專利名稱：：由氣化得到的含硫合成氣制造富甲烷氣體混合物的方法由氣化得到的含硫合成氣制造富甲烷氣體混合物的方法本發(fā)明涉及將煤或生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成至少幾乎不含硫的代用天然氣的方法。此外，本發(fā)明還涉及由氣化得到的含硫合成氣制造富甲烷氣體混合物的方法。特別是，本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)、煤或石腦油連續(xù)制造合成天然氣(SNG)的方法。更具體地，本發(fā)明涉及由這些較便宜的含硫碳?xì)洳牧现圃烨鍧崥鈶B(tài)加熱燃料。
背景技術(shù)：
：由生物質(zhì)制造SNG是從"不清潔/難燃燒"的燃料向清潔燃燒的公知商品的轉(zhuǎn)化。用戶可以自由地將SNG用于發(fā)電、加熱或移動(dòng)。另外一大有利方面是已有的基礎(chǔ)設(shè)施如管道和壓縮天然氣(NG)汽車。將甲烷化的產(chǎn)物氣體加入此網(wǎng)絡(luò)必須脫除CO2并壓縮到5-70巴以符合一般天然氣的標(biāo)準(zhǔn)。生物質(zhì)向SNG的轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其可被大致構(gòu)造為四個(gè)主要單元?dú)饣⒋謿怏w凈化、燃料合成和氣體凈化。固體的進(jìn)料被熱轉(zhuǎn)化成粗氣體，并隨后被脫除掉顆粒、焦油和硫。在燃料合成中，所述粗氣體被轉(zhuǎn)化成粗SNG(CH4AX)2混合物)，所述粗SNG在注入天然氣網(wǎng)之前被脫除掉CO2和任選地脫除掉H2(氣體凈化)。根據(jù)氣化的溫度，在進(jìn)料中存在硫會(huì)導(dǎo)致形成H2S、COS或有機(jī)硫物質(zhì)。低溫(LT)氣化會(huì)促使形成諸如噻吩、硫醇和硫醚之類的有機(jī)硫物質(zhì)，而高溫(HT)氣化會(huì)導(dǎo)致只形成H2S禾口COS。HT和LT氣化的典型粗氣體組成如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>對(duì)于SNG的合成，LT氣化是有利的(更高的總體冷氣效率)，因?yàn)榇謿怏w中已經(jīng)含有相當(dāng)數(shù)量的CH4。這種粗氣體的缺陷是高含量的有毒組分，如烯烴、炔烴、H2S、COS、有機(jī)S物質(zhì)、HCN、NH3、有機(jī)N物質(zhì)。因此，為保護(hù)在燃料合成中施加的催化劑，需要進(jìn)行有效的氣體凈化。圖Ia顯示了制造用于諸如費(fèi)托合成或甲醇、DME和SNG生產(chǎn)等應(yīng)用的合成氣體的現(xiàn)有技術(shù)的例子。使用了低溫洗滌器來(lái)除去焦油、有機(jī)S物質(zhì)和有機(jī)N物質(zhì)。H2S、COS被吸附在可用于此目的的吸附劑(活性炭、氧化鋅或其它金屬氧化物)上。一般，在氣體凈化之后是水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器、CO2分離和多個(gè)甲烷化單元。為將氣體的卡值提高到氣網(wǎng)的質(zhì)量限度，脫除了CO2和H2。單元4-9的順序可以不同。此工藝方案的缺陷在于，操作單元數(shù)量多以及所述單元的不同溫度水平(特別是冷卻到洗滌器溫度)。為避免工藝中的這類溫度梯度，通常使用來(lái)自HT氣化的粗氣體，這種方法的一個(gè)例子如圖Ib所示(US3928000、EP0120590)。不同的氣體組成使得能夠?qū)崿F(xiàn)抗S水_氣轉(zhuǎn)換(WGS)和抗S甲烷化，并減少操作單元的數(shù)量。然而，由于SNG組成會(huì)導(dǎo)致更高的能量損失，所以所述粗氣體組成對(duì)于SNG合成來(lái)說(shuō)是較為不利的。首先，在氣化單元中為產(chǎn)生純H2、C0、C02混合物所需的能量較高；其次，由于甲烷化反應(yīng)的放熱焓，在合成中純H2、CO、CO2混合物會(huì)導(dǎo)致更高的熱損耗。發(fā)明描述通過(guò)本發(fā)明的方法，可以避免圖Ia所示方法的不合適的溫度水平次序和操作單元數(shù)量，以及圖Ib所示方法的能量損失?？梢杂珊?0-95mol%的甲烷的含硫進(jìn)料生產(chǎn)富甲烷流。低溫氣化之后的第一個(gè)步驟是一個(gè)特征在于能同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫/脫氮、甲烷化、WGS、焦油重整和裂化以及烯烴和炔烴的加氫/重整的多功能處理單元。COS和由有機(jī)硫物質(zhì)通過(guò)水解產(chǎn)生的H2S通過(guò)吸附在常見(jiàn)的吸附材料如Zn0、Cu0上而被除去?？稍诘诙淄榛襟E之前或之后除去C02。為了調(diào)節(jié)卡值，分離過(guò)量的H2并可將其再循環(huán)到單元2。加氫脫硫單元(HDS)是石化工業(yè)中進(jìn)料脫硫或天然氣在蒸汽轉(zhuǎn)化之前脫硫的常見(jiàn)工藝步驟。為這些單元施加的催化劑既會(huì)催化甲烷化反應(yīng)又會(huì)催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，這是不期望的，因?yàn)檫@些放熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的熱散逸。然而，在本發(fā)明的方法中，甲烷化和WGS反應(yīng)是期望的。為控制由于放熱反應(yīng)而導(dǎo)致的升溫，可以應(yīng)用配備有散熱裝置的流化床反應(yīng)器。催化劑的流態(tài)化為從碳沉積物中內(nèi)部再生催化劑提供了額外的可能性，其中所述碳沉積物是由諸如LT氣化裝置發(fā)生爐氣體中的乙烯或焦油導(dǎo)致的。這樣一種內(nèi)部再生可用于流化床甲烷化并可通過(guò)分段加入再循環(huán)的H2和/或流化床上部的蒸汽得到強(qiáng)化。此外，可通過(guò)添加水蒸汽、再循環(huán)的H2以及適當(dāng)選擇溫度和壓力來(lái)使離開(kāi)所述單元的粗氣體流適合第二甲烷化單元的要求，從而使處理單元的總數(shù)量減到最少。同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫/脫氮、甲烷化、WGS、焦油重整和裂化以及烯烴和炔烴的加氫/重整的多功能處理單元。COS和由有機(jī)硫物質(zhì)通過(guò)水解產(chǎn)生的H2S通過(guò)吸附在常見(jiàn)的吸附材料如ZnO、CuO上而被除去。可在第二甲烷化步驟之前或之后除去C02。為了調(diào)節(jié)卡值，分離過(guò)量的H2并可將其再循環(huán)到單元2。加氫脫硫單元(HDS)是石化工業(yè)中進(jìn)料脫硫或天然氣在蒸汽轉(zhuǎn)化之前脫硫的常見(jiàn)工藝步驟。為這些單元施加的催化劑既會(huì)催化甲烷化反應(yīng)又會(huì)催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，這是不期望的，因?yàn)檫@些放熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的熱散逸。然而，在本發(fā)明的方法中，甲烷化和WGS反應(yīng)是期望的。為控制由于放熱反應(yīng)而導(dǎo)致的升溫，可以應(yīng)用配備有散熱裝置的流化床反應(yīng)器。催化劑的流態(tài)化為從碳沉積物中內(nèi)部再生催化劑提供了額外的可能性，其中所述碳沉積物是由諸如LT氣化裝置發(fā)生爐氣體中的乙烯或焦油導(dǎo)致的。這樣一種內(nèi)部再生可用于流化床甲烷化并可通過(guò)分段加入再循環(huán)的H2和/或流化床上部的蒸汽得到強(qiáng)化。此外，可通過(guò)添加水蒸汽、再循環(huán)的H2以及適當(dāng)選擇溫度和壓力來(lái)使離開(kāi)所述單元的粗氣體流適合第二甲烷化單元的要求，從而使處理單元的總數(shù)量減到最少。權(quán)利要求由源自氣化的合成氣體混合物制造進(jìn)一步應(yīng)用于高溫燃料電池或用于生產(chǎn)合成天然氣(SNG)的富甲烷氣體混合物的方法，其中所述源自氣化的合成氣體混合物中至少含有某些對(duì)常規(guī)甲烷化單元有害的化合物如有機(jī)硫或有機(jī)氮化合物、烷烴、烯烴、炔烴、芳烴如萘、甲苯、苯、酚等或其它非芳族烴，所述方法包括a)至少一個(gè)可以進(jìn)行甲烷化、水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和將大部分或部分上述有害化合物通過(guò)例如-有機(jī)硫物質(zhì)的加氫脫硫，-有機(jī)氮物質(zhì)的加氫脫硫，-烷烴、烯烴、炔烴的加氫或重整，-烴類的加氫、重整或裂化，轉(zhuǎn)化成不太有害的化合物的單元，其中該單元在200-900℃的溫度、0.8-70巴的壓力下工作且包含催化劑，所述催化劑含有金屬例如鉬、鈷、釕、鎳、鎢或它們的硫化物作為活性相且負(fù)載在含例如鋁、硅、鈦、鋯、鈰、釓、錳、釩、鑭、鉻或它們的氧化物的材料上。2.權(quán)利要求1的方法，其在具有粒徑范圍為20-2000ym的催化劑顆粒的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。3.權(quán)利要求1和2的方法，其配備有用于控制溫度的傳熱裝置，優(yōu)選地在是所述流化床反應(yīng)器中。4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其在所述反應(yīng)器的頂部、底部和/或中間具有額外的氫進(jìn)料(例如來(lái)自再循環(huán)流)，例如作為二次注入輸入流化床。5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其在所述反應(yīng)器的頂部、底部和/或中間具有額外的水蒸氣進(jìn)料，例如作為二次注入輸入流化床。6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其具有額外的活性炭、ZnO或其它金屬氧化物床以除去諸如H2S和/或COS之類的物質(zhì)。7.權(quán)利要求6的方法，其在所述活性炭、ZnO或其它金屬氧化物床之前具有額外的水去除，以提高分離效率，例如通過(guò)膜。8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其具有額外的二氧化碳去除。9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的方法，其具有額外的水蒸氣進(jìn)料，繼之以第二甲烷化步馬聚o10.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的方法，其具有額外的水蒸氣進(jìn)料，繼之以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的第二甲烷化步驟。11.權(quán)利要求9或10的方法，其具有額外的二氧化碳去除。12.權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的方法，其具有額外的水去除。13.權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)的方法，其具有額外的氫去除。14.權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)的方法，其具有額外的氫去除，且所述氫被用作再循環(huán)流輸入所述第一甲烷化單元。15.將粗氣體轉(zhuǎn)化成富甲烷和/或富氫氣體的方法，包括下列步驟a)提供源自煤和/或生物質(zhì)氣化過(guò)程的粗氣體，從而使所述粗氣體中除甲烷和氫成分之外還包含一氧化碳、二氧化碳、烷烴、烯烴、炔烴、焦油，特別是粗苯和萘，COS、硫化氫和有機(jī)硫化合物，特別是噻吩；由此氫與一氧化碳的比例在0.2-5的范圍內(nèi)；b)使此粗氣體與設(shè)置為流化床反應(yīng)器的催化劑在200°C以上的溫度和大于等于1巴的壓力下接觸，以將所述粗氣體轉(zhuǎn)化成第一產(chǎn)物氣體，從而同時(shí)將有機(jī)硫組分轉(zhuǎn)化成硫化氫、重整焦油、發(fā)生水/氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和由所述氫/一氧化碳成分產(chǎn)生甲烷；c)使所述第一產(chǎn)物氣體進(jìn)入硫吸附過(guò)程以產(chǎn)生第二產(chǎn)物氣體，由此將硫化氫和COS含量從100-1000ppm降低到lOOOppb或更低；d)任選地使所述第二產(chǎn)物氣體進(jìn)入二氧化碳脫除過(guò)程以產(chǎn)生至少幾乎不含二氧化碳的第三產(chǎn)物氣體；e)使所述第三產(chǎn)物氣體進(jìn)入第二甲烷化過(guò)程以產(chǎn)生甲烷含量在5體積％以上的第四產(chǎn)物氣體；f)任選地使所述第四產(chǎn)物氣體進(jìn)入二氧化碳脫除過(guò)程以產(chǎn)生至少幾乎不含二氧化碳的第五產(chǎn)物氣體；g)使所述第五產(chǎn)物氣體進(jìn)入氫分離過(guò)程以將富氫氣體與剩余的被稱作代用天然氣的富甲烷氣體分離。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種將粗氣體轉(zhuǎn)化成富甲烷和/或富氫氣體的方法，步驟包括a)提供源自煤和/或生物質(zhì)氣化過(guò)程的粗氣體，從而使所述粗氣體中除甲烷和氫成分之外還包含一氧化碳、二氧化碳、烷烴、烯烴、炔烴、焦油，特別是粗苯和萘，COS、硫化氫和有機(jī)硫化合物，特別是噻吩；由此氫與一氧化碳的比例在0.3-4的范圍內(nèi)；b)使此粗氣體與設(shè)置為流化床反應(yīng)器的催化劑在200℃以上的溫度和大于等于1巴的壓力下接觸，以將所述粗氣體轉(zhuǎn)化成第一產(chǎn)物氣體，從而同時(shí)將有機(jī)硫組分轉(zhuǎn)化成硫化氫、重整焦油、發(fā)生水/氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和由所述氫/一氧化碳成分產(chǎn)生甲烷；c)使所述第一產(chǎn)物氣體進(jìn)入硫吸附過(guò)程以產(chǎn)生第二產(chǎn)物氣體，由此將硫化氫和COS含量從100-1000ppm降低到1000ppb或更低；d)任選地使所述第二產(chǎn)物氣體進(jìn)入二氧化碳脫除過(guò)程以產(chǎn)生至少幾乎不含二氧化碳的第三產(chǎn)物氣體；e)使所述第三產(chǎn)物氣體進(jìn)入第二甲烷化過(guò)程以產(chǎn)生甲烷含量在5體積％以上的第四產(chǎn)物氣體；f)任選地使所述第四產(chǎn)物氣體進(jìn)入二氧化碳脫除過(guò)程以產(chǎn)生至少幾乎不含二氧化碳的第五產(chǎn)物氣體；g)使所述第五產(chǎn)物氣體進(jìn)入氫分離過(guò)程以將富氫氣體與剩余的被稱作代用天然氣的富甲烷氣體分離。文檔編號(hào)C10L3/10GK101802146SQ200880106240公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年7月3日優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日發(fā)明者M(jìn)·西曼,S·比奧拉茨,T·J·希爾德豪爾申請(qǐng)人:保羅·謝勒學(xué)院