專利名稱：：一種裂化催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑以及該催化劑的制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：自20世紀(jì)90年代以來，催化裂化原料的重質(zhì)化、劣質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，這要求裂化催化劑具有較強(qiáng)的重油裂化能力和良好的選擇性，以更大限度地將劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品。催化裂化汽油含有的烯烴、芳烴和異構(gòu)烷烴是汽油辛烷值的主要貢獻(xiàn)者，然而出于環(huán)?？紤]，汽油中的烯烴含量不能太高，而降低裂化汽油中烯烴的含量會降低汽油的辛烷值，為此希望增加汽油中異構(gòu)烷烴、芳烴的含量，以彌補(bǔ)因汽油烯烴含量降低而引起的辛烷值降低，因此裂化催化劑還應(yīng)具有降低烯烴含量，提高芳烴和異構(gòu)烷烴含量的能力。再者，催化裂化得到的低碳烯烴是基本有機(jī)化工原料，且目前低碳烯烴特別是丙烯的需求量很大，因此，希望裂化催化劑具有多產(chǎn)丙烯的能力。CN1042201C公開了一種多產(chǎn)CfC5烯烴的裂化催化劑，該催化劑由10-50重量％、晶胞常數(shù)《2.45納米的Y型沸石，2-40重量％選自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體組成。其制備方法是將預(yù)先制得的分子篩漿液與載體漿液混合攪拌然后干燥、成型得到產(chǎn)品。CN1055301C公開了一種多產(chǎn)異構(gòu)烯烴和汽油的裂化催化劑，該催化劑由5_70重量％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照1:9至9:1的重量比組成的復(fù)合鋁基鋁粘結(jié)劑，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子篩組成，所述分子篩為15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P205計)為0-10重量％的含稀土五元環(huán)高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。CN1072201A公開了一種制取高辛烷值汽油和烯烴的烴轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三種沸石和佘量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體組成，其中，ZSM-5分沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。CN1085825A公開了一種制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烴轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體組成，其中，ZRP沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。CN1325940A公開了一種含磷的烴類裂化催化劑，該催化劑由10_60重量％的Y型沸石或Y型沸石與具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的兩種氧化鋁，以^05計，0.1-7.0重量％的磷和以1203計，0-20重量％的稀土組成。所述兩種氧化鋁分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠。CN1354224A公開了一種生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑，該催化劑由0-70重量％的粘土，5-90重量％的無機(jī)氧化物和1-50重量％的分子篩組成，其中的分子篩為(1)20-75重量％的硅鋁比為5-15、以1203計的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石與(2)20-75重量％的硅鋁比為16-50、以1203計的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的13沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。CN1081218C提供一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機(jī)酸以及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，使?jié){液的固含量為25-45重量％，然后噴霧干燥；其特征在于鋁溶膠在粘土和無機(jī)酸之前加入，分子篩漿液在無機(jī)酸之后加入，優(yōu)選的是無機(jī)酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入，其余物料的加入順序沒有特別的限制。該發(fā)明目的在于提高噴霧干燥前催化劑漿液的固含量，縮短成膠時間，提高催化劑的生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本。CN1081219C提供一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將分子篩漿液、鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土以及無機(jī)酸打漿混合均勻制成催化劑漿液，然后噴霧干燥；其特征在于分子篩在粘土和無機(jī)酸之前加入，無機(jī)酸在鋁溶膠之后加入，優(yōu)選的是無機(jī)酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入，其余物料的加入順序沒有特別的限制。該方法的目的在于提高噴霧干燥前催化劑漿液的固含量，縮短成膠時間，提高催化劑的生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本。CN1181162C提供一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將分子篩漿液、鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土以及無機(jī)酸打漿混合均勻制成催化劑漿液，然后噴霧干燥；其特征在于分子篩漿液和/或鋁溶膠在粘土和無機(jī)酸之前加入，無機(jī)酸在鋁溶膠之后加入，優(yōu)選的是無機(jī)酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入，其余物料的加入順序沒有特別的限制，并且在噴霧干燥前的所說催化劑漿液中加入一種堿金屬硅酸鹽。本發(fā)明目的在于提高噴霧干燥前催化劑漿液的固含量，縮短成膠時間，提高催化劑的生產(chǎn)效率，并降能耗和生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的裂化催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑用于催化裂化，能降低汽油中烯烴含量、提高汽油中異構(gòu)烷烴含量、提高丙烯的產(chǎn)率。本發(fā)明要解決的另外技術(shù)問題是提供該方法所制備的催化劑及該催化劑的應(yīng)用方法。本發(fā)明提供一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將水、無機(jī)酸、粘土、分子篩、擬薄水鋁石、含磷化合物混合，打漿制備催化劑漿液，干燥的步驟；其中，無機(jī)酸分兩次加入，第一次是在除水之外的其它所有物料之前加入，第二次是在加入除水之外的其它物料至少一種之后加入，第一次加入的無機(jī)酸和第二次加入的無機(jī)酸的重量比是l:2-3:1;擬薄水鋁石分兩次加入，第一次是在加入分子篩之前加入，第二次在加入分子篩之后加入，以氧化鋁計，第一次和第二次加入的擬薄水鋁石的重量之比是i:2-3:i。本發(fā)明提供一種裂化催化劑，該催化劑由上述本發(fā)明提供的方法制備。本發(fā)明提供一種多產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽油的催化裂化方法，包括在催化裂化的條件下將重油與本發(fā)明提供的催化劑接觸的步驟。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，無機(jī)酸分兩次加入，第一次是在除水之外的所有其它物料之前加入，擬薄水鋁石分兩次加入，分別在分子篩漿液加入前、后加入，可以緩沖催化劑漿液ra值的波動，改善催化劑膠體顆粒之間的相互作用，使?jié){液粘度大大降低，提高漿液固含量，改善催化劑的磨損指數(shù)、顆粒球形度等，并能起到保護(hù)、隔離分子篩的目的，減少ra值過低對分子篩造成的破壞，尤其是第二次無機(jī)酸在最后加入，可以使整個成膠體系(催化劑漿液)更長時間維持在均勻的低粘度狀態(tài)(粘度值可小于120，OOOcp，采用4DrookfieldDV_1轉(zhuǎn)筒粘度計測量漿液粘度，使用65#轉(zhuǎn)軸在4rpm下測得的結(jié)果)，從而改善催化劑的性質(zhì)。本發(fā)明提供的催化劑制備方法可以得到具有暢通孔道結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，提高分子篩的可接近性，降低焦炭的生成，改善產(chǎn)品選擇性，并且不至于隨反應(yīng)進(jìn)程的深入，因焦炭的堆積而快速阻塞孔道而影響活性組元作用的發(fā)揮。本發(fā)明提供的方法制備的裂化催化劑活性高，用于重油催化裂化，丙烯產(chǎn)率較高，焦炭產(chǎn)率較低，并且汽油中異構(gòu)烷烴和芳烴含量較高、烯烴含量較低。具體實施例方式本發(fā)明提供的裂化催化劑制備方法中，無機(jī)酸分兩次加入，第一次加入的酸和第二次加入的酸的加入量之比優(yōu)選為i:1-3:i;第一次加入的擬薄水鋁石和第二次加入的擬薄水鋁石的重量比優(yōu)選為i:i-2:1。所述無機(jī)酸選自鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸。兩次加入的酸最好為同一種酸，第二次酸優(yōu)選在所有其它物料之后、干燥之前加入，即在制備漿液的最后加入。本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法中，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土；所述粘土可以制備成漿液后再加入，也可以加入固體的粘土粉末。所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、絲光沸石、P沸石中的一種或幾種，所述八面沸石選自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石選自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種；所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自ZSM-5，含磷、鐵、鋅、稀土之中的一種或幾種的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。優(yōu)選的分子篩為Y型沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和任選P沸石的混合物，在該混合物中，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與Y型沸石的重量比為o.i:1-2.5:i優(yōu)選o.25:1-2.o:i，e沸石與Y型沸石的重量比為o.05:i-i:i優(yōu)選o.i:i-o.e:i。所述分子篩可以制成漿液后加入，也可以加入固體粉末。本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法中，所述含磷化合物包括各種磷的化合物，如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀中的一種或幾種。更優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種的混合物。所述含磷化合物也可在所述粘土漿液和分子篩漿液制備過程中加入。本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法，包括將水、無機(jī)酸、粘土、分子篩、擬薄水鋁石、含磷化合物混合打漿得到催化劑漿液，所得到的漿液的固含量為1545%;粘土、分子篩、擬薄水鋁石、含磷化合物以及酸的用量使得到的漿液中以干基計的粘土以干基計的分子篩以Ai^計的擬薄水鋁石以^05計的含磷化合物無機(jī)酸的重量比為10-70:10-70:2-45:o.l-8:o.l-i4.o，優(yōu)選為20-65:15-50:5-40:0.2-4:0.5-12.0。優(yōu)選情況下，以所得到的催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準(zhǔn)，所得到的催化劑槳液中含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子篩，以八1203計2-45重量％擬薄水鋁石，以&05計0.1-8.0重量％含磷化合物，0.1-14.0重量％無機(jī)酸，更優(yōu)選含有20-65重量％粘土，15-50重量％分子篩，以A1203計5_40重量％擬薄水鋁石，以P205計0.2-4.0重量％的含磷化合物，0.5-12.0重量％無機(jī)酸本發(fā)明提供的裂化催化劑制備方法中，還可包括引入鋁溶膠的步驟，以催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準(zhǔn)，所述引入使催化劑漿液中含有以氧化鋁計不超過25重量％的鋁溶膠。所述鋁溶膠優(yōu)選在第一次加酸之后加入。本發(fā)明提供的裂化催化劑制備方法，將原料混合打漿時，首先加入水，然后加入無機(jī)酸，再至少加入粘土、第一次擬薄水鋁或鋁溶膠，然后第二次加入無機(jī)酸。本發(fā)明提供的一種優(yōu)選方案是先將去離子水、部分無機(jī)酸混合均勻，然后加入粘土、鋁溶膠、擬薄水鋁石(第一次加入擬薄水鋁石)、分子篩漿液、其余的擬薄水鋁石(第二次加入擬薄水鋁石)、含磷化合物，最后加入無機(jī)酸(第二次加入無機(jī)酸)，打漿得到催化劑漿液，然后將制得的催化劑漿液干燥。本發(fā)明提供的裂化催化劑制備方法優(yōu)選的另外一種方案是先將去離子水、部分無機(jī)酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后向反應(yīng)釜中加入鋁溶膠、粘土、含磷化合物、部分?jǐn)M薄水鋁石，混合均勻，再加入分子篩漿液、其余的擬薄水鋁石，最后加入其余的無機(jī)酸，打漿制得催化劑漿液，然后將制得的催化劑漿液干燥。所引入的粘土分子篩以八1203計的擬薄水鋁石以八1203計的鋁溶膠以^05的計含磷化合物無機(jī)酸的重量比為10-70:i0-70:2-45:0-25:a1-8.0:o.l-i4,o，優(yōu)選為20-65:15-50:5-40:0-24:0.2-4:as-12.0。優(yōu)選情況下，以催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準(zhǔn)，所制備的催化劑漿液包括以干基計10-70重量％粘土，以干基計10-70重量％分子篩，以氧化鋁計2-45重量％擬薄水鋁石，以氧化鋁計不超過25重量％鋁溶膠，0.1-14.0重量％無機(jī)酸，以^05計0.1-8重量％的含磷化合物；優(yōu)選的情況下，以催化劑漿液中的除水以外的組分的總重量為基準(zhǔn)，催化劑槳液中包括20-65重量％粘土，15-50重量％分子篩，以氧化鋁計5-40重量％擬薄水鋁石，以氧化鋁計不超過24重量％鋁溶膠，以P205計0.2-4重量％含磷化合物，0.5-12重量％無機(jī)酸。催化劑漿液的固含量優(yōu)選為1545重量％。本發(fā)明提供的催化劑制備方法，將水、無機(jī)酸、粘土、分子篩、擬薄水鋁石混合，打漿制備催化劑漿液后進(jìn)行干燥，所述干燥例如噴霧干燥。還可包括將催化劑洗滌、干燥、焙燒的步驟。洗滌、干燥、焙燒的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明沒有特殊要求。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明提供的裂化催化劑制備方法制備的裂化催化劑，包含以干基計10-70重量％粘土，以干基計10-70重量％分子篩，2-45重量％源自擬薄水鋁石的氧化鋁，不超過25重量％的源自鋁溶膠的氧化鋁，0.1-8重量％源自打漿時引入的含磷化合物的P205;更優(yōu)選的情況下，包括20-65重量％粘土，15-50重量％分子篩，5-40重量％源自擬薄水鋁石的氧化鋁，不超過24重量％的源自鋁溶膠的氧化鋁，0.2-4重量％源自含磷化合物的&05。本發(fā)明提供的多產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽油的催化裂化方法中，所述的催化裂化條件例如反應(yīng)溫度為45070(TC，重時空速0.220h—、劑油重量比為212，優(yōu)選，反應(yīng)溫度為460680。C，重時空速110h—、劑油重量比為310。所述重油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、加氫尾油丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油中的一種或幾種。下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。6實施例中，催化劑樣品中的稀土含量用熒光分析法測定，磷含量是用化學(xué)比色法測定的，堆比重、孔體積和磨損指數(shù)分別采用《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定、顧侃英編，1990，科學(xué)出版社)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法測定。漿液粘度采用DrookfieldDV-l轉(zhuǎn)筒粘度計測量，以65#轉(zhuǎn)軸在4rpm下測得的值為結(jié)果。用于輕油微反和固定流化床評價的催化劑預(yù)先經(jīng)80(TC、100^水蒸氣老化8小時。輕油微反的評價條件是催化劑裝量為5克，反應(yīng)原料是餾程為235-337t:的直餾輕柴油，反應(yīng)溫度460°C，重量空速為16小時—、劑油比4(重量比)。輕油微反活性區(qū)=(產(chǎn)物中低于204t:的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn)料總量*100%=產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。ACE裝置的評價條件是催化劑裝量為9克，反應(yīng)原料為80%VG0+20X減壓渣油，其性質(zhì)見表4，反應(yīng)溫度520°C，重量空速為16小時—p劑油比4。實施例和對比例中，所用擬薄水鋁石的氧化鋁含量為62重量％(山東鋁業(yè)公司出品)；鋁溶膠的氧化鋁含量為21.6重量％(齊魯石化催化劑廠出品)；高嶺土的固含量76重量％(中國高嶺土公司出品)；蒙脫土的固含量為80重量％(湖北中祥縣鐵礦廠出品)；含磷的化合物為化學(xué)純；REY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為18.5重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、Pr60n占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％^￡120含量為1.6重量％，硅鋁比5.4，齊魯石化催化劑廠出品)；SRY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為8.4重量％，其中丄￡1203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％』(1203占稀土氧化物的20.8重量^，N^O含量為3.7重量％，硅鋁比為5.6，長嶺煉化催化劑廠出品)；MOY沸石為一種含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為8.0重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％、Nd203占稀土氧化物的20.8重量％，化20含量為1.3重量％，以元素磷計，磷含量為1.1重量％，硅鋁比為5.6，齊魯石化催化劑廠出品)；DAS^。沸石為一種含稀土的超穩(wěn)Y沸石(稀土氧化物的含量為1.8重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、Pr60n占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％^￡120含量為1.2重量％，硅鋁比為6.8，齊魯石化催化劑廠出品)；ZSM-5沸石為一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(化20含量為0.2重量％，硅鋁比為60，齊魯石化催化劑廠出品)；ZRP-5沸石為一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(化20含量為0.2重量％，硅鋁比為60，齊魯石化催化劑廠出品)；ZSP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(Na20含量0.1重量％，硅鋁比為30，稀土氧化物的含量為1.7重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、P&On占稀土氧化物的13.0重量％、Nd203占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計，磷含量為1.9重量％，齊魯石化催化劑廠出品)，ZRP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(化20含量0.1重量％，硅鋁比25，稀土氧化物的含量為1.5重量％，其中，1^203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計，磷含量為1.1重量％，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn))，Beta沸石的Na20含量為3.2重量％，硅鋁比為28，齊魯石化催化劑廠出品。上述的硅鋁比均指氧化硅與氧化鋁的摩爾比。所用鹽酸濃度為30重量％;磷酸濃度為60重量％。其它試劑為化學(xué)純。實施例和對比例中，擬薄水鋁石和鋁溶膠的加入量以氧化鋁計，分子篩和高嶺土的加入量以干基計。實施例1將45.0千克去離子水和412克濃度為30重量％的鹽酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后再向釜中依次加入7.1千克鋁溶膠，14.9千克高嶺土，248克磷酸二氫銨，1千克擬薄水鋁石，分子篩漿液及1.6千克擬薄水鋁石打漿，最后加入200克濃度為30重量％鹽酸，打漿得到催化劑漿液，記為Jl，催化劑漿液的粘度為110000cp。將漿液噴霧干燥、50(TC焙燒4h，得到催化劑Al。其中，分子篩漿液由ZRP-5沸石1.59千克、SRY沸石2.30千克和P沸石1.38千克加入10千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，得到分子篩漿液。催化劑漿液Jl的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn))為高嶺土48.6重量％，擬薄水鋁石(以氧化鋁計)8.5重量％，鋁溶膠(以氧化鋁計)23.2重量％，ZRP-5沸石5.2重量X，SRY沸石7.5重量％，P沸石4.5重量％，鹽酸(以HC1計)2.0重量％，含磷化合物(以P205計)0.5重量％。催化劑Al的ACE裝置評價結(jié)果列入表1中。對比例1按照CN1081218C中公開的制備方法，制備對比催化劑。將7.1千克鋁溶膠和去離子水40千克加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入2.6千克擬薄水鋁石，攪拌20分鐘后加入14.6千克高嶺土，再加入1.03千克濃度為22重量％的鹽酸打漿，最后加入由1.58千克ZRP-5、2.31千克SRY沸石和7千克水所形成的分子篩漿液，得到催化劑漿液DJ1，催化劑漿液的粘度為180000cp，噴霧干燥、50(TC焙燒4h，得對比催化劑A2。催化劑漿液DJ1的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土51.3重量％，擬薄水鋁石9.2重量％，鋁溶膠25.0重量％，ZRP-5沸石5.6重量％，SRY沸石8.1重量％，鹽酸0.8重量％。催化劑A2的ACE裝置評價結(jié)果列入表1中。對比例2按照CN1081219C中公開的制備方法，制備對比催化劑。取1.58千克ZRP-5和2.31千克SRY分子篩加入到45升去離子水中，打漿，再加入7.1千克鋁溶膠和2.6千克擬薄水鋁石，攪拌40min后加入14.6千克高嶺土，再加入1.03千克濃度為22X的鹽酸混合均勻，得到的催化劑漿液DJ2，催化劑漿液的粘度為190000cp，噴霧干燥、50(TC焙燒4h，得對比催化劑A3。催化劑漿液DJ2的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土51.3重量％，擬薄水鋁石9.2重量％，鋁溶膠25.0重量％，ZRP-5沸石5.6重量％，SRY沸石8.1重量％，鹽酸0.8重量％。催化劑A3的ACE裝置評價結(jié)果列入表1中。由表1可見，催化劑Al具有比對比催化劑A2、A3更高的活性，丙烯產(chǎn)率高于對比催化劑，焦炭產(chǎn)率較低，并且汽油餾分中有著高的異構(gòu)烷烴含量、芳烴含量和低的烯烴含<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2將20.7千克去離子水和400克濃度為30重量％的鹽酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后向反應(yīng)釜中依次加入1.8千克擬薄水鋁石，分子篩漿液及1.8千克擬薄水鋁石打漿，再加入0.2千克鋁溶膠，2.7千克高嶺土，575克六偏磷酸鈉，最后加入500克濃度為30重量^的鹽酸，打漿，得到催化劑漿液J2，催化劑漿液的粘度為100000cp。將漿液J2噴霧干燥、50(TC焙燒4h，得催化劑Bl。分子篩漿液ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。催化劑漿液J2的組成為(以漿液中除水以外的組分的總重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土26.5重量％，擬薄水鋁石36.0重量％，鋁溶膠2.0重量％，ZRP-1沸石14.0重量％，REHY沸石7.0重量％，P沸石1.5重量％，鹽酸9重量％，含磷化合物(P205)4.0重量％。催化劑Bl的ACE裝置評價結(jié)果列入表2中。對比例3按照實施例2的方法制備催化劑，所不同的是，無機(jī)酸全部在第一次酸加入位置加入，并按照實施例2的方法評價，評價結(jié)果見表2。將20.7千克去離子水和900克濃度為30重量％的鹽酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后向釜中依次加入1.8千克擬薄水鋁石，分子篩漿液及1.8千克擬薄水鋁石，打漿，再加入0.2千克鋁溶膠，2.7千克高嶺土，575克六偏磷酸鈉，打漿得到催化劑漿液DJ3。所制備的催化劑漿液DJ3的粘度為210000cp。將漿液DJ3噴霧干燥、50(TC焙燒4h，，得催化劑B2。9分子篩漿液ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。催化劑漿液DJ3的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土26.5重量％，擬薄水鋁石36.0重量％，鋁溶膠2.0重量％，ZRP-l沸石14.0重量X，REHY沸石7.0重量％，P沸石1.5重量％，鹽酸9重量％，外加？2054.0重量％。對比例4按照實施例2的方法制備催化劑，所不同的是，無機(jī)酸全部在第二次的酸加入位置加入，并按照實施例2的方法評價，評價結(jié)果見表2。。將20.7千克去離子水加入反應(yīng)釜中，然后向釜中依次加入1.8千克擬薄水鋁石，分子篩漿液及1.8千克擬薄水鋁石打漿，再加入0.2千克鋁溶膠，2.7千克高嶺土，575克六偏磷酸鈉，最后加入900克濃度為30X的鹽酸，打漿，得到催化劑漿液DJ4。所制備的催化劑漿液DJ4的粘度是205000cp，將漿液DJ4噴霧干燥、50(TC焙燒4h，，得催化劑B3。分子篩漿液ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。催化劑漿液DJ4的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土26.5重量％，擬薄水鋁石36.0重量％，鋁溶膠2.0重量％，ZRP-1沸石14.0重量X，REHY沸石7.0重量％，P沸石1.5重量％，鹽酸9重量％，外加？2054.0重量％。對比例5按照實施例2的方法制備催化劑，所不同的是，擬薄水鋁石全部在第一次加入，評價結(jié)果見表2。將20.7千克去離子水和400克濃度為30%的鹽酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后向釜中依次加入3.6千克擬薄水鋁石，分子篩漿液，打漿，再加入0.2千克鋁溶膠，2.7千克高嶺土，575克六偏磷酸鈉，最后加入500克濃度為30重量％的鹽酸，打漿得到催化劑漿液DJ5。所制備的催化劑漿液DJ5的粘度是220000cp。將漿液DJ5噴霧干燥、50(TC焙燒4h，得催化劑B4。分子篩漿液由ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。催化劑漿液DJ5的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土26.5重量％，擬薄水鋁石36.0重量％，鋁溶膠2.0重量％，ZRP-1沸石14.0重量X，REHY沸石7.0重量X，|3沸石1.5重量％，鹽酸9重量％，含磷化合物4.0重量％。表2催化劑編號BlB2B3B4MA(800。C/8h)74646869<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可見，本發(fā)明方法制備的催化劑具有更高的活性，丙烯產(chǎn)率較高，焦炭產(chǎn)率較低，汽油餾分中異構(gòu)烷烴含量、芳烴含量較高，烯烴含量較低。實施例3將3千克去離子水和8克濃度為30%的鹽酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后再向釜中依次加入886克高嶺土，280克鋁溶膠，80克擬薄水鋁石，分子篩漿液及60克的擬薄水鋁石和55克磷酸打漿，最后加入6克濃度為30重量％的鹽酸，打漿，得到催化劑漿液J3，漿液粘度為120000cp。將漿液J3噴霧干燥、50(TC焙燒4h，得到催化劑C。分子篩漿液由ZSP-1沸石300克、REY沸石300克和P沸石40克加入950克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。催化劑漿液J3的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土44.3重量％，擬薄水鋁石7重量％，鋁溶膠14.0重量％，ZSP-1沸石15.0重量X，REY沸石15.0重量％，P沸石2.0重量X，HC10.7重量％，外加P2052.0重量％。催化劑C的ACE裝置評價結(jié)果列入表3中。實施例4將230千克去離子水和1200克濃度為30重量％的鹽酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后向釜中依次加入6.0千克擬薄水鋁石，分子篩漿液及2.0千克擬薄水鋁石，打漿，再加入1859克磷酸氫二銨，60.0千克高嶺土，6.0千克鋁溶膠，最后加入400克濃度為30重量％的鹽酸，打漿，得到催化劑漿液J4，漿液粘度為95000cp。將漿液J4噴霧干燥、50(TC焙燒4h，得到本發(fā)明提供的催化劑D。分子篩漿液ZRP-1沸石4.4千克、DASY^。沸石16.0千克和P沸石3.0千克加入47千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。11催化劑漿液J4的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土60.0重量％，擬薄水鋁石8.0重量％，鋁溶膠6.0重量％，ZRP-1沸石4.4重量X，DASY2.。沸石16.0重量％，P沸石3.0重量％，鹽酸1.6重量％，外加P2051.0重量％。催化劑D的ACE裝置評價結(jié)果列入表3中。實施例5將20.0千克去離子水和80克濃度為30重量％的鹽酸加入反應(yīng)釜中混合均勻，然后向釜中依次加入423克磷酸二氫鈉，2.2千克鋁溶膠，2.5千克高嶺土，再加入0.2千克擬薄水鋁石，分子篩漿液及0.3千克擬薄水鋁石打漿，最后加入100克濃度為30重量％的鹽酸，打漿得到催化劑漿液J5，漿液粘度為100000cp。將漿液J5噴霧干燥、40(TC焙燒2h，得到催化劑E。分子篩漿液:ZRP-5沸石0.9千克、REHY沸石1.2千克、DASY2.。1.6千克沸石和P沸石0.7千克加入9.0千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。催化劑漿液J5的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土24.7重量％，擬薄水鋁石5.0重量％，鋁溶膠22.0重量％，ZRP-5沸石9.0重量％，REHY沸石12.0重量％，DASY2.。沸石16.0重量％，P沸石7.0重量％，鹽酸1.8重量％，外加P2052.5重量％。催化劑E的ACE裝置評價結(jié)果列入表3中。實施例6將230千克去離子水和1.5千克濃度為30重量％的鹽酸加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，然后向釜中依次加入30.0千克高嶺土，2.1千克磷酸，10.0千克鋁溶膠，再加入5.0千克擬薄水鋁石，分子篩漿液及10.0千克擬薄水鋁石打漿，最后加入1.5千克濃度為30重量％的鹽酸，打漿得到催化劑漿液J6，漿液粘度為97000cp。將漿液J6噴霧干燥，得到催化劑F。分子篩漿液:ZSM-5沸石14.0千克、MOY沸石15.0千克、DASY2.。沸石8.0千克和13沸石3.5千克加入85千克去離子水中，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。催化劑漿液J6的組成為(以漿液中除水以外的組分的重量為基準(zhǔn)，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)高嶺土30.0重量％，擬薄水鋁石15.0重量％，鋁溶膠10.0重量％，ZSM-5沸石14.0重量％，MOY沸石15.0重量％，DASY2.。沸石8.0重量％，P沸石3.5重量％，鹽酸3重量％，外加P2051.5重量％。催化劑F的ACE裝置評價結(jié)果列入表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求一種裂化催化劑制備方法，包括將水、無機(jī)酸、粘土、分子篩、擬薄水鋁石、含磷化合物混合打漿制備催化劑漿液，干燥的步驟，其中，無機(jī)酸分兩次加入，第一次是在除水之外的所有其它物料之前加入，第二次在其它任一物料加入之后加入，第一次加入的無機(jī)酸和第二次加入的無機(jī)酸的重量比為1∶2-3∶1；擬薄水鋁石分兩次加入，其中第一次是在加入分子篩之前加入，第二次在加入分子篩之后加入，以氧化鋁計，第一次加入的擬薄水鋁石和第二次加入的擬薄水鋁石的重量之比是1∶2-3∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，第一次加入的無機(jī)酸和第二次加入的無機(jī)酸的重量之比為3:i-i:i;第一次加入的擬薄水鋁石和第二次加入的擬薄水鋁石的重量之比為l:i-2:i。3.根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，第二次加入無機(jī)酸在加入所有其它物料之后，干燥之前。4.根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種；所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、絲光沸石、P沸石中的一種或幾種；所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或幾種；所述含磷化合物為磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述分子篩為Y型沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和任選P沸石的混合物，在該混合物中，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與Y型沸石的重量比為o.i:1-2.5:i，e沸石與Y型沸石的重量比為o.05:i-i:i;所述Y型沸石選自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種；所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自ZSM-5，含磷、鐵、鋅、稀土之中的一種或幾種的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水、粘土、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物以及無機(jī)酸的引入量，使得到的催化劑漿液的固含量為15-45重量％，催化劑漿液中以干基計的粘土以干基計的分子篩以氧化鋁計的擬薄水鋁石以^05的計含磷化合物無機(jī)酸的重量比為10-70:10-70:2-45:o.l-8:o.l-i4。8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，還包括引入鋁溶膠的步驟，以催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準(zhǔn)，所述引入使催化劑漿液中含有以氧化鋁計不超過25重量％的鋁溶膠。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，以催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑漿液包括以干基計10-70重量％的粘土，以干基計10-70重量％的分子篩，以氧化鋁計2-45重量％擬薄水鋁石，以氧化鋁計不超過25重量％的鋁溶膠，以P205計0.1-8重量％的含磷化合物，0.1-14重量％無機(jī)酸。10.—種裂化催化劑，其特征在于，所述催化劑由權(quán)利要求l-9任一項所述方法制備。11.一種多產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽油的催化裂化方法，包括在催化裂化的條件下將重油與權(quán)利要求10所述的催化劑接觸的步驟。全文摘要一種裂化催化劑及其制備和應(yīng)用，所述催化劑的制備方法包括將水、無機(jī)酸、粘土、分子篩、擬薄水鋁石、含磷化合物混合，打漿制備催化劑漿液，干燥的步驟，其中，無機(jī)酸分兩次加入，第一次是在除水之外的所有其它物料之前加入，第二次在其它任一物料加入之后加入，第一次加入的無機(jī)酸和第二次加入的無機(jī)酸的重量比為1∶2-3∶1；擬薄水鋁石分兩次加入，第一次是在加入分子篩之前加入，第二次在加入分子篩之后加入，以氧化鋁計，第一次加入的擬薄水鋁石和第二次加入的擬薄水鋁石的重量之比是1∶2-3∶1。該方法得到的催化劑漿液粘度低，所制備的催化劑用于重油催化劑裂化，丙烯產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)率低，汽油中的烯烴含量低、異構(gòu)烷烴和芳烴含量高。文檔編號C10G11/05GK101767024SQ20081024750公開日2010年7月7日申請日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日發(fā)明者張萬虹,朱玉霞,王振波,田輝平,邱中紅,陸友保申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院