專利名稱：燃燒方法
燃燒方法本發(fā)明涉及一種燃燒方法，其顯著降低從燃燒室出來的煙中的細粉塵，從而顯著 降低對環(huán)境和對人類與動物的影響，其中使用常規(guī)燃料和低級燃料，如生物質(zhì)或廢料。所述 燃燒方法使燃料、特別是低級燃料中包含的堿性灰分(堿灰)轉(zhuǎn)變成在燃燒溫度下對燃燒 室和位于燃燒室下游的熱回收設備的燃燒材料均沒有腐蝕性的化合物。更具體地，本發(fā)明的方法顯示對環(huán)境和人類與動物健康的影響均低，并且還允許 在利用常規(guī)材料(非高合金化)建造的具有高熱回收收率和高的熱能至電能的轉(zhuǎn)化收率的 設備中，也使用低級燃料如生物質(zhì)和廢料。粉塵從燃燒設備的排放受到法規(guī)管理。迄今，在歐洲，最嚴格的法規(guī)是CE 2000/76 法規(guī)，盡管粉塵以無差別的方式(總重量)被表征。該規(guī)定確定了對于粒度低于10 ym或 PM 10的粉塵的限制和對于重金屬濃度的限制。通過煙道氣的等動力取樣而得到的重金屬 濃度，被稱為干氣(脫水)體積。在該法規(guī)中，所述濃度與利用空氣燃燒的干煙道氣有關(guān)， 并通過將煙道氣中氧氣濃度確定為11體積％，從而明確地與排放的質(zhì)量平衡標準相關(guān)聯(lián)。 該法規(guī)還規(guī)定，在利用不同于空氣的助燃物、例如富氧空氣或氧氣燃燒的情況下，根據(jù)質(zhì)量 平衡標準應用校正系數(shù)。例如，在利用氧氣使氧氣全部轉(zhuǎn)化的燃燒情況下，校正系數(shù)(歸一 化因子)隨著燃料類型變化，并可以低達0.085。質(zhì)量平衡標準已被廣泛接受。例如，排放 的BAT分類(最佳可用技術(shù))使用該質(zhì)量平衡。目前，對于有燃燒室的煙道氣，不存在基于粉塵的粒度對其危害性進行分類的規(guī) 則，因此對于粒度沒有參考性限制。在不久的將來可能通過對粒徑低于2.5 i!m(PM 2. 5)的 粉塵含量確定若干限制而產(chǎn)生所述規(guī)則。為此，足以預見在世界的諸城市中越來越受限制 的關(guān)于粉塵進入空氣的法規(guī)。例如，歐盟指令的一項新提案正在討論中，用于克服僅將PM 10量限制為不超過40 u g/Nm3的96-62-CE規(guī)則。所述新指令將引入對于空氣中PM 2. 5限 于20i!g/Nm3的新限制。此外，必須考慮依照EPA(國家空氣質(zhì)量標準)的PM 2. 5限度是 15 u g/Nm3,并且0MS(世界衛(wèi)生組織)建議的值更低，即10 y g/Nm3。因此，對于粉塵的PM 2. 5的值將在技術(shù)層面上給予考慮?，F(xiàn)有技術(shù)中已知，所有的工業(yè)使用方法的煙道氣中都含有細粉塵。細粉塵由粒徑 低于2. 5微米(PM 2.5)直至若干納米級大小的固體微粒形成。它們由有機分子例如氫和 氧含量不定的碳質(zhì)裂化物(cracking)(被稱為煤煙或柴油粒子)的聚集體，及由無機分子 例如來源于進料的燃料中包含的不燃性灰分的堿金屬和堿土金屬和重金屬的鹽和/或氧 化物的聚集體構(gòu)成。有機來源的細粉塵根據(jù)形狀分類為空心微珠和子母微珠。眾所周知，細粉塵總是存在于任何產(chǎn)生火焰前鋒的燃燒中。事實上，通過儀器或肉 眼檢測，可見區(qū)域的火焰發(fā)射是由于火焰中存在固體，因為只有固體可以在可見區(qū)域發(fā)光， 直至火焰的最高溫度(3000K)。還已知，細粉塵不能通過已知的煙道氣工業(yè)后處理方法消除，所述方法如在套管 過濾器(沖擊過濾)、電過濾器(靜電場中遷移)或使用PH不同的水溶液或有機溶液的滌 氣器上過濾。已知的方法在去除相對粗的粒子(平均粒徑大于2. 5微米)方面有效，但是
4在去除細微粒、特別是粒度低于2. 5微米、更特別是粒度低于1微米的部分方面完全無效。 后面的粒度代表對人類和動物健康最有危害的微粒部分。事實上，這些粒子留在肺泡中，導 致嚴重的疾病。不燃性灰分，特別是重(非揮發(fā)性的)灰和飛灰兩者，長時間以來代表了燃燒設備 中的技術(shù)問題。事實上，它們決定了從天然氣至石油至煤炭的化石燃料的歷史/經(jīng)濟學分類?，F(xiàn)有技術(shù)中，用于熔化不燃性灰分和用于降低煙中飛灰的、利用高溫火焰前鋒運 行的燃燒室(爐渣-燃燒室)也是已知的。以這種方法，降低了熱煙道氣體攜帶的粉塵對 能量回收設備的效率的負面影響。這些燃燒室的缺點是沒有除去飛灰，由于灰分熔化從未 定量，所以至多除去了燃料中包含的70 80%的飛灰。為了克服這個缺點，使用低灰分含量的燃料。然而，這些燃料無法大量使用。眾所 周知，燃料純化方法是非常昂貴的。在自然界中，含有大量灰分的燃料是非常豐富的。此外，世界燃料消耗的過度增加 和控制它們對環(huán)境和人體健康影響的上升需求，要求有有效的燃燒方法，其中可以使用常 用燃料，甚至含有極高量的灰分同時降低來自燃燒室的煙中的細粉塵排放的燃料。至于堿性灰分對燃燒室和對燃燒室下游設備的腐蝕作用，觀察結(jié)果如下。堿性灰分通常由堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或其鹽形成，并被歸入不燃 性灰分(ISO 1171)。在化石燃料、生物質(zhì)和廢料的灰分中發(fā)現(xiàn)的所述灰分的堿性部分，亦稱 為堿性灰分，特別是來源于鈉和鉀化合物的堿性部分，在火焰前鋒燃燒中導致形成氧化物 和鹽，有時部分熔化，并且在高燃燒溫度下對于燃燒室和熱回收設備的壁材料特別有腐蝕 性。所述壁覆蓋有耐火材料，所述耐火材料通常由鋁化合物和/或硅_鋁化合物制成，任選 含有鉻和鋯或其它金屬材料，例如鋼、合金。在熱回收設備中，特別使用鋼和合金。如上所 述，堿性灰分能夠通過熔化耐火材料而腐蝕它們?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了增加耐火材料對所述腐 蝕劑的耐性，建議將99. 8%板狀A1203用于耐火材料，從而將二氧化硅含量降至極低值，或 者在耐火材料組成中添加氧化鋯。然而，這些改性的耐火材料也未解決燃燒室壁由于堿性 灰分所致的腐蝕問題?，F(xiàn)有技術(shù)中也已知，將鉻合金鋼、鉻和鎳合金鋼，例如AISI 304H，直至高合金鎳 鉻，如Ineonel 用于制造熱回收設備的壁。后者更耐堿性灰分的腐蝕。然而，使用Inconel 材料的缺點是設備的建造成本顯著增加。此外，觀察到形成堿性灰分的若干化合物在燃燒溫度下產(chǎn)生蒸氣，然后當煙冷卻 時，所述蒸氣固化。這導致熱回收設備的壁腐蝕。此外，在管和設備中形成結(jié)塊/沉積物，這 時其能夠阻塞所述設備。例如，在堿性灰分含有氯化物鹽形式的鈉或鉀時，它們在相對低溫 下(< 1100K)熔化，從而侵蝕燃燒室壁，它們因在相對低溫下(< 1300K)顯著的分壓而蒸 發(fā)，并且在位于燃燒室下游的表面上重結(jié)晶。因此，裝備不可挽回地受損。從工業(yè)觀點看， 這代表了明顯的缺點。燃料可含有大量堿性灰分是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，例如，低級煤、石油來源的重級分 和浙青、地浙青。然而，通常所有的燃料都含有不定量的堿性灰分。為了降低堿性灰分的腐蝕作用，現(xiàn)有技術(shù)中提議在燃燒室中采用低燃燒溫度，通 常在650°C和800°C之間。優(yōu)點是降低煙中的堿性灰分。這使得能克服上述缺點。然而，在
5這些條件下，燃燒室中產(chǎn)生大量有毒的未燃燒的化合物，如二噁英、呋喃、聚芳烴等。在工業(yè)中，為了降低由于燃燒室中堿性灰分所引起的不便，建議低溫下將固體燃 料、浙青質(zhì)頁巖和/或碳質(zhì)頁巖氣化。然而，這些方法的缺點在于需要用于氣化的額外設 備。任何情況下，堿性灰分都存在于氣化器中得到的合成氣中。因此，所述問題并沒有解決， 而是移向下游設備。還已知，可通過熱氣清潔過程來純化合成氣。然而，這需要昂貴的并且 此外使用壽命極低的專門裝置。當氣體清潔處理在低于使用合成氣的設備中所采用的溫度 下進行時，存在熱效率降低的缺點。現(xiàn)有技術(shù)中，另外還建議從燃燒之前的固體或液體中除去堿性灰分的前體。這從 工業(yè)的觀點來看是不能實現(xiàn)的，因為燃料中存在為數(shù)眾多的化合物。即便假定這種除去是 可能的，然而也需要非常昂貴和多步驟的清潔過程。因而，通常的實踐是，通過使用堿金屬 和/或堿土金屬含量低的化石燃料來進料熱功率設備，由此導致使用極有價值且昂貴的 煤。然而，這些燃料的可用量不高。人們已經(jīng)感到需要一種可用的工業(yè)方法，其用于降低和/或基本消除堿性灰分對 燃燒室壁和對燃燒室下游的熱回收設備表面的腐蝕作用，同時降低燃燒室無論使用何種燃 料都排放的細粉塵(PM 2. 5)對環(huán)境和對人類健康的影響。本申請人出乎意料地和令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了解決上述技術(shù)問題的方法。本發(fā)明的目的是一種燃燒方法，其中向燃燒室中進料助燃物、燃料和如下成分i)成分B)硫或含硫化合物，其量具有摩爾比B7C1彡0. 5，其中-B1是成分B)中存在的硫量+燃料中包含的硫(成分B11))量的摩爾總和，-C1是進料燃料中包含的堿金屬和/或堿土金屬(成分C11)量+成分B)中包含的 堿金屬和/或堿土金屬(成分C)量的摩爾總和，ii)成分A)，其包含熔化溫度< 1450K的低熔點鹽和/或氧化物或它們的混合物， 其中摩爾比A' /(A" -A')彡0.01,條件是-A'是成分A)的低熔點鹽和/或氧化物或其混合物形式的金屬的量和燃料中包 含的低熔點鹽和/或氧化物形式的金屬的量的摩爾總和，-A"是燃料中包含的所有金屬的量和成分A)中包含的所有金屬的量的摩爾總 和，其中燃燒室是等溫和無焰的。優(yōu)選地，燃燒室溫度包括在1500K(1223°C )與最高達2100K(1827°C )之間。在本發(fā)明的方法中，燃燒室壓力優(yōu)選為101. 3kPa以上至最高達約2000kPa。本發(fā)明方法的助燃物優(yōu)選是氧氣。例如可以使用高純氧(98. 5體積％ )。通常還 可以使用滴定度為88 92% VSA(真空變動吸附)和88 92% VPSA(真空變壓吸附)的 氧氣。優(yōu)選氧氣滴定度的下限是70體積％，補足100%的余物由惰性氣體和/或氮氣構(gòu)成。 相對于與燃料的反應需要的化學計量的量，本發(fā)明方法中的助燃物優(yōu)選以摩爾過量使用。 然而，它還可以相對于化學計量的量以不足量使用。在本發(fā)明的方法中，燃料在燃燒室中的停留時間為0. 5秒直至30分鐘以上，優(yōu)選 為2秒 10秒。也可以使用更長的停留時間，然而不會獲得結(jié)果的實質(zhì)變化。優(yōu)選燃燒室出口處的燃燒氣體在1100K以下的溫度下冷卻，總之低于熔融灰分的冷凝蒸氣的固化溫度。這是有利的，因為可以使用由常規(guī)材料制成的熱回收設備。作為燃料，可以提及生物質(zhì)，例如源于如下的生物質(zhì)糖，動物膳食，碳，來自中和 反應的工業(yè)廢料，高沸點的精煉級分，地浙青和油頁巖，焦油砂的加工廢料，泥煤，廢溶劑， 浙青，包括來自城市廢物的剩余部分、任選包含⑶R(來自廢物的燃料)的一般工業(yè)過程廢 料和廢物。還可以使用石油來源的液態(tài)水-浙青乳液。所述的所有這些燃料含有通常呈氧 化物和/或鹽形式的堿性灰分。按照所述，本發(fā)明方法中使用的燃燒室是等溫和無焰的，因為它在優(yōu)選高于1700K 的溫度下和優(yōu)選高于200kPa、還更優(yōu)選高于600kPa至最高達2026kPa的壓力下運行。本發(fā)明方法中使用的等溫燃燒室記載于本申請人名下的專利申請TO 2004/094904中，在此通過參考并入。當燃料與水和/或蒸氣混合導入等溫燃燒室中時，燃燒室按照專利申請TO 2005/108867所述運行。 優(yōu)選進料的助燃物與再循環(huán)煙預先混合，煙量通常高于10體積％，優(yōu)選高于50體 積％。再循環(huán)煙優(yōu)選還含有蒸氣形式的水，其量基于再循環(huán)煙的總體積計算，通常高于10 體積％，優(yōu)選高于20體積％，還更優(yōu)選高于30體積％。進料的助燃物還可以與蒸汽混合，蒸氣可以部分或全部代替再循環(huán)煙。進料的燃料還可以含有水/蒸汽，其量取決于所用的燃料類型。以重量百分比 表示的燃料中水的百分比，也可以高達80%甚至更高，條件是進料的混合物的低熱功率值 (LHV) > 6500 千焦 /Kg。通過將燃燒室出口處的氣體在混合器中與再循環(huán)氣體混合而使其冷卻，直至達到 低于1100K的最終溫度。所述煙可以傳送至熱交換器中，在所述熱交換器中水被進料以產(chǎn) 生蒸汽。已經(jīng)提供至傳熱步驟的煙被再次部分壓縮，以備再循環(huán)至燃燒室和燃燒室出口的 混合器。所述煙一部分在大氣壓力下分層(laminated)，用于進行煙后處理。優(yōu)選將燃燒凈 產(chǎn)生的煙所對應的煙部分膨脹直至大氣壓，以得到機械功，然后送至煙后處理單元中。待膨 脹的煙被納入相應的混合器出口。膨脹可以使用渦輪膨脹機完成，因為所述煙基本上沒有飛灰。在燃燒室的下部，設有熔融灰分的收集容器。收集的灰分然后例如在水浴中冷卻， 并以固體玻璃化狀態(tài)轉(zhuǎn)移到靜態(tài)沉降器中。對于成分i)，觀察結(jié)果如下在燃料中，硫成分B11)能夠以元素硫或者含硫的有機和/或無機化合物的形式存在。在燃料中，堿金屬和/或堿土金屬成分C11通常以鹽、混合鹽、氧化物或混合氧化物 的形式存在。優(yōu)選摩爾比BVC1至少是0. 7，更優(yōu)選至少是1，還更優(yōu)選至少是2。當燃料堿性灰分中存在的金屬僅是單價金屬時，BVC1比值優(yōu)選高于0. 5，當存在 的金屬僅是二價金屬時，B' /A1比值至少是1。上限可以是任何值，例如也可以使用摩爾比10或100。然而，應當注意，優(yōu)選不使 用高硫量，因為在所述情況中，在燃燒室下游需要用于除去過量硫的設備?？梢酝ㄟ^將成分B)與燃料分開進料、優(yōu)選與燃料混合進料，來實現(xiàn)向燃燒室中添
7加成分B)。當成分B)是元素硫時，它可以作為含有表面活性劑的水分散體進料。合適的表面 活性劑是芳烷基_或烷芳基_磺酸酯、聚乙氧基化物等。優(yōu)選成分B)的用量是這樣的，即燃燒煙中，形成的S02的分壓高于0. 0004巴 (40Pa)，優(yōu)選最高達0. 003巴(300Pa)。成分B)例如硫按照燃燒煙中的S02配料。過程控 制優(yōu)選通過使用需要約10秒特征響應時間的代碼(控制軟件)進行。為此，燃燒室出口處 的煙通過多氣體分析器，NDIR型(非分散紅外線)/NDUV(非分散紫外線)進行監(jiān)測，所述 分析器經(jīng)改動而給出響應時間T95為1. 5秒。作為代替硫的成分B)，可以使用含硫的有機和/或無機化合物。例如，可以使用亞 硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化氫、硫酸鹽、硫醇等。此外，本申請人出乎意料地和令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，即使當使用極高的B' /A1比，因此 硫量極高時，也沒有觀察到燃燒室壁和燃燒室下游的熱回收設備壁腐蝕。本申請人令人驚訝地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在上述條件下操作，從燃燒室出來 的煙基本不含腐蝕性的堿性灰分，所述煙是對構(gòu)造材料沒有腐蝕性的化合物。已發(fā)現(xiàn)，燃燒 室和熱回收設備的壁保持基本上未受影響。它們既沒有受到堿性灰分侵蝕，也沒有受到堿 性灰分與燃料中存在的其它成分例如釩的組合侵蝕。事實上，令人驚訝地和出乎意料地發(fā) 現(xiàn)，堿性灰分通過本發(fā)明的方法被轉(zhuǎn)化成為惰性化合物，主要是硫酸鹽，所述惰性化合物既 不侵蝕燃燒室壁的耐火材料，也不侵蝕金屬材料，特別是如所述形成燃燒室下游設備的壁 的鋼和金屬合金。本申請人令人驚訝地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可在燃燒室下游的設備、例如熱 回收設備在更高的溫度下運行的那些部分中，使用金屬合金例如AISI 304H鋼，其中在現(xiàn) 有技術(shù)中使用了高合金鋼如Inconel或Hastelloy。由于能夠節(jié)省成本，因而這是有利的。通過等離子體技術(shù)，例如ICP-0ES，對燃料灰分進行燃料中的金屬測定。燃料灰分 例如按照ISO 1171試驗得到或作為在600°C溫度下熱解之后的殘余物得到。作為成分ii)，觀察結(jié)果如下為了測定低熔點級分，使燃料灰分熔化至最高達1450K的溫度，對回收的熔融部 分進行金屬測定?？墒褂酶鞣N方法來測定灰分熔化溫度，例如ASTM D1857-87試驗。燃料灰分的低 熔點級分通過使用例如5mm直徑的坩堝，在1450K下加熱至少2小時，從而進行分離。如上所述，摩爾比A' /(A" -A')至少是0.01，優(yōu)選至少是0. 1，還更優(yōu)選至少是 0.2。上限可以非常高。例如，它可以高達1000000，通常高達100。當(A〃 -A' ) = 0時， 它還可以達到無窮值。在燃料中存在的金屬的全部化合物都是低熔點化合物，即所述化合 物在低于1450K的溫度下熔化時，發(fā)生這種情況。換句話說，在高于上面指出的溫度下熔化 的具有金屬的化合物或混合物，在這種情況中是不存在的。在本發(fā)明的方法中，可能有其中(A" -A')興0的情況或其中(A" -A' ) =0 的情況。本申請人還令人驚訝地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在后一種情況下(A" -A' )=0，燃燒 室出口處煙中的細粉塵(PM 2.5)急劇降低。發(fā)現(xiàn)，在燃燒室下游的設備中，沒有形成固化 灰分的顯著沉積物。作為成分A)，也可以使用一種以上化合物A)與熔化溫度超過1450K的高熔點鹽和 /或高熔點氧化物的混合物，條件是所述混合物的熔化溫度< 1450K。所述一種以上化合物
8A)的用量優(yōu)選高于5重量％，更優(yōu)選最高達30重量％。高熔點化合物的例子是膨潤土。因此，本發(fā)明中可以使用低共熔組合物或類低共熔組合物，條件是它們的熔點低 于 1450K。作為成分A)的低熔點鹽和/或氧化物，可以使用鈉和/或鉀氧化物和/或鹽，例 如硫酸鹽、磷酸鹽和氯化物；堿金屬和堿土金屬的鋁硅酸鹽等。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地 得到如上所述的低熔點混合物。參見例如〃 CRC Handbook of Chemistry and Physics"， 1996-1887 版，或"TheAmerican Ceramics Society, www. ceramics, org/phase"。可將其它的任選成分、粘土、二氧化硅、氧化鋁等添加到燃燒室中。向燃燒室中添加成分A)，可以通過將它與燃料分開進料、優(yōu)選與燃料混合進料而 進行。當成分A)與燃料分開進料時，它可以是例如水溶液或懸浮液的形式。也可以將成分A)和B)的混合物進料，其中與燃料分開進料。本申請人令人驚訝地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在從按照本發(fā)明方法運行的燃燒室出來 的煙中，粉塵量急劇降低，特別是粒度2. 5 ym以下、更具體地低于lym、還更具體地低于 0.4um的灰分級分的量急劇降低。本申請人出乎意料地和令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，成分A)中存在的金 屬和燃料中存在的金屬都在燃燒室中保持在液體狀態(tài)下，然后如上所述從燃燒室的底部除 去。此外，按照EC 2000/76標準，PM 2. 5的煙囪排放值(emission value stack)降至低 于50微克/Nm3的值。對粒徑< 2. 5微米的粒子的過程控制通過使用位于燃燒室出口處的煙中的傳感 器來進行。例如，可以使用暗度計。特別是，可以使用ELPI儀器(電低壓沖擊器)。其通過 以10分鐘頻率連續(xù)掃描通常具有2. 5 0. 01 y m粒度的PUF(超細微粒)來操作。它提供 了所需的燃燒室中化合物A)劑量的信息，以便保持總PUF含量充分低于上述濃度，比現(xiàn)有 技術(shù)例如BAT中報告的濃度低若干數(shù)量級。如上所述，本申請人令人驚訝地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法特別有效地將正 常以細粉塵形式大量存在于煙中的那些重金屬在燃燒室中也維持在熔融狀態(tài)下。例如，在 現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，Cdo氧化物形式的鎘在現(xiàn)有技術(shù)燃燒方法中揮發(fā)并被發(fā)現(xiàn)全部在煙 中作為超細的細微粒，并且實際上無變化地通過煙后處理設備。相反，在本發(fā)明方法使用的 條件下，氧化鎘幾乎完全從排放到大氣的煙中除去。利用本發(fā)明的方法，其它重金屬，例如錳、銅、鉻、釩、鉛也可以幾乎定量地被除去。在所述燃燒條件中發(fā)現(xiàn)錳和銅分別呈Mn203和CuO形式，所屬氧化物是高熔點氧化 物。利用本發(fā)明的方法，有可能保持這些氧化物在細粉塵PM 2. 5中的總的歸一化濃度低于 10 u g/Nm3,因而濃度充分低于上述標準和現(xiàn)有技術(shù)例如BAT的限度?；曳种邪l(fā)現(xiàn)鉻呈亞鉻酸鹽或鉻III (三價鉻)形式，它是有毒的。還發(fā)現(xiàn)鉻呈鉻酸 鹽和重鉻酸鹽或鉻VI (六價鉻)形式，它是高毒性的。已知在堿和酸的存在下，或在堿性亞 鉻酸鹽的形式下，通過在相對低溫(700K)下加熱長于一小時的時間，大部分鉻III轉(zhuǎn)化成 鉻VI。上述的溫度條件和時間段是例如現(xiàn)有技術(shù)的氣化方法中所用的。還已知在強堿存在 下，亞鉻酸鹽可以在高于1450K的溫度下轉(zhuǎn)化成鉻VI，即便在燃燒室中使用短停留時間也 如此。在化石燃料和廢料的所有燃燒過程的飛灰中，發(fā)現(xiàn)不定量的鉻VI。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的方法，鉻幾乎定量地保留在熔融灰分中。在細粉塵 中發(fā)現(xiàn)的鉻VI低于所用分析方法的靈敏限(0.01i!g/Nm3-NI0SH 7600)。因此，本發(fā)明方法 有效地將該金屬從燃燒煙中除去。這使得本發(fā)明的方法同樣可用于那些鉻含量非常高的燃 料。例如，含量為40000ppm數(shù)量級的鉻III的鞣革漿料也可以用于本發(fā)明的方法以產(chǎn)生能 量。鞣革漿料含有堿性亞鉻酸鹽形式的鉻III，其對人類健康有危害。發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā) 明的燃燒方法，燃燒煙的細粉塵中的鉻VI量低于0. 1 u g/Nm3。釩存在于原油中，特別是它以高濃度存在于重質(zhì)原油中、地浙青中、頁巖和焦油砂 中，以及石油加工的重級分廢料中。釩是有毒的重金屬。在燃燒過程中使用的溫度下，釩呈 v205氧化物形式，它是高熔點固體。在高于1670K的溫度下，V205轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)的V02。另 外，V205催化S02向S03的轉(zhuǎn)化。在熱回收設備運行的溫度下，S03由于形成硫酸沉積在燃燒 室下游設備的壁上，因此這種化合物是特別腐蝕性的氣體。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的方法，通過在1500K至最高< 1670K的燃燒溫度下 運行，可顯著降低煙中釩的量。因而如上所述，盡管有相當多的不便，但是利用本發(fā)明的方 法還可使用低級燃料，所述低級燃料本來不能利用現(xiàn)有技術(shù)的燃燒室使用，除非在由專門 材料制成的設備中。此外，可例如在lOOOkPa下加壓，將Joule-Bryton循環(huán)與本發(fā)明的燃燒 室組合，然后對凈產(chǎn)生的煙進行渦輪膨脹，并對從熱氣體回收的熱進行Rankine循環(huán)，然后 將它們再循環(huán)至燃燒室或混合器-冷卻器。以這種方法，可以達到從熱能向電能高于57% 的轉(zhuǎn)化收率。如下實施例以非限制性目的舉例說明本發(fā)明。 實施例實施例1粉塵的表征由Andersen Mark III型沖擊器收集燃燒煙中包含的微粒，所述沖擊器配備有通 過使用14升/分鐘取樣流能夠除去空氣動力學直徑大于10 ym的粒子并分離PM 10的預分 離器，和用于具有如下空氣動力學直徑的粒子級分的過濾器，所述空氣動力學直徑在下述 范圍10 9iim;9 5.8iim;5.8 4.7iim;4.7 3.3iim;3.3 2.1iim;2.1 l.liim; 1. 1 0. 7um ;0. 7 0. 4um。取樣步驟結(jié)束時，對收集的微粒級分進行X-射線分析和通過掃描電子顯微鏡技 術(shù)(SEM)實現(xiàn)的化學-物理分析。利用SEM Philips XL 30顯微鏡，通過使用在超過預定閾值時能夠自動檢測粒子 的自動系統(tǒng)，進行粒子的化學分析，所述顯微鏡裝備有通過能量色散光譜法進行微量分析 的薄窗EDX系統(tǒng)。通過測量X-射線譜的特征線的強度，對每種鑒定的粒子測定了形態(tài)學參數(shù)和組 成，然后將其轉(zhuǎn)化成相應的原子濃度。從Andersen沖擊器的最后級逸出的粒度小于0. 4 y m 的微粒，已經(jīng)通過氣動致動器收集在云母載體上，以備用原子力顯微鏡進行分析，所述氣動 致動器能夠通過熱泳作用收集足夠的和統(tǒng)計學顯著量的粒子。從沖擊器出來的氣流然后被 送至燃燒蒸汽的冷凝系統(tǒng)。然后對冷凝相進行光譜分析，以測定< 0. 4 y m的納米微粒的濃 度。
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金屬分析通過使用熱電公司(Thermo Electron Corporation)的ICP-0ES儀器， 用等離子體感應光譜進行。硫或硫酸鹽通過化學分析測定。燃料中的灰分按照ISO 1171試驗測定?；曳秩刍瘻囟劝凑誂STM D1857-87試驗測定。通過使用在底部有5mm直徑孔的坩堝，在1450K下加熱坩堝中的灰分樣品并保持 該溫度至少2小時，從而測定燃料灰分的低熔點級分。測定從坩堝底部流出的熔融級分的 重量。其中包含的金屬用上面報告的方法測定。水分按照常規(guī)分析步驟，例如通過使用卡爾費休(Karl Fischer)儀器，進行測定。實施例2在1750K和400kPa下，運行等溫和無焰的5麗燃燒室。助燃物由滴定度為92體積％的氧氣構(gòu)成，并基于化學計量的量過量進料。以7. 3升/分鐘速度進料的燃料是市售重質(zhì)油，其具有如下分析特性(重量％ )-浙青烯和碳質(zhì)材料的含量16%-硫0.9%-灰分0.2%所述灰分不含任何在< 1450K的溫度下熔化的級分。通過ICP-0ES測定的石油中
的總金屬量等于0. 08重量％。大部分的金屬量是鈣(基于石油的0. 014重量％ )。還發(fā)現(xiàn)了鋁和硅。將硫酸鉀(熔化溫度1340K)的6% w/w水溶液，以0. 1升/分鐘的速度單獨進料
至燃燒室。在對燃料和硫酸鉀都進行的金屬的光學ICP分析的基礎上，發(fā)現(xiàn)摩爾比A' / (A" -A')是 0. 3。還發(fā)現(xiàn)摩爾比B7C1是約10。利用Andersen沖擊器進行的分析給出如下結(jié)果_不存在(即低于分析方法的靈敏限)具有有機來源的細粉塵(含有碳、氫和氧的 空心微球和子母微球)，也被稱為煤煙。-含量低于lmg/Nm3(歸一化值)的無機粉塵。煙過濾之后，PM 2. 5是3 ii g/Nm3 (歸一化值)。煙道粉塵中存在的金屬主要是鉀和鈣以及作為少量成分的鋁、鐵和鋅。方法結(jié)束時，檢查燃燒室和熱回收設備的壁。沒有看到腐蝕。實施例3 (比較例)使用預熱空氣(1300K，大氣壓)的現(xiàn)有技術(shù)的非無焰的6麗熱燃燒室，以7.3升/ 分鐘的速度進料實施例2的重質(zhì)油，但是不進料硫酸鉀的水溶液。氧氣按照實施例2進料。在套管過濾器上過濾煙之后，進行燃燒煙中粉塵的分析。發(fā)現(xiàn)過濾的煙含有大量 的有機粒子(空心微球和子母微球)。此外，發(fā)現(xiàn)PM 10 (包含有機和無機粒子)是6mg/Nm3和PM 2. 5是4mg/Nm3。因此， PM 2. 5形成PM 10的大部分。
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通過將實施例2得到的結(jié)果與實施例3比較例的結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)來自本發(fā)明 的燃燒過程的煙中PM 2. 5比實施例3比較例的燃燒室的煙中低約3個數(shù)量級。實施例4在1650K和500kPa下，運行等溫和無焰的5麗燃燒室。助燃物是滴定度為92體積％的氧氣，并基于化學計量的量過量進料。為了在原料含有大量的有毒金屬如鉻時研究本發(fā)明方法的性能，通過用市售石灰 &(011)2沉淀市售鞣革鹽(亞鉻酸鹽形式)的水溶液，制備水性漿料。漿料中包含的固體的分析(重量％ )得到如下結(jié)果CaS0470%Cr (OH) 326%按照ICP-0ES分析，與100%的差值是其它金屬，主要是鈉和鋅。水性漿料的滴定度用水調(diào)節(jié)至固體的45重量％。然后，向漿料中添加硫(25g/升漿料)和非離子型表面活性劑(聚乙氧基化物) (3g/升漿料)。向燃燒室中以5升/分鐘的速度進料輕質(zhì)油(柴油)。對應于Cr (III)約2kg/小時的進料速度，漿料以0. 5升/分鐘的速度與柴油分開 進料。還向燃燒室中以0.3升/小時進料9重量％硫酸鉀(熔化溫度1340K)水溶液，其 包含懸浮態(tài)的25重量％市售膨潤土(A1203 4Si02，熔化溫度1590K)和4重量％焦磷酸鉀 (熔化溫度1363K)?；趯{料、石油、膨潤土、硫酸鉀和焦磷酸鉀進行的ICP-0ES分析，發(fā)現(xiàn)摩爾比 A' /(A〃 -A')是 0. 13。還發(fā)現(xiàn)摩爾比B7C1是1. 1。對燃燒室出口處取樣的燃燒煙進行分析。煙中總無機粉塵的量是約4mg/Nm3。對所述粉塵進行的金屬分析顯示如下金屬 Na、Ca、K、S、Fe是主要成分。特別是發(fā)現(xiàn)，鉻III的量低于0. lmg/Nm3。鉻VI反而不存在(NI0SH方法)。在排放到空氣中的煙中，PM 2. 5(歸一化值)是19iig/Nm3。鉻III低于liig/Nm3， 鉻VI不存在。方法結(jié)束時，檢查燃燒室和熱回收設備的壁。沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕。對從沉降器排出的玻璃化爐渣進行有機物和重金屬的浸出試驗。爐渣在分類為惰 性的限度內(nèi)。參見UNI EN 12457標準，1 4部分。所述爐渣的分析顯示，它們含有含量與利用水性漿料CaS04/Cr (0H)3進料的量相 對應的鉻。實施例5 (比較例)在實施例4的條件下運行燃燒室，不同在于不進料硫和包含懸浮態(tài)的膨潤土和焦 磷酸鹽的硫酸鉀溶液。燃燒室出口處煙中的粉塵量高于lg/Nm3。所述粉塵的金屬分析顯示它們含有大量 的鉻III。
目測檢查位于燃燒室出口處、Andersen沖擊器上游的分離用旋風分離器的壁。發(fā) 現(xiàn)厚的黃綠色灰塵層覆蓋所述壁。通過比色試驗(EPA7196)，發(fā)現(xiàn)所述層含有大量的鉻VI。通過將實施例4得到的結(jié)果與實施例5比較例的結(jié)果進行比較，結(jié)果是在本發(fā)明 的方法中，燃燒室出口處鉻III量極低，鉻VI不存在，而在實施例5比較例的方法中，鉻III 和鉻VI都存在，前者的量大。實施例6在等溫和無焰的5麗燃燒室中，進料含有堿性灰分的橄欖殼作為燃料，所述橄欖 殼呈水中漿料的形式，基于干產(chǎn)物，水量為62重量％。助燃物是滴定度為92體積％的氧 氣，并相對于化學計量值過量進料至燃燒室，使得燃燒室出來的煙中氧濃度包括在 3 體積％之間。橄欖殼具有如下的硫、總灰分和水分的含量(重量％ )硫0. 1總灰分(600°C下殘余物)7水分9通過ICP-0ES分析，測定灰分中存在的金屬。發(fā)現(xiàn)，最豐富的金屬是Ca 13.0%和 K 18. 0%，其以重量％計。所述灰分顯示出低于1450K的熔點。在攪拌下，于罐中混合固體與水，使得基于干產(chǎn)物計算水量為62重量％，從而制 備橄欖殼漿料。每次制備3m3的載荷批料。在攪拌下，向所述漿料中添加粉塵形式的硫和烷芳基磺酸鈉表面活性劑，使得具 有如下濃度硫9kg/3m3漿料，表面活性劑60g/3m3漿料?；诟砷蠙鞖び嬎悖蠙鞖に詽{料以1200kg/小時的速度進料至燃燒室。發(fā)現(xiàn)摩爾比B7C1是0.9。燃燒室總共運行120小時。燃燒室出口處燃燒煙含有濃度為600ppv的S02和濃度為65ppv的鹽酸。對排放到空氣中的煙的分析顯示不存在有機粉塵。PM 2. 5是25 ii g/Nm3。每隔8小時，從沉降器卸出約700kg的濕玻璃化爐渣。對玻璃化爐渣進行浸出試驗，以進行有機化合物和重金屬測定。爐渣在分類為惰 性的限度內(nèi)。參見UNI EN 12457標準，1 4部分。方法結(jié)束時，檢查燃燒室和熱回收設備的壁。沒有看到腐蝕。
1權(quán)利要求
一種燃燒方法，其中將助燃物、燃料和如下成分進料至燃燒室i)成分B)硫或含硫化合物，其量具有摩爾比BI/CI≥0.5，其中 BI是成分B)中存在的硫的總量+燃料中包含的硫的總量的摩爾總和， CI是燃料中包含的堿金屬和/或堿土金屬的總量+成分B)中包含的鹽和/或氧化物形式的堿金屬和/或堿土金屬的量的摩爾總和，ii)成分A)，其包含熔化溫度≤1450K的低熔點鹽和/或氧化物，其中摩爾比A′/(A″ A′)≥0.01，條件是 A′是成分A)中的低熔點鹽和/或氧化物形式的金屬與燃料中包含的低熔點鹽和/或氧化物的金屬的量的摩爾總和， A″是燃料中包含的所有金屬的量與成分A)中包含的所有金屬的量的總和，其中 燃燒室是等溫和無焰的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在燃燒室中，壓力包括在101.3kPa以上與最高達約 2000kPa的值之間，溫度包括在1500K與最高達2100K之間。
3.權(quán)利要求1 2的方法，其中助燃物是氧氣并相對于燃料過量使用。
4.權(quán)利要求1 3的方法，其中在燃燒室出口處的燃燒氣體在1100K以下的溫度下冷卻。
5.權(quán)利要求1 4的方法，其中燃料在燃燒室中的停留時間為0.5秒直至30分鐘。
6.權(quán)利要求1 5的方法，其中助燃物與再循環(huán)煙預先混合，煙量高于10體積％。
7.權(quán)利要求1 6的方法，其中再循環(huán)煙含有蒸氣形式的水，水量基于再循環(huán)煙的總體 積計算大于10體積％。
8.權(quán)利要求7的方法，其中進料的燃料含有或添加有水，水量以重量百分數(shù)表示最高 達 80%。
9.權(quán)利要求1 8的方法，其中摩爾比B7C1至少是0.7，優(yōu)選至少是1，還更優(yōu)選至少是2 ο
10.權(quán)利要求1 9的方法，其中成分B)向燃燒室的添加是通過將成分B)與燃料分開 進料或與燃料混合進料來實施。
11.權(quán)利要求1 10的方法，其中當成分B)是硫時，以含有表面活性劑的水分散體進料。
12.權(quán)利要求1 11的方法，其中成分B)的進料量使得燃燒煙中SO2的分壓高于40巴。
13.權(quán)利要求1 12的方法，其中重量比A'/(A〃 -A')至少是0.01，優(yōu)選至少是 0. 1，更優(yōu)選至少是0. 2，還更優(yōu)選是100，最高達1000000。
14.權(quán)利要求1 13的方法，其中成分A)向燃燒室的添加是通過將成分A)與燃料分 開進料或與燃料混合進料來實施。
15.權(quán)利要求14的方法，其中成分A)以水溶液或懸浮液形式與燃料分開進料。
16.權(quán)利要求1 13的方法，其中向燃燒室添加成分A)和B)的混合物，并與燃料分開 進料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1 16的方法可獲得的煙。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃燒方法，其中進料助燃物、燃料和如下成分i)成分B)硫或含硫化合物，其量具有摩爾比BI/CI≥0.5，其中BI是成分B)中存在的硫的總量+燃料中包含的硫的總量(成分BII))的摩爾總和，CI是燃料中包含的堿金屬和/或堿土金屬的總量(成分CII)+成分B)中包含的鹽和/或氧化物形式的堿金屬和/或堿土金屬的量(成分C)的摩爾總和；ii)成分A)，其包含熔化溫度＜1450K的低熔點鹽和/或氧化物或它們的混合物，其中重量比A′/(A″-A′)≥1∶100，其中A′是成分A)中的低熔點鹽和/或氧化物或它們的低熔點混合物形式的金屬與燃料中包含的低熔點鹽和/或氧化物的金屬的量的摩爾總和，A″是燃料中包含的所有金屬的量與成分A)中包含的所有金屬的量的總和，其中燃燒室是等溫和無焰的。
文檔編號C10L10/04GK101903503SQ200880119584
公開日2010年12月1日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者格拉澤·薩爾瓦, 艾杜爾杜·羅瑟蒂, 馬斯莫·馬拉瓦斯 申請人:伊蒂股份有限公司