專利名稱：無定形羥基氧化鐵及以其為活性組分的脫硫劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的再生方法，還涉及以無定
形羥基氧化鐵作為活性組分的脫硫劑的再生方法，屬于脫硫劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中尤其是在工業(yè)應用方面，對無定形羥基氧化鐵的制備及再生研究的比 較少。在題目為《不同方法制備羥基氧化鐵的脫硫活性研究》(《煤炭轉(zhuǎn)化》第29巻第3期) 的文章中研究了不同晶態(tài)的羥基氧化鐵如a-Fe00H， P-FeOOH， Y-FeOOH和無定形羥基氧 化鐵的常溫煤氣脫硫活性，其中無定形羥基氧化鐵具有較高的脫硫活性，然而在該文章中 沒有公開關(guān)于無定形羥基氧化鐵可以再生以及再生方法的內(nèi)容。 本申請人一直致力于無定形羥基氧化鐵脫硫性能的研究，早在2006年發(fā)表的題 目為《一種高硫容氧化鐵脫硫劑活性組分的表征》(見全國氣體凈化信息站2006年技術(shù)交 流會論文集第107至111頁)的文章中就已經(jīng)公開了無定形羥基氧化鐵的實驗室制備思 路，并對所得到的無定形羥基氧化鐵的硫容進行了測定，而且通過實驗數(shù)據(jù)驗證了所述無 定形羥基氧化鐵脫硫和再生的反應機理，并發(fā)現(xiàn)所制備的無定形羥基氧化鐵在自然狀態(tài)下 在空氣中可以氧化再生。然而，上述研究還處于實驗室摸索階段，自然狀態(tài)下的無定形羥基 氧化鐵的再生非常緩慢，歷時久，因此不能適應工業(yè)化生產(chǎn)所需要的快速大批量再生的要 求。 本申請人進行上述研究的一個重要目的是為了實現(xiàn)所述無定形羥基氧化鐵使用 后在工業(yè)上的大批量再生，如果這點能夠?qū)崿F(xiàn)對于脫硫劑領(lǐng)域來說是一個重大的變革，可 以解決現(xiàn)有技術(shù)中所用的其它類型的脫硫劑不能再生或再生成本高，導致只能將大量廢劑 填埋，不僅浪費原脫硫劑中的有效資源，而且給環(huán)境造成了嚴重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種在工業(yè)上大批量、快速地對無定 形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的廢劑再生的方法。 本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于提供一種以無定形羥基氧化鐵作為活性 組分的脫硫劑使用后的廢劑的再生方法。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的再生 方法，包括以下步驟(l)將所述無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒， 得到廢劑粉；(2)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進行氧化，使所述懸浮液中 的鐵硫化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的 漿液；(3)過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后剩余 的固體即為再生的無定形羥基氧化鐵。 無定形羥基氧化鐵脫硫及再生的原理為2Fe00H+3H2S = Fe2S3 H20+3H20， Fe2S3 H20+3/202 = 2Fe00H+3S。
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在所述步驟(1)之前，還包括一個用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(3)中，
萃取后分出的溶液經(jīng)濃縮得到結(jié)晶的單質(zhì)硫。在所述步驟(2)中，所配制的懸浮液中的固
體質(zhì)量百分含量為5-30%，優(yōu)選10-15%。在所述步驟(2)中，所述含氧氣的氣體為空氣。
在所述步驟(3)中，所用溶劑為非極性溶劑。所述非極性溶劑為四氯化碳或二硫化碳。在
所述步驟(1)中，廢劑研磨為100-400目的顆粒，優(yōu)選200目的顆粒。 所述再生方法也適用于以所述無定形羥基氧化鐵作為活性組分的脫硫劑。 本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(l)本發(fā)明的再生方法，
可以使無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后產(chǎn)生的廢劑快速再生，再生后的無定形羥基氧
化鐵仍保持高的硫容，而且再生后的無定形羥基氧化鐵使用后還可以再生，如此循環(huán)使用，
不僅節(jié)約了資源，減少了廢劑不能使用對環(huán)境造成的污染，而且具有重大的經(jīng)濟意義；(2)
使用本發(fā)明的再生方法除了獲得再生的無定形羥基氧化鐵外，還可以得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，
使資源的利用得到最大化；(3)本發(fā)明的再生方法的再生步驟之前還可以包括一個用水洗
滌所述廢劑的步驟，該步驟是為了除去脫硫過程中附著在所述廢劑表面的其它雜質(zhì)，避免
所述雜質(zhì)對后續(xù)再生步驟造成不良影響；(4)本發(fā)明的再生方法中將廢劑粉配成懸浮液通
入含氧氣的氣體進行氧化，這種氧化方法的優(yōu)點是氧化過程可控制，氧化效果好，另外，所
配制的懸浮液中固體的質(zhì)量百分含量優(yōu)選10-15%，在該范圍內(nèi)氧化速度快且能保證物料
氧化完全；(5)本發(fā)明的再生方法中，將廢劑研磨成100-400目的顆粒(優(yōu)選200目)，這樣
的粒度有助于所述廢劑的氧化，也有利于后續(xù)的萃取步驟；(6)本發(fā)明的再生方法不僅適
用于所述無定形羥基氧化鐵的再生，而且還適用于以所述羥基氧化鐵作為活性組分的脫硫
劑的再生，因此應用范圍廣。
具體實施方式

實施例1 無定形羥基氧化鐵的制備 將固體Fe(N0》2 *6H20配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下投入固體NaOH，通 過控制固體NaOH的加料速度使反應溫度保持在30-40°C，并控制反應終點時溶液的ffl = 7. 5，過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中Na+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固 體質(zhì)量百分含量為10^的水懸浮液，并通入空氣進行氧化，直至Fe27Fe^小于l^則物料氧 化完全，過濾，在8(TC時干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基 氧化鐵的質(zhì)量百分含量為100%，所述物料的硫容為62%。實施例中所說的Fe總指的是鐵 元素的總含量，F(xiàn)e27Fe^勺測定采用鄰菲啰啉分光光度法，Na+含量的測定采用火焰光度法， 以下實施例同。
在本實施例中通過控制反應溶液的ra值來控制所投入的固體氫氧化物的量，也
就是控制兩種物料的加料比，以下實施例同。
再生方法 將所述無定形羥基氧化鐵裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用 水洗滌后，在濕式球磨機中帶水研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體 質(zhì)量百分含量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間后取樣檢驗，當取出的樣品 與鹽酸反應不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫；過濾，并用CCl4萃取過濾后得到的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶 劑同時得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為再生的無定形羥基氧化鐵。所 述再生的無定形羥基氧化鐵經(jīng)烘干后又可以作為脫硫劑使用，其硫容為59% ;經(jīng)過使用，第 二次再生后的無定形羥基氧化鐵的硫容為58%，第三次再生后無定形羥基氧化鐵的硫容為 56%，第四次再生后的無定形羥基氧化鐵的硫容為54%。
實施例2 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將152克FeS(^ 7H20配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下投入45克固體 NaOH，通過控制固體NaOH的加料速度使反應溫度不超過50°C ，反應結(jié)束后，過濾，濾餅用水 洗，直至濾餅中Na+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固體質(zhì)量百分含量為30%的水 懸浮液，并通入空氣進行氧化，直至Fe"/Fe^小于1 %則物料氧化完全，過濾，在90°C時干 燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為 85%，其余組分為Na^(V水和Ti02(Ti02為工業(yè)FeS04 7H20中的雜質(zhì)，以下實施例同)，所 述物料的硫容為53%。
再生方法 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉 配成固體質(zhì)量百分含量為5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間后取樣檢驗，當取 出的樣品與鹽酸反應不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和 單質(zhì)硫；過濾，并用CCl4萃取過濾后得到的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方 法回收溶劑同時得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基 氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所 述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫容為48%，第三次再生后的物料的硫容為 46%，第四次再生后的物料的硫容為44%。
實施例3 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將127克FeCl2 *41120配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下投入72克固體K0H， 通過控制固體KOH的加料速度使反應溫度不超過50°C ，反應結(jié)束后，過濾，濾餅用水洗，直 至濾餅中K+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固體質(zhì)量百分含量為15%的水懸浮 液，并通入空氣進行氧化，直至F^7Fe^,小于1%則物料氧化完全，過濾，在IO(TC時干燥，即 得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為81 % ， 其余組分為KC1，水及未知雜質(zhì)，所述物料的硫容為50X。其中K+含量的測定采用火焰光
度法，以下實施例同。
再生方法 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透后，將廢 劑卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配 成固體質(zhì)量百分含量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間后取樣檢驗，當取 出的樣品與鹽酸反應不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和 單質(zhì)硫；過濾，并用CS2萃取過濾后得到的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方
5法回收溶劑同時得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基 氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所 述物料的硫容為48% ;第二次再生后的物料的硫容為46%，第三次再生后的物料的硫容為 44. 5%，第四次再生后的物料的硫容為42%。
實施例4 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將固體FeC^配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下投入固體Ca(0H)2，通過控 制固體Ca(OH)2的加料速度使反應溫度保持在40-50°C，并控制反應終點時溶液的ffl = 8， 過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中C1—的含量小于0. 5% ，然后將所述濾餅配成固體質(zhì) 量百分含量為5%的水懸浮液，并通入空氣進行氧化，直至Fe27Fe^,小于1%則物料氧化完 全，過濾，在70°C時干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化 鐵的質(zhì)量百分含量為92% ，其余組分為CaCl2，水分及未知雜質(zhì)，所述物料的硫容為57% ，其 中C1—的含量通過硫氰酸汞比色方法測定。
再生方法 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成 固體質(zhì)量百分含量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間后取樣檢驗，當取出的 樣品與鹽酸反應不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì) 硫；過濾，并用CS2萃取過濾后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶 劑同時得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的 物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的 硫容為55% ;第二次再生后的物料的硫容為53%，第三次再生后的物料的硫容為50%，第 四次再生后的物料的硫容為48%。
實施例5 以無定形羥基氧化鐵作為活性組分的脫硫劑的制備 將Fe(N03)2 6H20配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下投入固體KOH，通過控 制固體KOH的加料速度使反應溫度保持在50-60°C ，并控制反應終點時溶液的ra = 8，過濾 所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中K+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固體含量為 12%的懸浮液，并通入空氣進行氧化，直至Fe27Fe^,小于1 %則物料氧化完全，過濾，在50°C 時干燥，即得到無定形羥基氧化鐵物料。稱取所述無定形羥基氧化鐵物料500克，作為粘結(jié) 劑的田菁粉35克，作為添加劑的木屑20克，混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用小型 雙螺桿擠出機擠出條形脫硫劑，在8(TC烘4小時，即得到以無定形羥基氧化鐵為活性組分 的脫硫劑，測其硫容為47 % 。
再生方法 將所述脫硫劑裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體含量為15%的懸 浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間后取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應不生成H2S時，則 廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫；過濾，并用CCh萃取過濾后得 到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃
6取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。在7(TC烘干所述物料，然 后按前述比例加入田菁粉和木屑，并按前述方法制備新的脫硫劑，測其硫容為45% ;按前述 方法第二次再生后的脫硫劑的硫容為43%，第三次再生后脫硫劑的硫容為38. 5%，第四次 再生后的脫硫劑的硫容為35. 5%。
實施例6 以無定形羥基氧化鐵作為活性組分的脫硫劑的制備 將FeS04 7H20配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下投入固體NaOH，通過控制 固體NaOH的加料速度使反應溫度保持在小于50°C ，并控制反應終點時溶液的ffl = 8，過濾 所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中Na+的含量小于0. 5% ，然后將所述濾餅配成固體含量為 20%的懸浮液，并通入空氣進行氧化，直至Fe"/Fe總小于1 %則物料氧化完全，過濾，在40°C 時干燥，即得到無定形羥基氧化鐵物料。稱取所述無定形羥基氧化鐵物料500克，作為粘結(jié) 劑的纖維素粉35克，作為添加劑的稻殼粉20克，混勻，在小型捏合機上加水完成捏合，再用 小型雙螺桿擠出機擠出條形脫硫劑，在7(TC烘6小時，即得到以無定形羥基氧化鐵為活性 組分的脫硫劑，測其硫容為45%。
再生方法 將所述脫硫劑裝在脫硫反應器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體含量為25%的懸 浮液，通入壓縮空氣，反應一段時間后取樣檢驗，當取出的樣品與鹽酸反應不生成H2S時，則 廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫；過濾，并用C&萃取過濾后得到 的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取 液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。在8(TC烘干所述物料，然后 按前述比例加入纖維素粉和稻殼粉，并按前述方法制備新的脫硫劑，測其硫容為43% ;按前 述方法第二次再生后的脫硫劑的硫容為42%，第三次再生后的脫硫劑的硫容為40%，第四 次再生后的脫硫劑的硫容為37. 5%。 以上實施例中的硫容通過以下方法測定在常溫(指環(huán)境溫度，通常為-5t:至 45°C )常壓(環(huán)境壓力，通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評價測 試。所用儀器為國產(chǎn)WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠生產(chǎn))進行檢測，該儀器的 最低檢測量為0. 2ppm。 從以上實施例可以看出，本發(fā)明的再生方法不僅適用于純的無定形羥基氧化鐵的 再生，而且還適用于純度比較低的無定形羥基氧化鐵的再生，然而所制備的物料中無定形 羥基氧化鐵的含量低于40%時，因再生后物料中雜質(zhì)多，硫容低，所以再生的經(jīng)濟意義不 大。另外，需要指出的是本發(fā)明的再生方法不僅適用于實施例中所舉出的以所述無定形羥 基氧化鐵作為活性組分并添加了粘結(jié)劑和添加劑的脫硫劑，還適用于以無定形羥基氧化鐵 作為活性組分的任何其它的脫硫劑。 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
權(quán)利要求
一種無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的再生方法，其特征在于包括以下步驟(1)將所述無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(2)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(3)過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后剩余的固體即為再生的無定形羥基氧化鐵。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于在所述步驟(1)之前，還包括一個用 水洗滌所述廢劑的步驟。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的再生方法，其特征在于在所述步驟(3)中，萃取后分出的溶 液經(jīng)濃縮得到結(jié)晶的單質(zhì)硫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的再生方法，其特征在于在所述步驟(2)中，所 配制的懸浮液中的固體質(zhì)量百分含量為5-30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的再生方法，其特征在于所述懸浮液中的固體質(zhì)量百分含量 為10-15%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的再生方法，其特征在于在所述步驟(2)中，所述含氧氣的氣 體為空氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的再生方法，其特征在于在所述步驟(3)中，所用溶劑為非極性溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的再生方法，其特征在于所述非極性溶劑為四氯化碳或二硫化碳。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的再生方法，其特征在于在所述步驟(1)中，廢劑研磨為100-400目的顆粒。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的再生方法，其特征在于將廢劑研磨為200目的顆粒。
11. 權(quán)利要求i-io中任意一項所述的再生方法也適用于以無定形羥基氧化鐵作為活 性組分的脫硫劑的再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的再生方法，包括以下步驟將所述無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后剩余的固體即為再生的無定形羥基氧化鐵。本發(fā)明的再生方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中所用的其它脫硫劑使用一次后不能再生或再生成本高所導致的只能將大量廢劑填埋，不僅浪費原脫硫劑中的有效資源，而且給環(huán)境造成嚴重的污染的問題。
文檔編號C10K1/26GK101767777SQ200810247539
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者劉鳳仁, 劉壬川, 劉振義 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司