專利名稱：：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)中使用的潤滑油組合物，所述內(nèi)燃機(jī)使用來自天然油脂的燃料。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，全球范圍的環(huán)境規(guī)定變得越來越嚴(yán)格，特別是與汽車有關(guān)的狀況，燃料消耗率規(guī)定、廢氣排放規(guī)定等正變得越來越嚴(yán)格。在該背景下，存在由于對地球溫室化等環(huán)境問題以及石油資源枯竭的4旦'^而進(jìn)行的資源保護(hù)。另一方面，地球上存在的植物吸收大氣中的二氧化碳、水和陽光而進(jìn)行光合作用，生成碳水化合物和氧。因此，由以植物為原料的植物油制造的所謂生物燃料，在削減作為地球溫室化主要原因的二氧化碳、進(jìn)而降低由汽車排出的大氣污染物的效果方面?zhèn)涫荜P(guān)注。另外，還有觀點認(rèn)為由植物生物質(zhì)的燃燒而生成的二氧化碳是不計入溫室氣體的增加中的碳中和(carbonneutral),預(yù)計在今后向經(jīng)系燃料中混合生物燃料的比例將要增加(例如，參照非專利文獻(xiàn)l)。非專利文獻(xiàn)1:山根浩二著V《4才r4一七、A天^6鍋力、6燃料夕>夕"東京圖書出版會，2006年5月出版
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題就內(nèi)燃機(jī)，特別是柴油機(jī)而言，用于減輕由顆粒物質(zhì)(PM;煤)、NOx等排出氣體成分引起的環(huán)境污染的對策成為重要的課題。作為該對策，在汽車上安裝柴油顆粒過濾器(DPF)、排出氣體凈化催化劑(氧化或還原催化劑)等排出氣體凈化裝置是有效的。例如，柴油機(jī)中產(chǎn)生的煤，在附著于DPF后，通過氧化、燃燒而被除去。這里，在柴油機(jī)上安裝有DPF的情況下，為了使蓄積在過濾器中的煤燃燒，通常進(jìn)行燃料的柱塞噴射。預(yù)計由于該柱塞噴射，因此對發(fā)動機(jī)油的燃料稀釋增大，發(fā)動機(jī)油性能降低。特別是因為生物燃料3極性化合物，所以對發(fā)動機(jī)部件(活塞等)的清潔性的不良影響很大。這種不良現(xiàn)象受到內(nèi)燃機(jī)中所使用潤滑油的性狀的很大影響。因此，本發(fā)明的主要目的是提供潤滑油組合物，即使將生物燃料或混合有生物燃料的燃料用在柴油機(jī)等內(nèi)燃機(jī)中，該潤滑油組合物的潤滑性、發(fā)動機(jī)部件的清潔性也優(yōu)異，進(jìn)而對環(huán)境的不良影響也少。解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下所述的潤滑油組合物。1.潤滑油組合物，其為內(nèi)燃機(jī)中使用的潤滑油組合物，所述內(nèi)燃機(jī)使用含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物以及天然油脂的酯交換物的氫化處理物的至少l種的燃料，其特征在于，所述潤滑油組合物含有潤滑油基油、(A)以數(shù)均分子量為200-5000的烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物以及(B)堿土類金屬系清潔劑，以組合物總量為基準(zhǔn)，(A)成分的含量以硼換算量計為0.01~0.2質(zhì)量％,(B)成分的含量以石威土類金屬換算量計為0.35質(zhì)量％以下。2.如上迷的本發(fā)明的潤滑油組合物，其特征在于，所述(A)成分中的硼(B)和氮(N)的質(zhì)量比(B/N)為0.5以上。3.如上述的本發(fā)明的潤滑油組合物，其特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，含有0.3質(zhì)量％以上的酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑。4.如上迷的本發(fā)明的潤滑油組合物，其特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，硫含量為0.5質(zhì)量％以下。5.如上迷的本發(fā)明的潤滑油組合物，其特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，磷含量為0.12質(zhì)量％以下。6.如上述的本發(fā)明的潤滑油組合物，其特征在于，硫酸灰分為1.1質(zhì)量％以下。通過本發(fā)明的潤滑油組合物，在使用包含天然油脂等所謂生物燃料的內(nèi)燃機(jī)中，即使在發(fā)動機(jī)油中混入生物燃料，也顯示出對活塞等發(fā)動機(jī)部件的優(yōu)異清潔性。特別是發(fā)動機(jī)達(dá)到高溫時的高溫清潔'性優(yōu)異。另外，即使在使用帶DPF的柴油機(jī)的情況下，因為可以減少殘存在DPF中的灰分，所以不會引起DPF的性能降低。應(yīng)予說明，本發(fā)明的天然油脂，不限于植物來源的天然油脂，也包括動物來源的天然油脂。具體實施例方式以下，對于本發(fā)明，詳細(xì)說明一個具體實施方式。本發(fā)明是內(nèi)燃機(jī)中使用的潤滑油組合物，所述內(nèi)燃機(jī)使用含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物以及天然油脂的酯交換物的氫化處理物的至少一種的燃料。這里，作為天然油脂，可以使用廣泛存在于自然界中的各種動植物油脂，以脂肪酸和甘油的酯為主成分的植物油，例如藏紅花油、大豆油、菜籽油、棕櫚油、棕櫚仁油、棉籽油、椰子油、米糠油、芝麻油、蓖麻油、亞麻籽油、橄欖油、桐油、山茶油、花生油、木棉4子油、可可油、木蠟、向日葵油、玉米油等可以很好地使用。所謂天然油脂的氬化處理物>是指在適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┑拇嬖谙聦⑺鲇椭M(jìn)行所謂的加氬而得到的物質(zhì)。這里，作為氫化催化劑，可以舉出鎳系催化劑、鉑族(Pt，Pd，Rh,Ru)系催化劑、鈷系催化劑、氧化鉻系催化劑、銅系催化劑、鋨系催化劑、銥系催化劑、鉬系催化劑等。另外，作為氫化催化劑，優(yōu)選將2種以上的上述催化劑組合使用。所謂天然油脂的酯交換物，是指在適當(dāng)?shù)孽ズ铣纱呋瘎┑拇嬖谙?，對?gòu)成天然油脂的甘油三酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的酯。例如，可以通過在上述酯合ii催4t劑的存在下，使低級醇和油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而制造作為生物燃料的脂肪酸酯。低級醇是作為酯化劑使用的，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等碳原子數(shù)5以下的醇，但無論在反應(yīng)性方面還是成本方面都優(yōu)選甲醇。這種低級醇，通常以相對于油脂的當(dāng)量以上的量來使用。另外，所謂天然油脂的酯交換物的氫化處理物，是指在適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┑拇嬖谙?，將所述酯交換物加氫而得到的物質(zhì)。天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物和天然油脂的酯交換物的氬化處理物，也可以通過添加到輕油等由烴構(gòu)成的燃料中而作為混合燃料來很好地使用。對于本發(fā)明的潤滑油組合物中所使用的潤滑油基油，沒有特別限定，可以/人以往用作為內(nèi)燃4幾用潤滑油的基油的礦物油、合成油中選擇任意的基油來使用。作為礦物油，例如可以舉出將原油常壓蒸餾得到的常壓渣油進(jìn)行減壓蒸餾，得到潤滑油餾分，將該潤滑油餾分進(jìn)行溶劑脫瀝青、溶劑抽提、氫化分解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、氫化精制等一種以上的處理從而精制得到的礦物油；或者通過將蠟、GTL蠟進(jìn)行異構(gòu)化而制造的礦物油等。另一方面，作為合成油，例如可以舉出聚丁烯、聚烯爛(a-烯烴均聚物或共聚物(例如乙烯-a-烯烴共聚物)等)、各種酯(例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各種醚(例如聚苯醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。這些合成油中，特別優(yōu)選聚烯烴、多元醇酯。本發(fā)明中，作為基油，可以使用l種上述礦物油，也可以將2種以上組合使用。另外，可以使用l種上述合成油，也可以將2種以上組合使用。進(jìn)而，也可以將1種以上的礦物油和1種以上的合成油組合使用。對于基油的粘度，沒有特別限制，根據(jù)潤滑油組合物的用途而不同，但通常100'C時的運動粘度優(yōu)選為2~30mm2/s，更優(yōu)選為3~15mm2/s，特別優(yōu)選為4~10mm2/s。如果100。C時的運動粘度為2mm2/s以上，則蒸發(fā)損失少，而如果為30mm2/s以下，則由粘性阻力引起的動力損失得到抑制，能夠獲得燃料消耗率改善效果。10012]作為基油，優(yōu)選使用基于環(huán)分析的。/。CA為3以下且石克成分的含量為50質(zhì)量卯m以下的基油。這里，所謂基于環(huán)分析的。/oCA,表示通過環(huán)分析n-d-M法算出的芳香族成分的比例(百分比)。另外，硫成分是按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，下同)K2541測定得到的值。%CA為3以下且硫成分為50質(zhì)量ppm以下的基油可以提供不僅表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性，能夠抑制酸值上升、淤渣產(chǎn)生，而且對金屬的腐蝕性小的潤滑油組合物。更優(yōu)選的硫成分為30質(zhì)量ppm以下。另夕卜，更優(yōu)選的。/oCA為1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下。進(jìn)而，基油的粘度指數(shù)優(yōu)選為70以上，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120以上。粘度指數(shù)為70以上的基油，由溫度變化引起的粘度變化小。構(gòu)成本發(fā)明的潤滑油組合物的(A)成分是以數(shù)均分子量為200~5000的烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物。這種琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物，例如可以使(a)以數(shù)均分子量為200~5000的烷基或鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐、(b)多亞烷基多胺和(c)硼化合物反應(yīng)而得到。以下，對(a)、(b)和(c)各原料及其合成方法進(jìn)行說明。作為原料(a)，使用以烷基或鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐。該烷基或鏈烯基的數(shù)均分子量(以下有時簡稱為分子量或者M(jìn)n)為200-5000，優(yōu)選為500~2000。如果該烷基或鏈烯基的分子量小于200，則會有最終得到的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物在潤滑油基油等中不充分溶解的情況；而如果分子量超過5000,則會有琥珀酰亞胺化合物成為高粘度，其處理變得困難的情況。作為具有這種分子量的烷基或鏈烯基，通常使用碳原子數(shù)2-16的單烯烴、二烯烴的聚合物或共聚物、或者將它們氫化而得到的物質(zhì)。作為單烯烴的具體例，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯等等。這些單烯烴之中，本發(fā)明中，從提高高溫下的發(fā)動機(jī)部件的清潔性且容易獲得的方面考慮，特別優(yōu)選丁烯，優(yōu)選作為其聚合物的聚丁烯基、以及將其氫化而得到的烷基即氫化聚丁烯基。作為原料(a)的以烷基或鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐，用公知的方法使相當(dāng)于上述烷基或鏈烯基的分子量的聚丁烯等與馬來酸酐等反應(yīng)即可。作為原料(b)，使用多亞烷基多胺，但優(yōu)選全體的5摩爾％以上使用末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺?？梢栽?b)全體為末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺，或者，也可以是末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺與末端不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的混合物。如果末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的比例為5摩爾％以上，則作為本發(fā)明目的的發(fā)動機(jī)部件的清潔性更加優(yōu)異。如果多亞烷基多胺的比例為10摩爾％以上，甚至20摩爾％以上，則清潔性進(jìn)一步提高，特別是高溫下的清潔性優(yōu)異。本發(fā)明中，該末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的比例的上限優(yōu)選為95摩爾％以下，更優(yōu)選為90摩爾％以下。這是因為，如果該比例超過95摩爾％,則會有所制造的硼化琥珀酰亞胺化合物高粘度化，使該化合物的制造效率降低的情況，并且，會有該生成物對潤滑油基油的溶解性降低的情況。所以，末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的比例更優(yōu)選為5~95摩爾％,進(jìn)一步優(yōu)選為10~90摩爾％。另外，關(guān)于末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的末端的環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>這里，式()中，p、q表示2~4的整數(shù)。其中，特別優(yōu)選p、q均為2的基團(tuán)，即哌嗪基。作為末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的代表例，例如可以舉出氨基乙基哌溱、氨基丙基哌噪、氨基丁基哌嗪、氨基(二亞乙基二氨基)哌嗪、氨基(二丙基二氨基)哌嗪等末端具有哌口秦基結(jié)構(gòu)的氨基烷基哌。秦。這些之中，從容易獲得的方面考慮，特別優(yōu)選氨基乙基哌。秦。另一方面，末端不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺有不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的非環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺和末端以外具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺。作為非環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的代表例，例如可以舉出乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多亞乙基多胺類，或丙二胺、二亞丁基三胺、三亞丁基三胺等。另外，作為末端以外具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺的代表例，例如可以舉出二(氨基乙基)哌口秦等二〔氨基烷基)哌溱等。這些可以含有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺之中，與三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多亞乙基多胺的混合物，在提高對發(fā)動機(jī)部件的高溫清潔性、容易獲得的方面，特別優(yōu)選。作為原料(c),使用硼化合物。作為該硼化合物，例如可以舉出硼酸、硼酸酐、硼酸酯、氧化硼、卣化硼等。其中，特別優(yōu)選硼酸。本發(fā)明中的(A)成分，可以使上述原料(a)與原料(b)和原料(c)反應(yīng)而得到。其反應(yīng)方法，沒有特別限制，用公知的方法進(jìn)行即可。例如，用以下的方法使其反應(yīng)，可以得到目標(biāo)物。首先，使原料(a)和原料(b)反應(yīng)，接著將其反應(yīng)生成物與原料(c)反應(yīng)。關(guān)于原料(a)和原料(b)的反應(yīng)中的原料(a)和(b)的配合比例，(a):(b)優(yōu)選為0.1~10:1(摩爾比)，更優(yōu)選為0.5~2:1(摩爾比)。另外，對于原料(a)和原料(b)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為約80~250°C，更優(yōu)選為約100~200°C。進(jìn)行反應(yīng)時，在原料的處理上或者為了調(diào)整反應(yīng)，可以根據(jù)需要使用溶劑，例如烴油等有機(jī)溶劑。接著，使如上所述得到的原料(a)和(b)的反應(yīng)生成物與原料(c)反應(yīng)。作為該反應(yīng)原料(c)的硼化合物的配合比例，相對于多亞烷基多胺，通常以摩爾比計，優(yōu)選為1:0.05~10,更優(yōu)選為1:0.5-5。另外，對于反應(yīng)溫度，通常優(yōu)選為約50~250°C,更優(yōu)選為100~20CTC。另外，進(jìn)行反應(yīng)時，與原料(a)和(b)的反應(yīng)同樣地，為了處理上和調(diào)整反應(yīng)，可以根據(jù)需要使用溶劑，例如烴油等有機(jī)溶劑。通過上述反應(yīng)，作為生成物，能夠得到(A)成分即以數(shù)均分子量200-5000的烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物。本發(fā)明中，(A)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。本發(fā)明的潤滑油組合物中的(A)成分的含量，以組合物總量為基準(zhǔn)，以硼(原子)換算計的含量為0.01~0.2質(zhì)量％,優(yōu)選為0.01~0,15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-0.1質(zhì)量％。(A)成分中所含的硼存在一定量以上，從而即使在潤滑油組合物中混入生物燃料，也能夠獲得高溫的內(nèi)燃機(jī)中的高活塞清潔性。如果硼含量小于0.01質(zhì)量％,則不能獲得充分的高溫清潔性。而如果硼含量超過0.2質(zhì)量％，則對高溫清潔性的進(jìn)一步提高不明顯，缺乏實用性。另外，(A〕成分中的硼(B)和氮(N)的質(zhì)量比(B/N)優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以上。如果B/N為0.5以上，則高溫下的發(fā)動機(jī)部件的清潔性大大提高。另夕卜，硼化琥珀酰亞胺系化合物，如上所述，可以通過使原料(a)和(b)反應(yīng)，接著使其反應(yīng)生成物與原料(c)反應(yīng)而得到，但即使改變反應(yīng)順序，首先使原料(a)和(c)反應(yīng)，之后，使其反應(yīng)生成物與(b)反應(yīng)，也同樣可以得到目標(biāo)的硼化琥珀酰亞胺化合物。構(gòu)成本發(fā)明潤滑油組合物的(B)成分，是堿土類金屬系清潔劑。例如，可以適宜舉出堿土類金屬磺酸鹽、堿土類金屬酚鹽、堿土類金屬水楊酸鹽以及從中選出的兩種以上的混合物。9作為堿土類金屬磺酸鹽，可以舉出通過將分子量300-1500、優(yōu)選400~700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的堿土類金屬鹽，特別是鎂鹽和/或鈣鹽等，其中優(yōu)選使用鈣鹽。作為堿土類金屬酚鹽，可以舉出烷基酚、烷基酚硫醚、烷基酚的曼尼希反應(yīng)物的堿土類金屬鹽，特別是鎂鹽和/或鉤鹽等，其中特別優(yōu)選使用4丐鹽。作為堿土類金屬水楊酸鹽，可以舉出烷基水楊酸的堿土類金屬鹽，特別是鎂鹽和/或鈣鹽等，其中優(yōu)選使用鈣鹽。作為構(gòu)成上述堿土類金屬系清潔劑的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)4~30的烷基，更優(yōu)選為6~18的直鏈或支鏈烷基，這些烷基可以是直鏈也可以是支鏈。這些烷基可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。另外，作為堿土類金屬磺酸鹽、堿土類金屬酚鹽和堿土類金屬水楊酸鹽，不僅包括中性堿土類金屬磺酸鹽、中性堿土類金屬酚鹽和中性堿土類金屬水楊酸鹽，還包括堿性堿土類金屬磺酸鹽、堿性堿土類金屬酚鹽和堿性堿土類金屬水楊酸鹽、過堿性堿土類金屬磺酸鹽、過堿性堿土類金屬酚鹽和過堿性堿土類金屬水楊酸鹽，所述中性堿土類金屬磺酸鹽、中性堿土類金屬酚鹽和中性堿土類金屬水楊酸鹽是通過使上述的烷基芳香族磺酸、垸基酚、烷基酚疏醚、烷基酚的曼尼希反應(yīng)物、烷基水楊酸等直接與鎂和/或鈣的堿土類金屬氧化物或氫氧化物等堿土類金屬堿反應(yīng)，或者先制成鈉鹽、鉀鹽等;威金屬鹽之后再通過使其與堿土類金屬鹽置換等而得到的，所述堿性堿土類金屬磺酸鹽、堿性堿土類金屬酚鹽和堿性堿土類金屬水楊酸鹽是將中性堿土類金屬磺酸鹽、中性堿土類金屬酚鹽和中性堿土類金屬水楊酸鹽與過量的堿土類金屬鹽或石威土類金屬石咸在水的存在下加熱而得到的，所述過堿<性堿土類金屬磺酸鹽、過堿性堿土類金屬酚鹽和過^咸性堿土類金屬水楊酸鹽是通過在二氧化碳?xì)怏w的存在下使中性堿土類金屬磺酸鹽、中性堿土類金屬酚鹽和中性堿土類金屬水楊酸鹽與堿土類金屬的碳酸鹽或硼酸鹽反應(yīng)而得到的。本發(fā)明中，堿土類金屬系清潔劑的含量，以堿土類金屬換算量計，為0.35質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.01~0.35質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.1-0.35質(zhì)量％。如果堿土類金屬系清潔劑的含量為0.01質(zhì)量％以上，則成為氧化穩(wěn)定性、堿值維持性和高溫清潔性更優(yōu)異的潤滑油組合物。另一10方面，如果堿土類金屬系清潔劑的含量超過0.35質(zhì)量％,則可能引起凈化排出氣體的催化劑的性能下降。另夕卜，應(yīng)用于帶DPF的柴油機(jī)時，向DPF附著的灰分附著物量增多，DPF的壽命可能會縮短。本發(fā)明的潤滑油組合物中，作為抗氧化劑，優(yōu)選配合酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑，例如可以舉出十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4，-亞曱基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4,4，-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4，4，-雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞丁基雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞異丙基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2，-亞曱基雙(4-曱基-6-壬基苯酚)、2,2，-亞異丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、2，2，-亞曱基雙(4-曱基-6-環(huán)己基苯紛)、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基對甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N，-二曱基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基千基)疏醚、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、正辛基-3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，2，-硫代(二乙基-雙-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)等。其中，特別優(yōu)選雙酚系以及含有酯基的酚系化合物。另外，作為胺系抗氧化劑，例如可以舉出單辛基二苯基胺、單壬基二苯基胺等單烷基二苯基胺系，4,4，-二丁基二苯基胺、4,4，-二戊基二苯基胺、4,4，-二己基二苯基胺、4,4，-二庚基二苯基胺、4,4，-二辛基二苯基胺、4,4，-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系，以及萘基胺系的化合物，具體可以舉出a-萘基胺、苯基-a-萘基胺以及丁基苯基-a-萘基胺、戊基苯基-a-萘基胺、己基苯基-a-萘基胺、庚基苯基-a-萘基胺、辛基苯基-a-萘基胺、壬基苯基-a-萘基胺等烷基取代苯基-a-萘基胺等。其中，優(yōu)選二烷基二苯基胺系和萘基胺系的化合物。作為其它抗氧化劑，也可以使用鉬胺絡(luò)合物系抗氧化劑。作為鉬胺絡(luò)合物系抗氧化劑，可以使用使6價的鉬化合物與胺化合物反應(yīng)得到的化合物、6價的鉬化合物具體為三氧化鉬和/或鉬酸，例如用日本特開2003-2528S7號公報記載的制造方法得到的化合物。作為與6價的鉬化合物反應(yīng)的胺化合物，沒有特別限制，具體可以例示單胺、二胺、多胺以及烷醇胺。更具體地，可以列舉出甲基胺、乙基胺、二曱基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、曱基丙基胺等具有碳原子數(shù)I~30的烷基(這些烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀)的烷基胺，乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油胺等具有碳原子數(shù)2~30的鏈烯t醇胺、甲醇;4胺、曱醇丙醇J等具有碳原子數(shù):」3(T的一烷醇基d些烷醇基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀)的烷醇胺，亞曱基二胺、亞乙基二胺、亞丙基二胺和亞丁基二胺等具有碳原子數(shù)1~30的亞烷基的亞烷基二胺，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多胺，十一烷基二乙基胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基亞丙基二胺、硬脂基四亞乙基五胺等上述單胺、二胺、多胺中具有碳原子數(shù)8-20的烷基或鏈烯基的化合物、或者咪唑啉等雜環(huán)化合物，這些化合物的烯化氧加成物，以及它們的混合物等。另外，可以例示日本特公平3-22438號公報以及日本特開2004-2866號公報記載的琥珀酰亞胺的含硫鉬絡(luò)合物等。上述抗氧化劑的含量，以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另一方面，如果超過2質(zhì)量％，則有變得不溶于潤滑油基油的危險。因此，抗氧化劑的配合量，以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.3-2質(zhì)量％的范圍。本發(fā)明的潤滑油組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以根據(jù)需要配合其它的添加劑，例如粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點下降劑、耐磨耗劑、無灰系摩擦降低劑(無灰系摩擦低減剤)、防銹劑、金屬鈍化劑、表面活性劑以及消泡劑等。作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如可以舉出聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烴系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等。這些粘度指數(shù)改進(jìn)劑的配合量，從配合效果的觀點考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，為0.5~15質(zhì)量％左右，優(yōu)選為1~10質(zhì)量％。作為傾點下降劑，例如可以舉出重均分子量為5000~50000左右的聚甲基丙烯酸酯等。作為耐磨耗劑，可以舉出二硫代磷酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅、磷酸鋅、二硫化物類、硫化烯烴類、硫化油脂類、硫化酯類、硫代碳酸酯類、硫代氨基曱酸酯類(例如，Mo-DTC)等含硫化合物，亞磷酸酯類、磷酸酯類、膦酸酯類以及它們的胺鹽或金屬鹽等含磷化合物，硫代亞磷酸酯類、硫代磷酸酯類(例如，Mo-DTP)、硫代膦酸酯類以及它們的胺鹽或金屬鹽等含硫和磷的抗磨耗劑。作為無灰系摩擦降低劑，通常作為潤滑油用無灰系摩擦降低劑使用的任意化合物都可以使用，例如分子中至少具有1個碳原子數(shù)6~30的烷基或鏈?；闹舅帷⒅咀宕?、脂肪族醚、脂肪族酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺等。作為防銹劑，可以舉出石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、鏈烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。這些防銹劑的配合量，從配合效果的觀點考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，通常為0.01~1質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0.05~0.5質(zhì)量％。作為金屬鈍化劑(抗銅腐蝕劑)，例如可以舉出苯并三唑系、曱苯基三唑系、噻二唑系、咪唑系和嘧啶系化合物等。其中，優(yōu)選苯并三唑系化合物。通過配合金屬鈍化劑，可以抑制發(fā)動機(jī)部件的金屬腐蝕和氧化劣化。這些金屬鈍化劑的配合量，從配合效果的觀點考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01~0.1質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.03~0.05質(zhì)量％。作為表面活性劑，可以舉出聚氧化亞乙基烷基醚、聚氧化亞乙基烷基苯基醚和聚氧化亞乙基烷基萘基醚等聚亞烷基二醇系非離子性表面活性劑等。作為消泡劑，可以舉出硅油、氟化硅油和氟代烷基醚等，從消泡效果和經(jīng)濟(jì)性的平衡等觀點考慮，基于組合物總量，優(yōu)選含有0.005-0.1質(zhì)量％左右。本發(fā)明的潤滑油組合物中，以組合物總量為基準(zhǔn)，硫含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量°/。以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。如果硫含量為0.5質(zhì)量％以下，則可以有效地抑制凈化排出氣13體的催化劑的性能降低。本發(fā)明的潤滑油組合物中，以組合物總量為基準(zhǔn)，磷含量優(yōu)選為0.12質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。如果磷含量為0.12質(zhì)量%以下，則可以有效地抑制凈化排出氣體的催化劑的性能降低。另外，本發(fā)明的潤滑油組合物中，硫酸灰分優(yōu)選為1.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。如果硫酸灰分為1.1質(zhì)量％以下，則可以有效地抑制凈化排出氣體的催化劑的性能降低。另外，在柴油機(jī)中，堆積在DPF的過濾器中的灰分量減少，該過濾器的灰分堵塞得到抑制，DPF的壽命增長。應(yīng)予說明，所謂該硫酸灰分，是指向燃燒試樣生成的碳化殘留物中加硫酸，加熱，達(dá)到恒量的灰分，通常用于獲知潤滑油組合物中的金屬系添加劑的大致的量。具體是通過JISK2272的"5.硫酸灰分試驗方法"中規(guī)定的方法進(jìn)4亍測定。本發(fā)明的潤滑油組合物含有規(guī)定量的所述(A)成分和(B)成分，因此即使在燃燒生物燃料式的內(nèi)燃機(jī)中使用，其活塞等發(fā)動機(jī)部件的清潔性也優(yōu)異，而且燃燒排氣中的灰分量也少。所以，可以特別適合地用于帶DPF的柴油機(jī)。實施例接著，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些例子。[實施例1~9、比較例1-3]制備具有表1、2所示的配合組成的潤滑油組合物，進(jìn)行以下所示的熱管試驗。應(yīng)予說明，潤滑油組合物的制備中所用的各成分的種類如下。(1)潤滑油基油氫化精制基油，40。C運動粘度為21mm2/s,100。C運動粘度為4.5mm2/s,粘度指數(shù)為127,%CA為0.1以下，硫含量小于20質(zhì)量ppm,NOACK蒸發(fā)量為13.3質(zhì)量％(2)聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A(A成分)聚丁烯基的數(shù)均分子量為1000,氮含量為1.76質(zhì)量％,硼含量為2.0質(zhì)量％，B/N=l.l應(yīng)予說明，該聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A是如下制造的。在1L高壓釜中加入聚丁烯(Mn:980)550g、十六烷基溴1.5g(0.005摩爾)、馬來酸酐59g(Q.6摩爾)，進(jìn)行氮氣置換，使其在24(TC反應(yīng)5小時。降溫至215。C,減壓蒸餾除去未反應(yīng)的馬來酸酐和十六烷基溴，降溫至14(TC，進(jìn)行過濾。得到的聚丁烯基琥珀酸肝的產(chǎn)量為550g，皂化值為86mgKOH/g。在1L可拆式燒瓶中，裝入得到的聚丁烯基琥珀酸酐500g、氨基乙基哌喚(AEP)17.4g(0J35摩爾)、二亞乙基三胺(DETA)10.3g(0.10摩爾)、三亞乙基四胺(TETA)14.6g(0.10摩爾)、礦物油250g，在氮氣流下使其于150。C反應(yīng)2小時。升溫至20CTC,減壓蒸餾除去未反應(yīng)的AEP、DETA、TETA和生成的水。得到的聚丁烯基琥珀酰亞胺的產(chǎn)量為750g，堿值(高氯酸法)為51mgKOH/g。在500mL的可拆式燒瓶中，裝入得到的聚丁烯基琥珀酰亞胺150g和硼酸20g,在氮氣流下使其于150。C反應(yīng)4小時。在150。C減壓蒸餾除去生成的水，降溫至14(TC進(jìn)行過濾。生成的聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A的產(chǎn)量為165g,硼含量為2.0質(zhì)量％。另外，末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞垸基多胺為多亞烷基多胺全體的約40摩爾％。(3)聚丁烯基琥珀酸二酰亞胺B:聚丁烯基的數(shù)均分子量2000，氮含量0.99質(zhì)量％,B/N=0(4)聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺C(A成分)聚丁蹄基的數(shù)均分子量1000,氮含量1.95質(zhì)量。/。，硼含量0.67質(zhì)量。/。，B/N=0.3該聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺C,是在聚丁烯琥珀酸單酰亞胺A的制造方法中，使用二亞乙基三胺(DETA)18g(0.17摩爾)、三亞乙基四胺(TETA)25g(0.17摩爾)代替氨基乙基哌嚷(AEP)17.4g(0.135摩爾)、二亞乙基三胺(DETA)10.3g(0.10摩爾)、三亞乙基四胺(TETA)14.6g(0.10摩爾)，使硼酸的添加量為13g，除此之外，同樣地進(jìn)行反應(yīng)而制造的。生成的聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺C的產(chǎn)量為I6Ig。應(yīng)予說明，不含有末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺。(5)金屬系清潔劑A(B成分)過堿性水楊酸鈣，堿值(高氯酸法)225mgKOH/g，鈣含量7.8質(zhì)量％，硫含量0.3質(zhì)量％。(6)金屬系清潔劑B(B成分)過堿性笨酚鈣，堿值(高氯酸法)255mgKOH/g，鈣含量9.3質(zhì)量％,硫含量3.0質(zhì)量％。(7)金屬系清潔劑C(B成分)磺酸《丐，堿值(高氯酸法)17mgKOH/g,鈣含量2.4質(zhì)量％,硫含量2.8質(zhì)量％。L0044](8)酚系抗氧化劑十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(9)胺系抗氧化劑二烷基二苯基胺，氮含量4.62質(zhì)量％(10)粘度指數(shù)改進(jìn)劑烯烴共聚物，質(zhì)均分子量90000,樹脂量11.1質(zhì)量％(11)傾點下降劑聚甲基丙烯酸烷基酯，質(zhì)均分子量6000(12)二烷基二硫代磷酸鋅Zn含量9.0質(zhì)量％,磷含量8.2質(zhì)量％,硫含量17.1質(zhì)量％,烷基仲丁基和仲己基的混合物(13)抗銅腐蝕劑l-[N，N-雙(2-乙基己基)氨基曱基]甲基苯并三口坐(14)其它添加劑防銹劑、表面活性劑和消泡劑對于各潤滑油組合物的性狀測定和熱管試驗，如下進(jìn)行。(釣含量)按照J(rèn)IS-5S-38-92進(jìn)行測定。(硼含量)按照J(rèn)IS-5S-38-92進(jìn)行測定。(氮含量)按照J(rèn)ISK2609進(jìn)行測定。(磷含量)按照J(rèn)PI-5S-38-92進(jìn)行測定。(硫含量)按照J(rèn)ISK2541進(jìn)行測定。(硫酸灰分)按照J(rèn)ISK2272進(jìn)行測定。(熱管試'瞼)作為試驗用的潤滑油組合物，使用如下得到的混合油，即估計內(nèi)燃機(jī)內(nèi)的燃料和潤滑油的混合比例，相對于上述各潤滑油組合物(新油)配合5質(zhì)量％的生物燃料(通過曱醇將菜籽油進(jìn)行酯交換而得到的燃料)。試驗溫度設(shè)定為280°C,其它條件按照J(rèn)PI-5S-55-99進(jìn)行測定。應(yīng)予說明，作為參考，僅使用新油進(jìn)行同樣的試驗。另外，因為熱管試驗有時會受到粘度指數(shù)改進(jìn)劑的量影響，所以使各實施例、比較例中粘度指數(shù)改進(jìn)劑的配合量為恒定。試驗后的玻璃管上的附著物量越少，表示清潔性越好。各潤滑油組合物的性狀和熱管試驗的結(jié)果示于表1、2。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[評價結(jié)果]由表1、2的熱管試驗結(jié)果可知，使用了本發(fā)明的潤滑油組合物的實施例1~9中，即使添加生物燃料，與新油(不添加生物燃料的潤滑油組合物)相比，附著物量也不增多。另一方面，比較例1、2中，由于不含有本發(fā)明的(A)成分，因此與新油的情況相比，附著物量極多，可以理解發(fā)動機(jī)的清潔性差。另外，比較例3中，由于不含有本發(fā)明的(B)成分，因此與比較例l、2同樣，與新油的情況相比，附著物量極多，可以理解發(fā)動機(jī)的清潔性差。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的潤滑油組合物可以適用于使用生物燃料或含生物燃料的燃料的內(nèi)燃機(jī)。權(quán)利要求1.潤滑油組合物，其為內(nèi)燃機(jī)中使用的潤滑油組合物，所述內(nèi)燃機(jī)使用含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物以及天然油脂的酯交換物的氫化處理物的至少1種的燃料，其特征在于，所述潤滑油組合物含有潤滑油基油、(A)以數(shù)均分子量為200～5000的烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物以及(B)堿土類金屬系清潔劑，以組合物總量為基準(zhǔn)，(A)成分的含量以硼換算量計為0.01～0.2質(zhì)量％，(B)成分的含量以堿土類金屬換算量計為0.35質(zhì)量％以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述(A)成分中的硼(B)和氮(N)的質(zhì)量比(B/N)為0.5以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑油組合物，其特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，含有0.3質(zhì)量％以上的酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求13任一項所述的潤滑油組合物，其特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，硫含量為0.5質(zhì)量％以下。5.根據(jù)權(quán)利要求14任一項所述的潤滑油組合物，其特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，磷含量為0.12質(zhì)量％以下。6.根據(jù)權(quán)利要求15任一項所述的潤滑油組合物，其特征在于，石充酸灰分為1.1質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)中使用的潤滑油組合物，所述內(nèi)燃機(jī)使用含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物以及天然油脂的酯交換物的氫化處理物的至少1種的燃料，所述潤滑油組合物含有潤滑油基油、(A)以數(shù)均分子量為200～5000的烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物以及(B)堿土類金屬系清潔劑，以組合物總量為基準(zhǔn)，(A)成分的含量以硼換算量計為0.01～0.2質(zhì)量％，(B)成分的含量以堿土類金屬換算量計為0.35質(zhì)量％以下。文檔編號C10M163/00GK101646757SQ20088001013公開日2010年2月10日申請日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者手島一裕,鐮野秀樹申請人:出光興產(chǎn)株式會社