專利名稱：方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ARN酸或其衍生物的分離方法、和ARN酸或其衍生物的應(yīng)用、以及 將其形成適合于這些應(yīng)用的調(diào)配。
背景技術(shù)：
全球范圍生產(chǎn)的酸性原油的量隨著發(fā)現(xiàn)的油源的增加而增長(zhǎng)。酸性原油含有大量 的羧酸，這些酸性原油的特征是其是高TAN原油(總酸量)。在生產(chǎn)的初期，大多數(shù)油井生 產(chǎn)低的水含量的油，典型的是低于0.5wt%。隨著時(shí)間的推移，發(fā)生油井見水導(dǎo)致明顯的更 高的含水率。這意味著在高TAN原油中存在的羧酸在生產(chǎn)過程中將與水緊密地接觸。這些高TAN油由于其高羧酸含量在整個(gè)烴價(jià)值鏈中成為問題。最令人關(guān)注的是當(dāng) 在水存在下，原油被帶到地表時(shí)，會(huì)形成環(huán)烷酸鹽沉積。這些沉淀可以阻塞各種裝置，這會(huì) 導(dǎo)致生產(chǎn)紊亂和潛在地生產(chǎn)中止。環(huán)烷酸鈣沉積在生產(chǎn)酸性原油的油田中是對(duì)穩(wěn)定高產(chǎn)最具挑戰(zhàn)性的障礙之一。直 到幾年前，人們認(rèn)為在原油生產(chǎn)中形成的環(huán)烷酸鹽沉積是由原油中的環(huán)烷酸的鈣皂和稍微 過量的輕質(zhì)酸組成的。最近的研究表明這一觀點(diǎn)是不正確的。真正的支配性的原料是所謂“ARN”酸的鹽，它是在烴骨架中含有4-8個(gè)環(huán)，分子量 為1227-1235g/mol范圍的4-質(zhì)子羧酸類。這些酸中最主要的酸具有6個(gè)不飽和位點(diǎn)(五 元環(huán))，并且分子量為1231 ；它的化學(xué)式是C8(iH14208。ARN族中的其它酸在烴骨架上具有不 同數(shù)量的環(huán)和/或有額外的CH2-基。該發(fā)現(xiàn)已經(jīng)記載于Pr印r. Pap-Am Chem Soc Div Pet Chem 2004，49 (3)，274 和 SPE 93011，SPE 第 5 屆國(guó)際油田級(jí)研討會(huì) Aberdeen 2005，并且已 經(jīng)在高TAN原油的處理方式中得到一定的基本效果。ARN不是一個(gè)縮寫，僅是一個(gè)術(shù)語(yǔ)，用 于定義討論的酸。ARN酸鹽的形成機(jī)理還不完全清楚，但是設(shè)想在從油井生產(chǎn)出原油時(shí)形成鈣鹽。認(rèn) 為在儲(chǔ)油容器的壓力和PH值條件下，鈣鹽一般不會(huì)形成。而且，如果在生產(chǎn)過程中沒有水 伴生，由于基本上沒有金屬離子以形成ARN酸鹽，因此不會(huì)形成該鹽。但是在原油與水伴生 時(shí)，例如，在已經(jīng)發(fā)生油井見水的油田中，隨著這些物質(zhì)到達(dá)地表，由于二氧化碳的釋放導(dǎo) 致壓力降低和PH值升高。在更高的pH值條件下，來自水的鈣離子(或者其它任何合適的 金屬離子)可以與在原油中天然存在的ARN羧酸反應(yīng)，形成ARN酸的鈣鹽，即環(huán)烷酸鹽。據(jù) 推斷當(dāng)PH值達(dá)到5-5. 5左右，這種反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。ARN鹽反應(yīng)產(chǎn)物在油和水中基本上都是不可溶的，因此在任何該原油轉(zhuǎn)入的容器 中都會(huì)沉積出，典型的是在脫水的分離器中。ARN鹽在油水分界面聚集，并且這些物質(zhì)的存 在對(duì)于原油生產(chǎn)商是主要問題。它是一種高粘度的半固體狀物，可以堵塞油田設(shè)備中的過 濾器、噴嘴、裝置通氣口、泵和管道。因此工業(yè)上采取措施抑制ARN酸鹽的形成，或者通過pH 值調(diào)節(jié)，或者通過化學(xué)劑注入(chemical injection)。在某些情況下，可以通過向高含水量的油井中加入水溶性酸來抑制ARN鹽的形 成。由于PH值升高是ARN鹽形成的必要條件，因此酸注入抑制ARN鹽的形成。
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但是，這種溶液是昂貴的，并且有可能導(dǎo)致對(duì)設(shè)備的長(zhǎng)期腐蝕，所以專門的ARN酸 鹽抑制劑現(xiàn)在用于在高TAN原油精煉中防止鹽形成。這些抑制劑是經(jīng)常精制的，例如考慮 到提取的原油的多變的性質(zhì)，但是仍然被證明是非常有效的。在申請(qǐng)人在Heidrum的油田， 使用它們來防止任何生產(chǎn)損失已經(jīng)超過十年。因此，ARN酸鹽形成的問題在工業(yè)上已經(jīng)通 過阻止其生成成功地克服?，F(xiàn)在，本發(fā)明人意識(shí)到，ARN酸或其衍生物是一種有價(jià)值的商業(yè)資源。與其抑制其 生成，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)控制原油生產(chǎn)的條件可以促進(jìn)ARN酸鹽的形成。一旦形成，這些鹽可以 被轉(zhuǎn)移，并任選地返回到酸形式，用于生成衍生物或者直接應(yīng)用于后述的各種最終的應(yīng)用。 然后，剩下的原油可以用常規(guī)方式處理，并用于形成各種石油化學(xué)產(chǎn)品。之前沒有人意識(shí)到 ARN是一種有價(jià)值的資源，因此沒有任何商業(yè)的方法應(yīng)用于原油生產(chǎn)中以實(shí)際上促使其生 成，或?qū)で笠瞥鏊鼈儾⑹顾鼈兲幱谶m合工業(yè)應(yīng)用的形態(tài)。一般認(rèn)為，過去ARN酸或其鹽以非常小的量從原油中提取出來，以作為表征和檢 測(cè)的目的。原油生產(chǎn)商移出小樣本的這些酸來確定原油中ARN酸的總含量，目的是計(jì)算出 如何才能好得抑制其形成。ARN物質(zhì)的大規(guī)模移出，如在本申請(qǐng)的方法中所進(jìn)行的至少5% 的該物質(zhì)，在以前沒有被公開過，因?yàn)橹皼]有人意識(shí)到，ARN酸以其適當(dāng)?shù)姆绞绞怯袃r(jià)值 的商業(yè)產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，ARN酸可以用作食品添加劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑和表面活性劑。而且，作為 原油生產(chǎn)的副產(chǎn)物，ARN酸鹽容易得到并且生產(chǎn)成本低。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種制備至少一種ARN酸或其鹽的方法，其包括( I )在水存在的條件下，使至少一種ARN酸鹽在原油生產(chǎn)過程中形成；( II )例如直接從油水分界面移出所形成的至少一種ARN酸鹽的至少并且 任選地(III)將所述的鹽轉(zhuǎn)化為酸。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式提供一種制備至少一種ARN酸的方法，其包括( I )在水存在的條件下，使至少一種ARN酸鹽在原油生產(chǎn)過程中形成；( II )移出所形成的至少一種ARN酸鹽的至少5wt% ；(III)如果需要，例如通過共沸蒸餾或通過有機(jī)洗滌程序除去ARN酸鹽中的水或 油； (IV)酸化所述ARN酸鹽以生成ARN酸；( V )任選地，通過例如使其通過離子交換柱來純化所述ARN酸。如下詳細(xì)論述的，在由見水(水和油從油井一起產(chǎn)生)的油田分離出來的油中， ARN酸鹽傾向于自發(fā)形成，從源自沒有發(fā)生見水的油田或生產(chǎn)井的油離析ARN酸或其鹽也 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。ARN酸依然存在于這樣的油中，但是在油產(chǎn)物中并不會(huì)形成其鹽，這是 因?yàn)闆]有陽(yáng)離子存在以形成該鹽。本發(fā)明人意識(shí)到，如果提供這樣的相反離子，ARN酸鹽可 以從基本任何原油中形成。而且，這一方法可以在任何容器中起作用，這意味著本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以提供一個(gè)用以形成ARN酸或其鹽的容器，并可以調(diào)節(jié)ARN酸鹽的量滿足其需要。而 且，這一方法具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，用于形成ARN酸的鹽的金屬離子可以變化，并且不依賴于油田的水中的陽(yáng)離子的性質(zhì)，在油田的水中典型的是鈣離子占多數(shù)。因此，從另一方面看，本發(fā)明提供一種制備ARN酸或其鹽的方法，其包括( I )在pH值足夠高，例如pH值至少為5的條件下，加入至少一種金屬離子到原 油中以形成ARN酸鹽；( II )從原油中分離至少一部分所形成的ARN酸鹽；并且任選地(III)將所述鹽轉(zhuǎn)化為酸。當(dāng)然，該方法也可以用于由已經(jīng)發(fā)生油井見水且ARN酸鹽的形成例如化學(xué)地或者 通過PH值控制已經(jīng)被抑制的油田分離的原油。從另一方面看，本發(fā)明還提供包含ARN酸或其鹽的食品添加劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑或 表面活性劑。ARN酸的意思是一種多元羧酸，分子量為1200-1300，包含碳、氧和氫原子。優(yōu)選 地，ARN酸是分子量為1227-1235的四羧酸。羧酸基團(tuán)優(yōu)選為末端。優(yōu)選ARN酸在烴骨架 上有4-8個(gè)環(huán)，這些環(huán)優(yōu)選為戊基環(huán)。ARN酸優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)式A、B或C的單元。
權(quán)利要求
一種制備至少一種ARN酸或其鹽的方法，其包括(Ⅰ)在水存在的條件下，使至少一種ARN酸鹽在原油生產(chǎn)過程中形成；(Ⅱ)例如從油水分界面移出至少5wt％所形成的至少一種ARN酸鹽；并且，任選地(Ⅲ)將所述鹽轉(zhuǎn)化為酸。
2.一種制備至少一種ARN酸的方法，其包括(I )在水存在的條件下，使至少一種ARN酸鹽在原油生產(chǎn)過程中形成；(II )移出至少5wt%所形成的至少一種ARN酸鹽；(III)如果需要，例如通過共沸蒸餾除去ARN酸鹽中的水或油；(IV )酸化所述ARN酸鹽以生成ARN酸；(V )任選地，通過例如使其通過離子交換柱來純化所述ARN酸。
3.一種制備ARN酸或其鹽的方法，其包括(I )在PH值至少為5的條件下，加入至少一種金屬離子到原油中，以形成ARN酸鹽； (II )從原油中分離至少一部分所形成的ARN酸鹽；并且，任選地 (III)將所述鹽轉(zhuǎn)化為酸。
4.一種制備ARN酸或其鹽的方法，其包括(A)添加酸到從已經(jīng)發(fā)生油井見水的油田提取的原油中，以阻止ARN酸鹽的形成；(B)分離一部分酸化的油/水混合物；(C)堿化所述混合物到pH值至少為5，使得ARN酸鹽形成；(D)移出至少10%所形成的至少一種ARN酸鹽；并且，任選地(E)將所述鹽轉(zhuǎn)化為酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹽是鈣鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述ARN酸是分子量在1227-1235范圍 的四羧酸，或者是這些酸的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(I)的pH值至少是5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中在ARN酸鹽形成期間的壓力是常壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中原油中的ARN酸含量至少為lOppm。
10.一種ARN酸、其衍生物或鹽作為潤(rùn)滑劑、表面活性劑或食品添加劑的應(yīng)用。
11.一種穩(wěn)定水包油或油包水乳液的方法，其包括向水包油或油包水混合物中加入 ARN酸、其衍生物或鹽。
12.一種潤(rùn)滑劑，其包含ARN酸或其鹽。
13.一種乳液，其包含ARN酸、其衍生物或鹽。
14.一種食品添加劑，其包含ARN酸或其鹽。
全文摘要
制備至少一種ARN酸或其鹽的方法，其包括(Ⅰ)在水存在條件下，在原油生產(chǎn)過程中形成至少一種ARN酸鹽；(Ⅱ)例如從油水分界面中移出至少5wt％該形成的至少一種ARN酸鹽；并且任選地(Ⅲ)將所述鹽轉(zhuǎn)化為酸。
文檔編號(hào)C10L1/18GK101952396SQ200880116267
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者H·梅迪亞斯, J·E·文德斯塔德, K·V·格蘭德 申請(qǐng)人:國(guó)家石油公司