專利名稱：作為潤滑劑的沉積控制劑的環(huán)烷基苯二胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低潤滑劑，特別是完全配制的烴基潤滑油形成發(fā)動機(jī)沉積物的傾向 和改進(jìn)潤滑劑的氧化穩(wěn)定性。具體來說，將具有一個或多個附加的N-取代基的環(huán)烷基取代 的苯二胺添加到潤滑劑中。
背景技術(shù)：
潤滑劑，如在各種機(jī)器中使用的那些，在儲存、運輸和使用期間容易氧化變質(zhì)，當(dāng) 此類潤滑劑暴露于高溫和鐵催化環(huán)境下時尤其如此，這大大地促進(jìn)了它們的氧化。這種 氧化如果不加以控制會導(dǎo)致腐蝕性的酸性產(chǎn)物、淤渣、清漆、樹脂和其它不溶于油的產(chǎn)物形 成，并可能引起潤滑劑的設(shè)定的物理和摩擦性能損失。這些氧化產(chǎn)物可能導(dǎo)致有害沉積物 在發(fā)動機(jī)關(guān)鍵部件，例如活塞、活塞襯里、閥門和起閥器上形成。因此在潤滑劑中包括沉積 控制和抗氧化添加劑以防止(至少在一定程度上)氧化從而延長潤滑劑使用壽命是慣例。含各種仲二芳基胺作為抗氧化劑的潤滑劑組合物是本領(lǐng)域中公知的。對苯二胺的 應(yīng)用也是已知的。對苯二胺更通常用作發(fā)動機(jī)燃料穩(wěn)定劑和橡膠的抗臭氧劑和抗氧化劑。美國專利號2，451，642公開了鄰、間和對苯二胺作為潤滑油組合物的有用的抗氧 化劑，所述潤滑油組合物用于其中可能發(fā)生鐵催化氧化反應(yīng)的環(huán)境。同樣公開了 N，N’ - 二 甲基-鄰苯二胺、N，N’ - 二甲基-間苯二胺、月桂基-間苯二胺、N，N’ - 二環(huán)己基對苯二胺 和各種二 -和四_n-烷基-對苯二胺。美國專利號2，718，501公開了由芳族胺和有機(jī)脂族含硫化合物構(gòu)成的穩(wěn)定劑體 系，所述芳族胺含至少兩個芳環(huán)，包括N，N’ - 二苯基對苯二胺，所述穩(wěn)定劑體系據(jù)說適合于 使礦物烴潤滑油、合成烴油和聚亞烷基二醇油穩(wěn)定。美國專利號2，857，424公開了燃料穩(wěn)定性N，N’ - 二烷基-對苯二胺的草酸鹽的 制備作為賦予添加劑更低毒性的方法。公開了 N，N’ - 二環(huán)己基-對苯二胺的草酸鹽的制 備。其它未特別指出二環(huán)烷基鄰、間和對苯二胺的草酸鹽的制備是預(yù)期的。美國專利號2，883，362公開了通過添加N，N, N’，N’ -四烷基對苯二胺使橡膠對 裂化穩(wěn)定。所公開的其中烷基中的一個或多個是環(huán)烷基的此類化合物僅有N，N’ - 二環(huán)己 基-N，N’ - 二甲基-對苯二胺。英國專利號835，826公開了某些苯二胺與烷基二鹵化物反應(yīng)制備較高分子量化 合物，該較高分子量化合物用作橡膠的抗臭氧劑。公開了 N，N’ - 二環(huán)己基-鄰苯二胺、N， N’ -二環(huán)己基-對苯二胺、N，N’ -二環(huán)己基-N-甲基-鄰苯二胺和N，N’ -二環(huán)己基-N-甲 基_對苯二胺為用于這一反應(yīng)的適合的起始材料。美國專利號3，211，793要求N，N’ - 二環(huán)己基-N-異丁烯基-對苯二胺的制備，其中舉例了該化合物作為橡膠用抗氧化劑的應(yīng)用。該專利還建議該發(fā)明的異丁烯基-對苯二 胺將可用作燃料和油的抗氧化劑。該專利涉及N，N, N’ -三環(huán)烷基-N-異丁烯基-對苯二 胺的制備。然而，該專利沒有確認(rèn)環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基賦予N-烷基-苯二胺添加劑的優(yōu) 異的抗沉積活性。專利也沒有預(yù)期在完全配制的潤滑劑和完全加添加劑的燃料中使用異丁
烯基-對苯二胺。美國專利號3，304，285公開了 N，N’ - 二環(huán)烷基-對苯二胺與N-苯基_N_烷基苯 基_對苯二胺的協(xié)同混合物用作可硫化二烯橡膠的穩(wěn)定劑。該專利涉及使用從二環(huán)丙基對 苯二胺至二環(huán)癸基對苯二胺的對稱二環(huán)烷基對苯二胺，但是僅舉例了二環(huán)戊基和二環(huán)己基 化合物。作為尋找不是敏化劑或非皮膚毒性的橡膠用抗臭氧劑的程序的一部分， Oberster，A. E.等人，45CAN. J. CHEM. 195-201 (1967)制備了 39 種新型苯二胺。在一些化合 物中，N'-苯二胺氮各種各樣地稠合成吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺(高哌啶)、嗎啉或2， 6- 二甲基嗎啉環(huán)。在每種情況下，制備N-環(huán)己基化合物。美國專利號3，402，201公開了作為有機(jī)材料，尤其是橡膠的穩(wěn)定劑的N，N' - 二 環(huán)辛基-對苯二胺，并舉例了其作為汽油抑制劑的應(yīng)用。N，N’ - 二環(huán)辛基-鄰和間苯二胺 的類似應(yīng)用是預(yù)期的。英國專利號1，296，592公開了 N-芳基，N-烷基_N，_烷基_N，_環(huán)烷基對苯二胺， 其中芳基是苯基或烷基苯基，烷基是含1-4個碳的烷基，環(huán)烷基含有5-9個碳。這些化合物 可用作過氧化物交聯(lián)的聚乙烯的抗氧化劑。Makogon A. N.老人，1 2Khemicheskaya Promyshlennost‘ Seeiya :Metody Analiza 工 K0NTR0LYA KACHESTVA
Produktsii v Khimichesk0iPr0MYSHLENN0sti
18-21 (1980)，描述了通過用C7-C9醇將4-氨基二苯胺催化烷 基化而獲得的N，N’ - 二烷基-對苯二胺反應(yīng)產(chǎn)物的表征。美國專利號4，487，759公開了使用某些N，N，，N，-三烷基-N-苯基-對苯二胺 (例如，N，N' - 二癸基-N'-辛基-N-苯基-對苯二胺)作為不飽和昆蟲外激素的光穩(wěn)定 劑，該不飽和昆蟲外激素包含在微_包封遞送體系中。美國專利號5，207，939和5，312，461公開了單或二烷基苯二胺、醛或酮、和受阻酚 的某些曼尼希堿反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物可以按抗氧化量用于潤滑油、潤滑脂和燃料組合物。日本專利號59-020，392公開了包含N，N’ - 二-仲丁基-對苯二胺的潤滑劑組合 物，該潤滑劑組合物用于油槽的壓力成型。該潤滑劑組合物還含有受阻酚類抗氧化劑。美國專利號5，711，767公開了使用與硝基氧組合的某些苯二胺作為汽油的穩(wěn)定 劑。要求了以下鄰苯二胺N，N' -二-仲丁基-鄰苯二胺、N，N' -二 _(1，4_ 二甲基戊 基)_鄰苯二胺和N-仲丁基-N’ -苯基-鄰苯二胺。要求了以下環(huán)己基苯二胺N-環(huán)己 基-N’ -苯基-對苯二胺、N，N’ - 二環(huán)己基-對苯二胺。詳細(xì)的公開內(nèi)容指出1，4_ 二甲基 戊基化合物是該申請的這些苯二胺的更優(yōu)選的化合物。美國公開號2006/0128574公開了與N，N’ - 二烷基-對苯二胺和任選的受阻酚 類化合物組合使用仲二芳基胺，作為潤滑劑和燃料的穩(wěn)定劑。要求了以下環(huán)己基苯二胺 N-環(huán)己基-N，-苯基-對苯二胺、N，N’ - 二環(huán)己基-對苯二胺。美國公開號2006/0189824A1公開了各種N_烷基_N_ (二烷基羥苯基)烷 基-N’ -苯基-對苯二胺，通過二烷基酚與N-苯基-對苯二胺的曼尼希反應(yīng)制備它們的方法和它們作為抗氧化劑的用途。美國公開號2007/0006855A1公開了使用烷基化對苯二胺作為裝備有廢氣再循環(huán) 系統(tǒng)(EGR)的小客車和重型柴油發(fā)動機(jī)中的煙灰分散劑。該專利僅預(yù)期了極寬范圍的多烷 基化對苯二胺的這種專門應(yīng)用。將上述公開內(nèi)容引入作為參考。雖然已知苯二胺有效地充當(dāng)抗氧化劑，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些化合物是商業(yè)上不利 的，因為此類化合物的存在(當(dāng)按常用于提供抗氧化性的量使用時)對活塞沉積和清漆控 制顯示不利影響此外還對含氟彈性體發(fā)動機(jī)密封材料顯示侵蝕性。這些不利影響在用具有 較高氮含量的苯二胺化合物(具有相對少的烴基取代基的化合物)時尤其明顯。原始設(shè) 備制造商(OEM)設(shè)定的對PCD0的最新潤滑油規(guī)格要求降低潤滑劑磷的含量(例如，小于 800ppm)。迄今為止，雖然重型柴油(HDD)發(fā)動機(jī)的潤滑油規(guī)格沒有限制磷含量，但是下一 代潤滑劑規(guī)格(例如，API CJ-4)預(yù)期會進(jìn)行限制。對磷含量的預(yù)期限制(例如到1200ppm 或更低)，和硫酸化灰分(SASH)和硫的可容許量的降低將限制二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP) (潤滑劑配劑師可以使用的最成本劃算的抗磨/抗氧化化合物之一)的量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過向潤滑劑中添加具有一個或多個附加的N-取代基的環(huán)烷基 取代的苯二胺降低潤滑劑形成發(fā)動機(jī)沉積物的傾向。本發(fā)明的另一個目的是通過向所述潤滑劑中添加具有一個或多個附加的N-取代 基的環(huán)烷基取代的苯二胺改進(jìn)所述潤滑劑的氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明因此包括用于易受氧化降解影響的潤滑油、潤滑脂、燃料或功能流體的組 合物，其中所述組合物包含足以使所述流體穩(wěn)定以防沉積物形成的量的N-環(huán)烷基取代的 苯二胺添加劑。具體來說，本發(fā)明涉及C5_C12環(huán)烷基取代的苯二胺，該苯二胺是用于汽油和柴油發(fā) 動機(jī)的比甚至密切相關(guān)的無環(huán)苯二胺好得多的沉積控制潤滑添加劑?？梢栽谥?高溫?zé)嵫?化發(fā)動機(jī)油模擬試驗(TEOST)MHT中測量到該改進(jìn)的沉積控制。更具體地說，本發(fā)明涉及化合物，使組合物穩(wěn)定的方法和包含易受氧化降解的流 體和足以使所述流體穩(wěn)定以防沉積物形成的量的至少一種N-環(huán)烷基取代的苯二胺添加劑 的組合物，其中所述添加劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中X 是
Y 是 是選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、烯丙 基、甲代烯丙基、異丁烯基、烯基、糠基、芐基、烷芳基和苯基；每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(1獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其 中Q和m如上面所限定；和m是1-8的整數(shù)；和其中，當(dāng)X和Y彼此是對位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系(A) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(1獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其 中Q和m如上面所限定；R3是具有以下結(jié)構(gòu)的獨立選擇的環(huán)烷基環(huán)其中Q和m如上面所限定；和R4選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和含3-大 約36個碳原子的烯基，都任選地含有氮、氧或硫原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36 個碳的亞烷基或烯基，選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任選地含有0、N 或 S ；條件是 Z 不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；(B) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q和m如上面所限定；和R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷 基，和含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約 36個碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N 或s ；條件是R3和R4不是2-羥乙基，z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是 氫；(C) R3是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(1獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其 中Q和m如上面所限定；R2和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷 基，和含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約 36個碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N 或S ；條件是R3和R4不是2-羥乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；(D) R2、R3和R4獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3_大約36個碳原子 的烯基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ； 和條件是R3和R4不是2-羥乙基，并且z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；禾口(1)R2、R3和R4中至少兩個獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3_大約 36個碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在與所述苯二胺氮鍵接的碳上分支；并且(2)當(dāng)隊是2，2，6，6-四甲基哌啶基時，R3可以是氫；禾口其中，當(dāng)X和Y彼此是鄰位或間位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系(E) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(1獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其 中Q和m如上面所限定；和R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基和環(huán) 烷基，都任選地含氮、氧或硫原子，氫，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中Z是含 1-大約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地 含0、N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH (CH3) _，并且R3和R4不都是氫； (F) R2、R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，和環(huán)烷基，都 任選地含氮、氧或硫原子，氫，芳基，烷芳基，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中 Z是含1-大約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都 任選地含有0、N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；并且其中所述苯二胺呈游離堿或油溶性鹽形式。在又一個方面中，本發(fā)明涉及N-環(huán)烷基取代的苯二胺添加劑本身。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，不但發(fā)現(xiàn)了對位取代的苯二胺的，而且還發(fā)現(xiàn)了鄰位和間位取代的 苯二胺的顯著的沉積控制。還發(fā)現(xiàn)在中心芳族環(huán)上具有取代的苯二胺是高活性沉積控制 劑。本發(fā)明的環(huán)烷基取代的苯二胺還可以被一個或多個芳基、烷基、烯基或烷芳基N-取代，條件是在苯二胺氮上存在至少一個C5-C12環(huán)烷基和總共至少兩個仲烴基取代基。本發(fā)明的許多二 _和三_環(huán)烷基取代的苯二胺化合物是物質(zhì)的新型組合物。據(jù) 了解，N-取代有三個或四個環(huán)烷基的對苯二胺沒有被報道過，N-取代有三個環(huán)烷基和另一 個基團(tuán)(它在性質(zhì)上基本上是烷基、烯基、芳基或烷芳基的)的對苯二胺也沒有被報道過。 N-取代有兩個環(huán)烷基和一個或兩個其它基團(tuán)(它們在性質(zhì)上基本上是烷基、烯基、芳基或 烷芳基的)的對苯二胺鮮有報道。N-取代有兩個環(huán)烷基和至少一個其它基團(tuán)(它在性質(zhì)上 基本上是烷基、烯基、芳基或烷芳基的)的間苯二胺還沒有被報道過。N-取代有一個環(huán)烷基 和兩個或更多個被仲碳連接的其它基團(tuán)的對苯二胺沒有被報道過。這些化合物可以認(rèn)為是 二-和三-環(huán)烷基取代的苯二胺的部分無環(huán)的類似物。N-取代有兩個環(huán)烷基的二乙基甲苯 二胺沒有被報道過。本發(fā)明組合物包含易受氧化降解的流體和足以使所述流體穩(wěn)定以防沉積物形成 的量的至少一種N-環(huán)烷基取代的苯二胺添加劑，其中所述添加劑是本發(fā)明的化合物并具 有以下結(jié)構(gòu) 其中 X 是 \ Y 是 是選自以下的環(huán)烷基環(huán) 禾口 其中R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、烯丙 基、甲代烯丙基、異丁烯基、烯基、糠基、芐基、烷芳基和苯基；每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1Q獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其 中Q和m如上面所限定；和m是1-8的整數(shù)；和其中，當(dāng)X和Y彼此是對位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系 (A) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中
每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0;和其 中Q和m如上面所限定；R3是具有以下結(jié)構(gòu)的獨立選擇的環(huán)烷基環(huán) 其中Q和m如上面所限定；和R4選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和含3-大 約36個碳原子的烯基，都任選地含有氮、氧或硫原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36 個碳的亞烷基或烯基，選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任選地含有0、N 或 S ；條件是 Z 不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；(B)R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 其中每個Q是C(R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q和m如上面所限定；和R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷 基，和含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約 36個碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N 或s ；條件是R3和R4不是2-羥乙基，z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是 氫；(C)R3是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 和 其中每個Q是C(R9) (R10)，其中每個R9和R1(1獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和 支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其 中Q和m如上面所限定；禾口R2和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷 基，和含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約 36個碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N 或S ；條件是R3和R4不是2-羥乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；(D) R2、R3和R4獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3_大約36個碳原子 的烯基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ； 條件是R3和R4不是2-羥乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；禾口(1)R2、R3和R4中至少兩個獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3_大約 36個碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在與所述苯二胺氮鍵接的碳上分支；并且(2)當(dāng)隊是2，2，6，6-四甲基哌啶基時，R3可以是氫；和其中，當(dāng)X和Y彼此是鄰位或間位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系(E) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中每個Q是C(R9) (R10)，其中每個R9和R1Q獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、和環(huán)烷基；其中Rn是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0;和其 中Q和m如上面所限定；和R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基和環(huán) 烷基，都任選地含氮、氧或硫原子，氫，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中Z是含 1-大約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地 含0、N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH (CH3) _，并且R3和R4不都是氫；(F) R2、R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，和環(huán)烷基，都 任選地含氮、氧或硫原子，氫，芳基，烷芳基，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中 Z是含1-大約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都 任選地含有0、N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；并且其中所述苯二胺呈游離堿或油溶性鹽形式。優(yōu)選的是上述通式的化合物，其中和R2獨立地選自環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；R9_Rn獨立地是含1-大約8 個碳的線性或支化烷基、或氫；其中R3獨立地選自禮、&、含1-大約18個碳的線性或支化烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基和環(huán)辛基、苯基、甲苯基、烷基苯基、芐基、含5-大約16個碳的烯基、或氫；其中R4獨立地選自禮、R2、R3、含1-大約18個碳的線性或支化烷基、環(huán)戊基、環(huán)己 基、環(huán)庚基和環(huán)辛基、苯基、甲苯基、烷基苯基、芐基、含3-36個碳，但是優(yōu)選3-大約16個碳 的烯基、或氫；R5-R8獨立地選自含1-大約6個碳的線性或支化烷基、或氫；或禮和R2如上面所限定，R3和R4獨立地選自含1-大約18個碳的線性或支化烷 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、甲苯基、烷基苯基、芐基、烯丙基、烯基或H ;R5-Ru 獨立地選自含1-大約6個碳的線性或支化烷基、或氫；并且其中所述苯二胺呈游離堿或油溶性鹽形式。更優(yōu)選的是上述通式的化合物，其中禮選自環(huán)戊基或環(huán)己基，R9_Rn獨立地是含1-大約4個碳的線性或支化烷基、或 氫；和R2選自禮、環(huán)戊基、環(huán)己基(其中取代基獨立地是含1-大約8個碳的線性或支化 烷基、或氫)；苯基、甲苯基、烷基苯基、含1-大約12個碳的線性或支化烷基、芐基，和其中R3獨立地選自禮、R2、含1-大約10個碳的線性或支化烷基、苯基、甲苯基、烷
基苯基；其中R4獨立地選自禮、R2、R3、含1-大約12個碳的線性或支化烷基、環(huán)戊基、環(huán)己
基、苯基、甲苯基、烷基苯基、芐基、烯基或氫；和R5_R8獨立地選自含1-大約4個碳的線性或支化烷基、或氫；或和R2如上面所限定，民和R4獨立地選自禮和R2、環(huán)戊基、環(huán)己基、含1-大約12個 碳的線性或支化烷基、苯基、甲苯基、烷基苯基、芐基、烯基或氫；Rn_R18獨立地選自含1-大 約4個碳的線性或支化烷基或氫；和
其中所述苯二胺呈游離堿或油溶性鹽形式。合乎需要的化合物包括足以使流體穩(wěn)定以防沉積物形成的N-環(huán)烷基取代的苯二 胺。此種添加劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中m是0、1、2或3，R2、R3和R4獨立地是H、烷基、支化烷基、環(huán)烷基、含3_36個 碳，但是優(yōu)選3-大約16個碳的烯基、烷芳基、芐基、苯基或芳基，任選地含N、0或S原子；和 R5、R6、R7和R8獨立地選自含1-大約20個碳的線性或支化烷基或氫；條件是R2、R3和R4中 至少兩個獨立地是在與苯二胺氮鍵接的碳上分支的烷基。另一種合乎需要的化合物包括足以使流體穩(wěn)定以防沉積物形成的N，N’ - 二環(huán)烷 基取代的苯二胺。此種添加劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中m和n獨立地是0、1、2或3，R3和R4獨立地是H、烷基、支化烷基、環(huán)烷基、含 3-36個碳，但是優(yōu)選5-大約16個碳的烯基、烷芳基、芐基、苯基或芳基，任選地含N、0或S 原子；R5、R6、R7和R8獨立地選自含1-大約20個碳的線性或支化烷基或氫。又一種合乎需要的化合物包括足以使流體穩(wěn)定以防沉積物形成的N，N, N’ -三環(huán)
烷基取代的苯二胺。此種添加劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中m、n和p獨立地是0、1、2或3，R4獨立地是烷基、支化烷基、環(huán)烷基、烯丙基、
烯基、烷芳基、芐基、苯基或芳基，任選地含N、0或S原子；R5、R6、R7和R8獨立地選自含1-大 約20個碳的線性或支化烷基或氫。優(yōu)選地，苯二胺化合物具有，或平均具有大約4wt% -大約14wt%，優(yōu)選大約5Wt％一大約llwt％，更優(yōu)選大約5．5Wt％一大約lo．5Wt％的氮含量。
用于本發(fā)明實踐的尤其優(yōu)選的N一環(huán)烷基取代的苯二胺添加劑包括但不限于
N一(卜甲基癸基)一N’ 一(2，2，6，6一四甲基一4一哌啶基)一對苯二胺；
N一環(huán)己基一N一苯基一鄰苯二胺；
N一環(huán)已基一N’一苯基一鄰苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一間苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一間甲苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一3，5-9．Z+基一2，4一甲苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一3，5-9．Z+基一2，6一甲苯二胺；
N一環(huán)己基一N一(2一乙基己基)一N’ 一苯基一對苯二胺；
N一環(huán)己基一N，N’ 一二(仲丁基)一對苯二胺；
N，N’一二環(huán)辛基一N一乙基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)已基一N一異丙基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N一異丁基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N一丁基一間苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一N一丁基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N一異丁基一間苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N一異丁基一間苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N一庚基一間苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一N一庚基一對苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一N’一苯基一對苯二胺；
N，N一二環(huán)己基一N’一苯基一對苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一N，N’一二糠基一對苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一N，N’一二芐基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N’一苯基一N一庚基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N，N’一二乙基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N，N’一二丁基一間苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一N，N’一二丁基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N，N’ 一二異丁基一間苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N，N’一二異丁基一對苯二胺；
N，N’ 一二環(huán)己基一N，N’一二庚基一間苯二胺；
N，N’一二環(huán)己基一N，N’一二庚基一對苯二胺；
N，N’一二環(huán)辛基一N，N’一二乙基一對苯二胺；
N，N，N’一三環(huán)戊基一對苯二胺；
N，N，N’一三環(huán)己基一對苯二胺；
N，N，N’一三環(huán)己基一N’一庚基一對苯二胺；
N，N，N’ 一三環(huán)己基一N’一丙基一對苯二胺；
N，N，N’一三環(huán)己基一N’一丁基一對苯二胺；
N一(2一乙基己基)一N，N’，N’ 一三環(huán)己基一對苯二胺；
N，N，N ‘-三環(huán)己基-N ‘-苯基-對苯二胺；N, N, N' , N'-四環(huán)己基-對苯二胺；N,N'-雙(2-十氫萘基)-對苯二胺；N, N' -二環(huán)己基-4，6-二異丁基-1，3-苯二胺；和N,N' -二環(huán)己基-4-異丁烯基-6-異丁基-1，3-苯二胺。本發(fā)明的化合物改進(jìn)受氧化、熱和/或光誘導(dǎo)降解影響的有機(jī)材料的氧化穩(wěn)定 性。這些有機(jī)材料可以是天然或合成的。這些有機(jī)材料可以包括“功能流體”、潤滑油、潤 滑脂和燃料，以及自動和手動傳動流體、動力轉(zhuǎn)向流體、液壓流體、燃?xì)廨啓C(jī)油、壓縮機(jī)潤滑 劑、汽車和工業(yè)齒輪潤滑劑和傳熱油?？捎糜诒景l(fā)明實踐的潤滑油組合物包含主要量的潤 滑粘度的油和少量的至少一種在每個氮原子上具有一個或多個環(huán)烷基取代基的苯二胺化 合物?？捎糜诒景l(fā)明范圍的潤滑粘度的油可以選自天然潤滑油、合成潤滑油和它們的混 合物。潤滑油可以具有從輕餾分礦物油到重質(zhì)潤滑油例如汽油發(fā)動機(jī)油、礦物潤滑油和重 型柴油的粘度范圍。一般而言，所述油在100°c下測得的粘度為大約2厘沱至大約40厘沱， 特別是大約4厘沱至大約20厘沱。柴油是石油基燃料油，特別是中間餾分燃料油。此種餾分燃料油一般在 110°c -500°c，例如150°C -400°c的范圍內(nèi)沸騰。燃料油可以包含常壓餾分或減壓餾分，裂 化瓦斯油，或直餾和熱和/或精煉物流例如催化裂化和加氫裂化餾分油以任意比例的共混 物。柴油的其它實例包括費_托燃料。費_托燃料，亦稱FT燃料，包括描述為氣至液 (GTL)燃料、生物質(zhì)至液體(BTL)燃料和煤轉(zhuǎn)化燃料的那些。為制備此類燃料，首先生成合 成氣(C0+H2)，再將其經(jīng)費-托工藝轉(zhuǎn)化成正鏈烷烴。然后，可以通過例如催化裂化/重整 或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化的工藝對正鏈烷烴進(jìn)行改性，以生成例如異鏈烷烴、環(huán)烷 烴和芳族化合物的各種烴。所得FT燃料可以原樣使用，或與其它燃料組分和燃料類型組合 使用。源自植物或動物源的柴油也是適合的。它們可以單獨使用或與其它類型的燃料結(jié)合 使用。優(yōu)選地，柴油具有至多0. 05wt%，更優(yōu)選至多0. 035wt%，尤其是至多0. 015wt% 的硫含量。具有甚至更低硫含量的燃料也是適合的，例如按重量計具有少于50ppm硫，優(yōu)選 少于20ppm，例如，lOppm或更少硫的燃料。源自植物或動物材料的油和脂肪作為燃料，尤其作為石油衍生的中間餾分燃料例 如柴油的部分或完全代替物日益獲得應(yīng)用。通常，此類燃料稱為“生物燃料”或“生物柴油”。 生物燃料可以源自于許多源。最常用的源包括從植物，例如菜籽、向日葵等提取的脂肪酸的 烷基(通常是甲基)酯。這些類型的燃料通常稱為FAME(脂肪酸甲基酯)。天然油包括動物油和植物油(例如豬油、蓖麻油)；液體石油和鏈烷、環(huán)烷和混合 鏈烷_環(huán)烷烴類型的加氫精制、溶劑處理或酸處理的礦物油。源自煤炭或頁巖的潤滑粘度 的油也用作有用的基礎(chǔ)油。源自動物或植物材料的油和脂肪的其它實例是菜籽油、芫荽油、 豆油、棉花子油、向日葵油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥 子油、麻風(fēng)樹油、牛脂和魚油。其它實例包括源自玉米、黃麻、芝麻、牛油樹堅果、花生和亞麻 子油的油，并且可以通過本領(lǐng)域中已知的方法由其獲得。菜籽油(它是甘油部分酯化的脂肪酸的混合物)可大量獲得并且可以以簡單的方式通過壓榨菜籽獲得。再循環(huán)油例如用過 的廚房油也是適合的。脂肪酸的烷基酯的有用的實例可以包括含12-22個碳原子的脂肪酸的乙基、丙 基、丁基和特別是甲基酯的商業(yè)混合物。例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂 酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、鱈油酸、山崳酸或芥酸 是有用的并具有50-150，特別是90-125的碘值。具有尤其有利的性能的混合物是主要含， 即含至少50襯％含16-22個碳原子和1、2或3個雙鍵的脂肪酸的甲基酯的那些。脂肪酸的 優(yōu)選的低級烷基酯是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲基酯。所述種類的商業(yè)混合物例如通過動物和植物脂肪和油與低級脂族醇的酯交換而 將它們裂解和酯化來獲得。為了制備脂肪酸的烷基酯，從含有低水平的飽和酸(少于20% ) 并具有小于130的碘值的脂肪和油開始是有利的。以下酯或油的共混物是適合的，例如菜 籽、向日葵、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉子、牛脂等?；谛缕贩N菜籽油的脂肪酸的烷基酯是 優(yōu)選的，該菜籽油的脂肪酸組分包含多于80襯％含18個碳原子的不飽和脂肪酸。尤其優(yōu)選的是能夠用作生物燃料的油。認(rèn)為生物燃料，即源自動物或植物材料的 燃料在燃燒時對環(huán)境有更少損害并從可再生源獲得。已經(jīng)報道說，當(dāng)燃燒時比等同量的石 油餾分油燃料，例如柴油形成更少二氧化碳，并形成極少的二氧化硫。植物油的某些衍生 物，例如通過一羥基烷基醇的皂化和再酯化獲得的那些可以用作柴油的替代物。優(yōu)選的生物燃料是植物油衍生物，其中尤其優(yōu)選的生物燃料是菜籽油、棉花子油、 豆油、向日葵油、橄欖油或棕櫚油的烷基酯衍生物，菜籽油甲基酯是特別優(yōu)選的，單獨地或 與其它植物油衍生物摻合使用，例如菜籽油甲基酯和棕櫚油甲基酯的按任何比例的混合 物。目前，生物燃料最通常與石油衍生的油結(jié)合使用。本發(fā)明適用于生物燃料和石 油衍生燃料按任何比例的混合物。例如，油的至少5wt%，優(yōu)選至少25wt%，更優(yōu)選至少 50wt %，最優(yōu)選至少95wt %可以源自于植物或動物源。合成潤滑油包括烴油和鹵取代的烴油，例如聚合和互聚合烯烴(共聚的烯烴(例 如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯_異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚 (1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 _(2_乙基己基)苯)； 聚苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯硫醚及其 衍生物、類似物和同系物。源自費_托合成烴的氣至液工藝的合成油也是有用的，它們通常 稱為氣至液，或“GTL”基礎(chǔ)油。其中末端羥基已經(jīng)通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚體和它們的衍生 物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。它們的實例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制備的 聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量為1000的甲基-聚異 丙二醇醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它們的單和多元羧酸酯(例 如乙酸酯、混合的c3-c8脂肪酸酯和四乙二醇的c13含氧酸二酯)。另一類適合的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和 鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷 基丙二酸、烯基丙二酸)與各種各樣的醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、 二乙二醇單醚、丙二醇)的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二 辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯，和 由1摩爾的癸二酸與2摩爾的四乙二醇和2摩爾的2-乙基己酸反應(yīng)而形成的復(fù)合酯。可用作合成油的酯還包括由C5_C12單元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些?；诠璧挠腿缍嗤榛?、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油構(gòu)成另一 類有用的合成潤滑劑；這種油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅 酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基) 二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的 液態(tài)酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氫呋喃。潤滑粘度的油可以包括第I類、第II類、第III類基礎(chǔ)油料或上述基礎(chǔ)油料的基礎(chǔ) 油共混物。優(yōu)選地，潤滑粘度的油是第II類、第III類基礎(chǔ)油料或它們的混合物，或第I類基 礎(chǔ)油料和一種或多種第II和第III類基礎(chǔ)油料的混合物。優(yōu)選地，主要量的潤滑粘度的油是 第II類、第III類、第IV類或第V類基礎(chǔ)油料，或它們的混合物?；A(chǔ)油料或基礎(chǔ)油料共混物 優(yōu)選具有至少65%，更優(yōu)選至少75%，例如至少85%的飽和物含量。最優(yōu)選地，基礎(chǔ)油料或 基礎(chǔ)油料共混物具有大于90%的飽和物含量。優(yōu)選地，油或油共混物將具有小于1襯％，優(yōu) 選小于0. 6wt%，最優(yōu)選小于0. 4wt%的硫含量。優(yōu)選地，通過Noack揮發(fā)度試驗(ASTM D5880)測量的油或油共混物的揮發(fā)度小于 或等于30 %，優(yōu)選小于或等于25 %，更優(yōu)選小于或等于20 %，最優(yōu)選小于等于16 %。優(yōu)選 地，油或油共混物的粘度指數(shù)(VI)是至少85，優(yōu)選至少100，最優(yōu)選大約105-140。本發(fā)明中對基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油的定義與美國石油協(xié)會(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System", IndustryServices Department (第十四片反，1996 年12月)，附錄1，1998年12月中的定義相同。該出版物將基礎(chǔ)油料分類如下(a)第I類基礎(chǔ)油料包含小于90%的飽和物和/或大于0. 03%的硫，并且粘度指 數(shù)大于或等于80且小于120，使用表1中規(guī)定的試驗方法。(b)第II類基礎(chǔ)油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫，并 且粘度指數(shù)大于或等于80且小于120，使用表1中規(guī)定的試驗方法。(c)第III類基礎(chǔ)油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫，并 且粘度指數(shù)大于或等于120，使用表1中規(guī)定的試驗方法。(d)第IV類基礎(chǔ)油料是聚a -烯烴(PA0)。(e)第V類基礎(chǔ)油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV類內(nèi)的基礎(chǔ)油料。
可以將其它添加劑結(jié)合到本發(fā)明組合物中以使它們能夠滿足特定的要求。可以包 括在潤滑油組合物中的添加劑的實例是分散劑、清凈劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、防 腐劑、氧化抑制劑、摩擦改進(jìn)劑、其它分散劑、消泡劑、抗磨劑和傾點下降劑。下文將更詳細(xì) 地討論一些添加劑。本發(fā)明的潤滑油組合物可以進(jìn)一步含有一種或多種無灰分散劑，當(dāng)添加到潤滑油 中時它們有效地減少在用于汽油和柴油發(fā)動機(jī)時的沉積物形成?？捎糜诒景l(fā)明組合物的無 灰分散劑包含具有能夠與待分散的顆粒結(jié)合的官能團(tuán)的油溶性聚合長鏈骨架。通常，此類 分散劑包含通常經(jīng)由橋連基與聚合物骨架連接的胺、醇、酰胺或酯極性結(jié)構(gòu)部分。所述無灰 分散劑可以，例如，選自油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和長鏈烴取代的單元羧酸和多 元羧酸或它們的酸酐的噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有直接連接于其上的多胺 結(jié)構(gòu)部分的長鏈脂族烴；以及通過將長鏈取代的酚與甲醛和多亞烷基多胺縮合形成的曼尼 ?？s合產(chǎn)物。優(yōu)選的分散劑包括多胺衍生的聚a-烯烴分散劑，尤其是乙烯/ 丁烯a-烯烴和 聚異丁烯基分散劑。尤其優(yōu)選的是衍生自琥珀酸酐基取代的并與聚乙烯胺，例如聚乙烯二 胺、四乙烯五胺；或聚氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二胺、三羥甲基氨基甲烷；羥基化合物，例 如季戊四醇；和它們的組合反應(yīng)的聚異丁烯的無灰分散劑。一種尤其優(yōu)選的分散劑組合是 琥珀酸酐基取代并與(B)羥基化合物，例如季戊四醇；(C)聚氧亞烷基多胺，例如聚氧亞丙 基二胺，或(D)聚亞烷基二胺，例如聚亞乙基二胺和四亞乙基五胺反應(yīng)的聚異丁烯(A)的組 合，其中對于每摩爾(A)使用大約0. 3-大約2摩爾⑶、(C)和/或(D)。另一種優(yōu)選的分 散劑組合包含(A)聚異丁烯基琥珀酸酐與(B)聚亞烷基多胺，例如四亞乙基五胺和(C)多 元醇或多羥基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羥甲基氨基甲烷的組合，如美國專利號 3，632，511 所述。另一類無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產(chǎn)物。通常，如例如美國專利號3，442，808 中所公開那樣，這些產(chǎn)物是通過將大約1摩爾烷基取代的單羥基或多羥基苯與大約1至2. 5 摩爾羰基化合物(例如甲醛和多聚甲醛)和大約0.5至2摩爾聚亞烷基多胺縮合而制備 的。這類曼尼希堿縮合產(chǎn)物可以包括金屬茂催化的聚合反應(yīng)的聚合物產(chǎn)物作為苯基團(tuán)上的取代基，或者可以按照與美國專利號3，442，808中所述類似的方式與含有這種在琥珀酸酐 上被取代的聚合物的化合物反應(yīng)。在上述出版物中描述了使用金屬茂催化劑體系合成的官 能化和/或衍生的烯烴聚合物的實例。分散劑可以通過如美國專利號3，087，936和3，254，025中一般教導(dǎo)的各種常規(guī) 后處理例如硼酸化進(jìn)行進(jìn)一步后處理。通過用硼化合物，例如氧化硼、商化硼、硼酸和硼酸 的酯處理含酰基氮的分散劑，可以容易地實現(xiàn)分散劑的硼酸化，所述硼化合物的用量足以 為每摩爾?；牡M合物提供大約0. 1至大約20原子比例的硼。有用的分散劑含有大約 0. 05-大約2. 0wt%,例如大約0. 05-大約0. 7wt%硼。所述硼(作為脫水硼酸聚合物(主 要是(HBO2)3)出現(xiàn)在產(chǎn)物中)被認(rèn)為與分散劑酰亞胺和二酰亞胺連接為胺鹽，例如二酰亞 胺的偏硼酸鹽。硼酸化可以如下進(jìn)行將大約o. 5-4wt%，例如大約1-大約3wt% (基于酰 基氮化合物的質(zhì)量)硼化合物，優(yōu)選硼酸(通常作為漿料)添加到?；衔镏胁⒃诖?約135°C -大約190°C，例如140°C _170°C下在攪拌下加熱大約1_大約5小時，接著氮氣汽 提?；蛘?，可以通過將硼酸添加到二羧酸材料和胺的熱反應(yīng)混合物中同時除水進(jìn)行硼處理。 還可以應(yīng)用本領(lǐng)域中通常已知的其它后反應(yīng)方法。還可以通過與所謂的“封端劑”反應(yīng)進(jìn)一步后處理分散劑。傳統(tǒng)上，已經(jīng)使含 氮分散劑“封端”以降低這些分散劑對含氟彈性體發(fā)動機(jī)密封件的不利影響。許多封 端劑和方法是已知的。在已知的“封端劑”中，將堿性分散劑氨基轉(zhuǎn)化成非堿性結(jié)構(gòu)部 分(例如酰氨基或亞氨基)的那些封端劑是最合適的。例如在美國專利號4，839，071、 4，839，072和4，579，675中描述了含氮分散劑和乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯 (EAA))的反應(yīng)。例如在美國專利號3，185，704中描述了含氮分散劑和甲酸的反應(yīng)。在 美國專利號4，663，064(羥基乙酸)；美國專利號4，612，132,5, 334，321,5, 356，552、 5，716，912,5, 849，676、和5，861，363 (烷基和亞烷基碳酸酯，例如，碳酸亞乙酯)；美國專利 號5，328，622 (單環(huán)氧化物)；美國專利號5，026，495 ；美國專利號5，085，788,5, 259，906、 5，407，591 (多(例如雙)_環(huán)氧化物)和美國專利號4，686，054 (馬來酸酐或琥珀酸酐)中 描述了含氮分散劑和其它合適的封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。前述列舉不是窮盡的，本領(lǐng)域技術(shù)人 員知悉將含氮分散劑封端的其它方法。為了適當(dāng)?shù)幕钊练e物控制，可以按為潤滑油組合物提供大約0.03wt% -大約 0. 15wt%，優(yōu)選大約0. 07-大約0. 12wt%氮的量添加含氮分散劑。含金屬的或灰分形成清凈劑同時用作清凈劑以減少或除去沉積物和用作酸中和 劑或防銹劑，從而減少磨損和腐蝕并延長發(fā)動機(jī)壽命。清凈劑通常包括具有長疏水性尾部 的極性頭部，并且極性頭部包括酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。該鹽可包含基本上化學(xué)計量用 量的金屬，在這種情況下，它們通常被稱為正鹽或中性鹽，并且該鹽的總堿值或TBN通常將 為0-80(可通過ASTM D2896測定)。通過使過量的金屬化合物(如氧化物或氫氧化物)與 酸性氣體(如二氧化碳)反應(yīng)可以引入大量金屬堿。所得過高堿性清凈劑包括中和的清凈 劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這種高堿性清凈劑可以具有150或更大的TBN， 并通常將具有250至450或更高的TBN?？梢允褂玫那鍍魟┌ń饘儆绕涫菈A金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的 油溶性中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其它 油溶性羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂(它們可以同時提供在用于潤滑劑的清凈劑中)和鈣和/或鎂與鈉的混合物。尤其適合的金屬清凈劑是具有20-450的TBN的中性和高堿性鈣 磺酸鹽，和具有50-450的TBN的中性和高堿性鈣酚鹽和硫化酚鹽?？墒褂们鍍魟┑慕M合， 不論是高堿性還是中性或二者。磺酸鹽可由磺酸制備，磺酸通常通過烷基取代的芳族烴(例如由石油的分餾或通 過芳族烴的烷基化獲得的那些)的磺化而獲得。實例包括通過使苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯 或它們的鹵素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化獲得的那些。烷基化可在催化劑存在下 進(jìn)行，其中烷基化劑具有大約3至多于70個碳原子。烷芳基磺酸鹽通常對于每個烷基取代 的芳族結(jié)構(gòu)部分含有大約9-大約80或更多個碳原子，優(yōu)選大約16-大約60個碳原子。油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可用金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、 硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚加以中和。金屬化合物的量根據(jù)最終產(chǎn)物期望的TBN 來選擇，但是通常為化學(xué)計量所需量的大約100-220wt% (優(yōu)選至少125wt% )。酚和硫化酚的金屬鹽通過與適當(dāng)?shù)慕饘倩衔锶缪趸锘驓溲趸锏姆磻?yīng)來制 備，并且中性或高堿性產(chǎn)物可由本領(lǐng)域眾所周知的方法來獲得。硫化酚可通過使酚與硫或 含硫化合物如硫化氫、一鹵化硫或二鹵化硫反應(yīng)來制備，以形成通常為化合物的混合物的 產(chǎn)物，其中兩種或更多種酚通過含硫的橋基橋接。二烴基二硫代磷酸金屬鹽常用作抗磨損劑和抗氧化劑。所述金屬可以是堿金屬或 堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常用于潤滑油中，其用量基于潤滑油組合物 的總重量為0. l-10wt%，優(yōu)選0. 2-2wt%。它們可以按照已知的技術(shù)如下制備首先通常通 過一種或多種醇或酚與P2S5的反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和所 形成的DDPA。例如，可以通過伯醇和仲醇混合物的反應(yīng)來制備二硫代磷酸?；蛘?，可以制備 多種二硫代磷酸，其中一種二硫代磷酸上的烴基在性質(zhì)上完全是仲烴基，其它二硫代磷酸 上的烴基在性質(zhì)上完全是伯烴基。為了制造鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但是 最常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市售添加劑通常包含過量的鋅，這歸因于在中和反應(yīng) 中使用過量的堿性鋅化合物。優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽并可包括二烷基二 硫代磷酸鋅。當(dāng)與具有大約0.02-大約0. 12wt%，例如大約0.03-大約0. 10wt%，或大 約0. 05-大約0. 08wt%的磷水平的轎車柴油發(fā)動機(jī)潤滑劑組合物(基于該組合物的總質(zhì) 量)和具有大約0. 02-大約0. 16wt %，例如大約0. 05-大約0. 14wt %，或大約0. 08-大約 0. 12wt%的磷水平的重型柴油發(fā)動機(jī)潤滑劑組合物(基于該組合物的總質(zhì)量)一起使用 時，本發(fā)明可能是尤其有用的。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物含有大部分 (例如，超過50mol%，例如超過60mol% )衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸鋅。氧化抑制劑或抗氧化劑降低礦物油在使用中變質(zhì)的傾向。氧化變質(zhì)可以通過潤滑 劑中的淤渣、金屬表面的清漆狀沉積物以及通過粘度增加得以證實。這些氧化抑制劑包括 受阻酚、優(yōu)選含有C5_C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽 和硫化酚鹽、硫磷化或硫化的烴、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、如美國專利號4，867，890中 所述的油溶性銅化合物、和含鉬化合物。具有至少兩個直接連接到一個胺氮的芳族基的典型的油溶性芳族胺含有6-16個 碳原子。這種胺可以含有多于兩個芳族基。含有總共至少三個芳族基團(tuán)、其中兩個芳族基 團(tuán)通過共價鍵或通過原子或基團(tuán)(例如氧或硫原子、或-co-、-so2-或亞烷基)連接并且兩個直接連接到一個胺氮上的化合物也被視為含有至少兩個直接連接到氮上的芳族基的芳 族胺。芳環(huán)通常被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、?；Ⅴ０被?、羥基和硝基 的取代基取代。通常組合地使用多種抗氧化劑。在一個優(yōu)選實施方案中，除了經(jīng)添加以改善煙灰 引起的粘度增加的苯二胺化合物之外，本發(fā)明潤滑油組合物還含有大約0. 1-大約1. 2wt% 胺類抗氧化劑和大約0. 1-大約3襯％酚類抗氧化劑。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明 的潤滑油組合物含有大約0. 1-大約1. 2襯％胺類抗氧化劑，大約0. 1-大約3襯％酚類抗氧 劑和按為潤滑油組合物提供大約10-大約lOOOppm鉬的量的鉬化合物。優(yōu)選地，可用于本 發(fā)明實踐的潤滑油組合物，尤其是可用于本發(fā)明實踐的要求含有至多1200ppm磷的潤滑油 組合物含有不同于苯二胺的無灰抗氧化劑，按大約0. 1-大約5wt %，優(yōu)選大約0. 3wt % -大 約4wt%，更優(yōu)選大約0. 5wt% -大約3wt%的量含有。當(dāng)要求磷含量更低時，優(yōu)選將相應(yīng)地 提高不同于苯二胺的無灰抗氧化劑的量。適合的粘度改進(jìn)劑的代表性實例是聚異丁烯、乙烯與丙烯的共聚物、聚甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯與丙烯酸系酯 的共聚體、以及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯和異戊二烯/ 丁二烯的部分氫化的共聚 物，以及丁二烯與異戊二烯的部分氫化的均聚物。粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑同時起到粘度指數(shù)改進(jìn)劑和分散劑的作用。粘度指數(shù)改進(jìn) 劑分散劑的實例包括胺(例如多胺)與烴基取代的單或二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代 基包含長度足以使化合物具有粘度指數(shù)改進(jìn)性的鏈。一般而言，粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑可 以是，例如，乙烯醇的c4至c24不飽和酯、或c3至c1(l不飽和單羧酸或c4至c1(l 二羧酸與含有 4至20個碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；C2至C2(l烯烴與用胺、羥胺或醇中和的不飽和 c3-c10單或二 -羧酸的聚合物；或乙烯與c3至c2(l烯烴的聚合物，其進(jìn)一步通過將c4至C2Q 不飽和含氮單體接枝到其上、或通過將不飽和酸接枝到聚合物骨架上然后使接枝酸的羧酸 基團(tuán)與胺、羥胺或醇反應(yīng)而進(jìn)行反應(yīng)。還可包括與成品油的其它成分相容的摩擦改性劑和燃料節(jié)約劑。此類材料的實例 包括高級脂肪酸的甘油單酯，例如單油酸甘油酯；長鏈多元羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽 和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的單元胺、二元胺和烷基醚 胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。其它已知的摩擦改進(jìn)劑包括油溶性有機(jī)鉬化合物。該類有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑還為潤 滑油組合物提供抗氧化劑和抗磨損劑的作用。此類油溶性有機(jī)鉬化合物的實例包括二硫代 氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次磷酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等，以及它 們的混合物。尤其優(yōu)選的是鉬的二硫代氨基甲酸鹽、二烷基二硫代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽和 烷基硫代黃原酸鹽。此外，所述鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物將如由ASTM試驗D-664 或D-2896滴定程序所測量的那樣與堿性氮化合物反應(yīng)并且通常是六價的。包括的是鉬 酸，鉬酸銨，鉬酸鈉，鉬酸鉀和其它的堿金屬鉬酸鹽和其它的鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、Mo0C14、 Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物?？梢栽诒景l(fā)明的組合物中使用的鉬化合物是下式的有機(jī)鉬化合物Mo(R0CS2)4和 Mo (RSCS2)4其中R是選自通常含1-30個碳原子、優(yōu)選2-12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，最優(yōu)選2-12個碳原子的烷基的有機(jī)基團(tuán)。特別優(yōu)選的是鉬的二烷基二硫代 氨基甲酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明潤滑組合物的另一類有機(jī)鉬化合物是三核鉬化合物，尤其是式 Mo3SkLnQz的那些鉬化合物及其混合物，其中L是獨立選擇的含有有機(jī)基團(tuán)的配體，其中有機(jī) 基團(tuán)具有足以令化合物在油中可溶或可分散的碳原子數(shù)，n為1至4，k在4至7之間不等， Q選自如水、胺、醇、膦和醚之類的中性供電子化合物，z為0-5，并包括非化學(xué)計量的值。在 所有配體有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)該存在至少21個總碳原子，例如至少25，至少30，或至少35個碳原 子。傾點下降劑，也稱作潤滑油流動改進(jìn)劑(L0FI)，降低流體將流動或可以被傾倒時 的最低溫度。此類添加劑是眾所周知的。改進(jìn)流體低溫流動性的那些典型添加劑是富馬酸 (8_(18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。可以通過聚硅氧烷型消泡劑，例 如硅酮油或聚二甲基硅氧烷來提供泡沫控制。—些上述添加劑可以提供多重效果；因此，例如，單種添加劑可以充當(dāng)分散劑-氧 化抑制劑。這種方法是公知的，本文中不需要進(jìn)一步詳細(xì)闡述。在本發(fā)明中，包括使共混物粘度保持穩(wěn)定的添加劑可能是必要的。因此，盡管含極 性基團(tuán)的添加劑在預(yù)共混階段達(dá)到了適當(dāng)?shù)偷恼扯?，但是觀察到當(dāng)長期儲存時某些組合物 粘度增加。有效控制此粘度增加的添加劑包括通過與如前面所述的無灰分散劑制備中使用 的一 _或二羧酸或酸酐反應(yīng)而官能化的長鏈烴。當(dāng)潤滑油組合物含有一種或多種上述添加劑時，通常將每種添加劑以使得該添加 劑能夠提供其所需功能的量混到基礎(chǔ)油中。在曲軸箱潤滑劑中使用時，這些添加劑的代表 性的有效量如下。所有列出的值均以重量百分率活性成分給出。 本發(fā)明的完全配制轎車柴油發(fā)動機(jī)潤滑油(P⑶0)組合物優(yōu)選具有小于大約
0.4wt%，例如小于大約0. 35wt%，更優(yōu)選小于大約0. 03wt%，例如小于大約0. 15wt%的硫 含量。優(yōu)選地，完全配制的P⑶0(潤滑粘度的油加上所有添加劑)的Noack揮發(fā)度將是至 多13，例如至多12，優(yōu)選至多10。本發(fā)明的完全配制的P⑶0優(yōu)選具有至多1200ppm磷，例 如至多l(xiāng)OOOppm磷，或至多800ppm磷。本發(fā)明的完全配制的POTO優(yōu)選具有大約1.0襯％或 更低的硫酸化灰分(SASH)含量。本發(fā)明的完全配制重型柴油發(fā)動機(jī)(HDD)潤滑油組合物優(yōu)選具有小于大約
1.0wt%，例如小于大約0. 6wt%，更優(yōu)選小于大約0. 4wt%，例如小于大約0. 15wt%的硫含 量。優(yōu)選地，完全配制的HDD潤滑油組合物(潤滑粘度的油加上所有添加劑)的Noack揮 發(fā)度將是至多20，例如至多15，優(yōu)選至多12。本發(fā)明的完全配制的HDD潤滑油組合物優(yōu)選 具有至多1600ppm磷，例如至多1400ppm磷，或至多1200ppm磷。本發(fā)明的完全配制的HDD 潤滑油組合物優(yōu)選具有大約1.0wt%或更低的硫酸化灰分(SASH)含量?？赡芎虾跣枰皇潜仨毜氖?，制備一種或多種含有添加劑的添加劑濃縮物(濃 縮物有時稱作添加劑包)，由此可以將數(shù)種添加劑同時加入油中以形成潤滑油組合物。用 于制備本發(fā)明潤滑油組合物的濃縮物可以含有，例如，大約0. 1-大約16wt%苯二胺；大約 10-大約40wt%含氮分散劑；大約2-大約20襯％胺類抗氧化劑和/或酚類抗氧化劑、鉬化 合物或它們的混合物 ’大約5-40wt%清凈劑；和大約2-大約20wt%二烴基二硫代磷酸金
"^rt. o最終組合物可以采用5_25wt%，優(yōu)選5_18wt%，通常10_15wt%的濃縮物，剩余的 為潤滑粘度的油和粘度改進(jìn)劑。在此表示的所有重量百分率(除非另有說明)基于添加劑的活性成分(A. I.)含 量，和/或基于任何添加劑包或制劑的總重量，該總重量將是每種添加劑的A.I.重量加上 全部油或稀釋劑的重量的總和。實施例將通過參考以下實施例進(jìn)一步理解本發(fā)明。如表3中指出的那樣，通過兩種基本 方法(A和B)之一制備大多數(shù)實驗化合物。通過這些方法的微小變化的變體或組合制備其 余實施例，如下面給出的那樣。通過300MHz NMR、紅外光譜、氣相色譜表征產(chǎn)物。通過 GC/MS和13CNMR進(jìn)一步表征某些產(chǎn)物。實施例1至37和對比實施例A至I本發(fā)明公開在實施例1至37中。還提供了對比實施例A至I。通過三種方法之一制備實施例的化合物。通過下面對實施例6、9、15、27、29和32 提供的細(xì)節(jié)舉例說明方法A。通過實施例13舉例說明方法B，并通過實施例12舉例說明方 法C。方法A使用苯二胺與醛或酮和三乙酰氧基硼氫化鈉的還原性烷基化的基本方法是 Abdel-Majid，A. F.等人的方法的改進(jìn)型，61J. Org. Chem. 3849-62(1996)。本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)理解可能要求化學(xué)計量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度方面的調(diào)節(jié)來獲得用不同起始材料的所需 反應(yīng)。以下實施例是這種“方法A”的示例。N，N’ _ 二環(huán)己基-間苯二胺
方法A用來制備N，N’_ 二環(huán)己基-間苯二胺。這種化合物具有下面對實施例6報 道的特征。為250mL 3_頸燒瓶裝備頂部攪拌器、熱電偶和氮氣入口。向該燒瓶中加入2. 63g 間苯二胺、131mL四氫呋喃、65mL 二甲苯、12. 6mL環(huán)己酮和1.4mL冰乙酸。在3h內(nèi)在35°C 下添加26g三乙酰氧基硼氫化鈉。在二甲苯中溶解反應(yīng)物，用氫氧化鈉水溶液萃取，并用水 洗滌。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。在己烷中溶解所得的棕色油并冷卻至-io°c。通過真空過 濾除去微小的固體。進(jìn)一步濃縮液體，并通過過濾回收產(chǎn)物晶體，熔點(mp)84-86°C?；旌系腘, N’ _ 二環(huán)己基-二乙基-間甲苯二胺使用方法A來制備混合的N，N’ _ 二環(huán)己基-二乙基-間甲苯二胺。這種化合物 具有下面對實施例9報道的特征。為500mL 3_頸燒瓶裝備頂部攪拌器、熱電偶和氮氣入口。向該燒瓶中加入 16. 0gEthaCUre 89混合的二乙基-間甲苯二胺(可以從Chemtura Corporation獲得)、 91mL四氫呋喃、45mL 二甲苯、27. 9mL環(huán)己酮和5. 13mL冰乙酸。在lh內(nèi)在53°C下添加三乙 酰氧基硼氫化鈉39. 8g。在65°C下進(jìn)一步攪拌反應(yīng)物4h，然后再添加10. 2g三乙酰氧基硼 氫化鈉并攪拌反應(yīng)物lh。再添加9. OmL環(huán)己酮，并攪拌反應(yīng)物2h。再添加5. 5g三乙酰氧基 硼氫化鈉，并攪拌反應(yīng)物2h。將反應(yīng)物質(zhì)倒入二甲苯中并用25%的氫氧化鈉水溶液萃取。 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑而產(chǎn)生30. 4g淡金色油。N, N’ ~ 二環(huán)辛基-N-乙基對苯二胺和N, N’ - 二環(huán)辛基_N, N’ - 二乙基對苯二胺使用方法A制備N，N’ - 二環(huán)辛基-N-乙基對苯二胺。這種化合物具有下面對實 施例15報道的特征。使用方法A制備N，N’_ 二環(huán)辛基_N，N’_ 二乙基對苯二胺。這種化合物具有下面 對實施例27報道的特征。為250mL 3_頸燒瓶裝備頂部攪拌器、熱電偶和氮氣入口。向該燒瓶中加入3. 08g 對苯二胺、70mL四氫呋喃和11. 88g環(huán)辛酮。在75min內(nèi)添加三乙酰氧基硼氫化鈉19. 8g， 并將反應(yīng)物加熱到60-65°C。再添加3. 6g環(huán)辛酮和6. 2g三乙酰氧基硼氫化鈉。在60°C下 攪拌反應(yīng)物2h，然后添加3. 2mL冰乙酸和6. 0g三乙酰氧基硼氫化鈉。攪拌反應(yīng)物3h。在 二甲苯/乙酸乙酯中溶解反應(yīng)物，用氫氧化鈉水溶液萃取，并用水洗滌。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 溶劑。在真空下在185°C下從反應(yīng)物蒸餾環(huán)辛酮。在庚烷中溶解產(chǎn)物，過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 濃縮并在-io°c下存儲。再次過濾液體，除去少量細(xì)小固體，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮而產(chǎn)生 暗色油。通過在堿性氧化鋁上通過分級柱層析(使用己烷中的6%乙酸乙酯)分離該油，而 產(chǎn)生兩種淡黃色油(實施例15和24)，它們在延長的靜置后結(jié)晶。N，N, N’ -三環(huán)己基_對苯二胺使用方法A制備N，N, N’ -三環(huán)己基-對苯二胺。這種化合物具有下面對實施例 29報道的特征。為2000mL底部排出(bottom-out)反應(yīng)釜裝備頂部攪拌器、熱電偶和氮氣入口。向 該釜中加入30. 3g對苯二胺和1030mL四氫呋喃。添加一份116mL的環(huán)己酮，接著添加35mL 冰乙酸。在90分鐘內(nèi)添加三乙酰氧基硼氫化鈉65g。將該混合物加熱到40°C，并攪拌lh。 在60min內(nèi)添加第二份65g三乙酰氧基硼氫化鈉。將反應(yīng)物加熱到60°C，并攪拌lh。在4h 內(nèi)添加第三份65g三乙酰氧基硼氫化鈉，并再攪拌反應(yīng)物lh。添加一份400mL的1 1 二甲苯/乙酸乙酯，接著添加150mL水。攪拌反應(yīng)物，允許沉積，并排去水層。用20%的氫氧 化鈉水溶液萃取反應(yīng)物直到PH值=11，然后用水洗滌兩次。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。在 450mL己烷中溶解產(chǎn)物，并在-10°C下存儲一整夜。通過濾過硅藻土除去少量的細(xì)沉淀物。 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑而產(chǎn)生93g微紅油。N, N, N’ ~三環(huán)己基-N’ -庚基-對苯二胺使用方法A制備N，N，N’ -三環(huán)己基_N’ -庚基-對苯二胺。這種化合物具有下面 對實施例32報道的特征。為500mL 3_頸燒瓶裝備頂部攪拌器、熱電偶和氮氣入口。向該燒瓶中加入40. lg 部分的上述N，N, N，-三環(huán)己基-對苯二胺、150mL四氫呋喃和17. 3g庚醛。在lh內(nèi)將三 乙酰氧基硼氫化鈉27. 8g添加到該燒瓶中。在40°C下攪拌反應(yīng)物30min。將反應(yīng)物添加到 含1 1 二甲苯乙酸乙酯的分液漏斗中，并用水接著用氫氧化鈉水溶液萃取，然后用水洗 滌三次。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。在170°C和29"Hg下將剩余混合物汽提(strip)而產(chǎn)生 5lg暗紅色油。方法B方法B由實施例13的程序表示。N, N’ - 二環(huán)己基-N-苯基對苯二胺使用方法B制備N，N’ - 二環(huán)己基-N-苯基-對苯二胺。這種化合物具有下面對 實施例13報道的特征。向1L反應(yīng)器中加入156g N-苯基-對苯二胺、336g環(huán)己酮、在碳催化劑上的硫化 鉬，并用600psig氫氣加壓。將反應(yīng)物加熱到190°C保持23. 5h，此后，壓力已降低到93atm。 將反應(yīng)物質(zhì)冷卻，在甲苯中溶解并過濾。產(chǎn)物沉淀而產(chǎn)生細(xì)小白色晶體，熔點110-112°C。方法C方法C由實施例12的程序表示。N- 丁基-N，N’ -二環(huán)己基-間苯二胺使用方法C制備N- 丁基-N，N’ - 二環(huán)己基-間苯二胺。這種化合物具有下面對 實施例12報道的特征。為100mL 3_頸燒瓶裝備頂部攪拌器、熱電偶和氮氣入口。向該燒瓶中加入7. 24g N，N’_ 二環(huán)己基-間苯二胺、0. 121g Aliquat 336(甲基-三辛基氯化銨)、11. 4mLl-溴 丁烷和16g 25%氫氧化鈉。在85°C下攪拌反應(yīng)物48h，之后，再添加2.4mL 1_溴丁烷，并再 攪拌反應(yīng)物24h。在二甲苯中溶解反應(yīng)混合物，并除去苛性層。用水洗滌反應(yīng)物質(zhì)三次，并 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去揮發(fā)物。軟晶體在靜置時形成，從己烷使該晶體再結(jié)晶而產(chǎn)生白色晶體， 熔點 48-49 °C。方法D 方法D由實施例5的程序表示。N，N’ _ 二環(huán)己基-鄰苯二胺方法D用來制備N，N’_ 二環(huán)己基-鄰苯二胺。這種化合物具有下面對實施例5報 道的特征。為100mL 3_頸燒瓶裝備頂部攪拌器、熱電偶和氮氣入口。向燒瓶中加入5.06g鄰 苯二胺、30mL溴環(huán)己烷、20. 0g磨細(xì)的碳酸鉀和15mL 二甲基亞砜。在110_120°C下攪拌該混合物5h。再添加7. 5mL溴環(huán)己烷和5. 0g磨細(xì)的碳酸鉀，并在110°C下攪拌反應(yīng)物5h。過濾反應(yīng)混合物。用二甲苯和乙酸乙酯沖洗濾液鹽。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。通 過真空蒸餾除去剩余的揮發(fā)性組分。在110°C和29"Hg下將剩余混合物汽提而產(chǎn)生9. 3g暗 紅色油。通過急驟層析在堿性氧化鋁上進(jìn)一步純化經(jīng)汽提的產(chǎn)物。溶劑體系是50 1的 己烷與乙酸乙酯。離析出一份5. lg的所需的油質(zhì)產(chǎn)物。熱氧化發(fā)動機(jī)油樽擬試驗(TEOST)MHT用于所述試驗的發(fā)動機(jī)油制劑包含可商購的以下組分。對本發(fā)明上下文中材料的 類型和精確組成沒有特殊限制。試驗配方給出在表3中。表3發(fā)動機(jī)油試驗配方魁基礎(chǔ)油高堿性清凈劑抗磨劑琥珀酰亞胺分散劑VI改進(jìn)劑摩擦改進(jìn)劑仲二芳基胺抗氧化劑試驗性沉積/氧化控制添加劑根據(jù)本發(fā)明實踐由使用環(huán)烷基苯二胺引起的沉積物的顯著減少已經(jīng)在發(fā)動機(jī)油 制劑中通過中-高溫?zé)嵫趸l(fā)動機(jī)油模擬試驗(TEOST)MHT得到了信服地證實。這種試驗 是加速氧化試驗。這一試驗如下測定在專門構(gòu)造的鋼桿上形成的沉積物的質(zhì)量連續(xù)地迫 使8. 5的試驗油在熱氧化和催化條件下重復(fù)通過。所使用的儀器由Tarmas Co.制造并具 有0. 15(x+16)mg的典型重復(fù)性，其中x是兩個或更多個重復(fù)試驗結(jié)果的平均值。TE0ST試 驗條件在表4中列出。獲得的沉積物的量越少，油的氧化穩(wěn)定性越好。表 4
單、二和三_壬基二苯基胺的復(fù)雜混合物，該產(chǎn)品可從Chemtura Corporation商購。根據(jù) 本發(fā)明的實踐所添加的包括仲二芳基胺和取代的苯二胺的沉積控制/抗氧化劑的總量在 每種共混物中為1.25wt%。 對比實施例A僅含0. 75%仲胺堿處理水平的抗氧化劑，沒有環(huán)烷基苯二胺沉積 控制/抗氧化添加劑。對比實施例B含1.25%仲胺，用附加的仲二苯胺代替苯二胺沉積 控制/抗氧化添加劑。對比實施例C含0. 75%仲胺堿處理水平的抗氧化劑，其中用0. 5%
Naugalube 531抗氧化劑代替環(huán)烷基苯二胺沉積控制/抗氧化添加劑。Naugalube 531抗氧化劑是3，5- 二-叔丁基-羥基肉桂酸的c7-c9酯的混合物并可從Chemtura Corporation商購。對比實施例D含0. 75 %仲胺堿處理水平的抗氧化劑，其中用0. 5 % F1 exzone 4L抗氧化劑代替環(huán)烷基苯二胺沉積控制/抗氧化添加劑。Flexzone 4L 抗氧化劑是N，N’ -雙(甲基戊基)-對苯二胺并可從Chemtura Corporation商購。根據(jù) 上述方法A制備對比實施例E-I。本發(fā)明實施例1至38
實施制備TE0ST
例號方法(mg沉積物)
1BN-(l-甲基癸基)-N' -(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_對苯二胺 23
2AN-環(huán)己基-N，N' -二(仲丁基)_對苯二胺31
3A 混合N-環(huán)己基,’-苯基-鄰苯二胺和N-環(huán)己基-N-苯基-鄰苯二二胺 39
4AN，N'-二環(huán)己基-對苯二胺11
5DN，N'-二環(huán)己基-鄰苯二胺42
6AN，N'-二環(huán)己基-間苯二胺8
7AN，N'-二環(huán)己基-間甲苯二胺12
8AN, N，--二環(huán)辛基-對苯二胺17
9A二環(huán)己基-二乙基-間甲苯二胺27
10AN，N'-雙(3，3，5_三甲基環(huán)己基)-對苯二胺24
11AN，N'-二環(huán)己基-N-異丙基-對苯二胺9
12CN，N'-二環(huán)己基-N- 丁基-間苯二胺31
13BN，N'-二環(huán)己基-N’ -苯基-對苯二胺34
14BN-環(huán)己基-N-(2-乙基己基)-N'-苯基-對苯-二胺18
15AN，N'-二環(huán)辛基-N-乙基-對苯二胺17
16AN，N'-二環(huán)己基-N，N' -二乙基-對苯二胺23
17AN，N'-二環(huán)己基-N，N' -二丙基-對苯二胺24
18AN，N'-二環(huán)己基-N，N ‘ - 二丁基-間苯二胺12
19AN，N'-二環(huán)己基-N，N' -二丁基-對苯二胺23
20AN，N'.-二環(huán)己基-N，N' -二-異丁基-對苯二二胺24
21AN，N'-二環(huán)己基-N，N' -二-仲丁基對苯二,胺39
22AN，N'-二環(huán)己基-N- (1，3- 二甲基丁基)-對苯二胺26
23AN，N'-二環(huán)己基-N，N' - 二庚基-對苯二胺35
24AN，N'-二環(huán)己基-N，N' - 二糠基-對苯二胺26[037125AN,N' -二環(huán)己基-N，N' -二芐基-對苯二胺22[037226BN,N' -二環(huán)己基-N'-苯基-N'-庚基-對苯二胺44[037327AN,N' -二環(huán)辛基-N，N' -二乙基-對苯二胺22[037428AN，N、N'-三環(huán)戊基-對苯二胺7[037529AN，N、N'-三環(huán)己基-對苯二胺9[037630AN，N、N'-三環(huán)己基-N'-丙基-對苯二胺11[037731AN，N、N'-三環(huán)己基-N' -丁基-對苯二胺11[037832AN，N、N'-三環(huán)己基-N'-庚基-對苯二胺30[037933AN-(2-乙基己基)-N，N' ,N'-三環(huán)己基-對苯二胺43[038034AN,N,N'-三環(huán)己基-N'-苯基-對苯二胺44[038135A混合環(huán)戊基/環(huán)己基四-N-取代-對苯二胺29[038236AN，N、N'、N'-四環(huán)己基-對苯二胺32[038337AN，N'-雙(2-十氫萘基)-對苯二胺15[038438B混合N，N' -二環(huán)己基-4-異丁烯基-6-異丁基-1，3-_苯二胺15[0385和N，N' -二環(huán)己基-4，6-二異丁基-1，3-苯二胺[0386對比實施例A至I[0387實施制備TE0ST[0388例號方法fe沉積物)[0389A商業(yè)產(chǎn)品 Naugalube 438L總計0. 75wt %的二壬基二苯胺抗氧化劑73[0390B商業(yè)產(chǎn)品 Naugalube 438L總計1. 25wt %的二壬基二苯胺抗氧化劑51[0391C商業(yè)產(chǎn)品 Naugalube 531 3，5_二-叔丁基-羥基肉桂酸，C7_-c9支化酯55[0392D商業(yè)產(chǎn)品 Flexzone 4L N,N'-雙(甲基戊基)_對苯二胺62[0393EAN-庚基_N，N' ,N'-三異丙基-對苯二胺55[0394FAN,N,N'-三異丙基-對苯二胺62[0395GAN, N,N' ,N'-四庚基-對苯二胺53[0396HBM,N' - 二異丙基-對苯二胺 61[0397IAM,N' - 二仲丁基-對苯二胺 58[0398本發(fā)明實施例1至37獲得的沉積物顯著地低于對比實施例A至I獲得的沉積物。
這證實含本發(fā)明的沉積控制/抗氧化劑共混物的合適的混合物的潤滑油組合物具有優(yōu)異 的氧化穩(wěn)定性而在TEOST中產(chǎn)生更少量的沉積物。本發(fā)明實施例4獲得的沉積物(llmg)比相應(yīng)的無環(huán)對比實施例H和I獲得的沉 積物(61，58mg)少得多。本發(fā)明實施例26和27獲得的沉積物(9，30mg)也比相應(yīng)的無環(huán) 對比實施例F和E獲得的沉積物少得多。這種結(jié)果是完全出乎意料的，因為在每種情況下， 苯二胺氮上的取代基都具有相同的仲碳取代。不能預(yù)期將仲烷基結(jié)合到脂環(huán)族環(huán)中將對沉 積控制具有此種深遠(yuǎn)影響。這些結(jié)果都是更令人意外的，因為環(huán)狀化合物具有略高的分子 量，并因此添加劑配方含有更少摩爾當(dāng)量的活性沉積控制劑?？紤]到在不脫離基于本發(fā)明的原理的情況下可以作出的許多改變和修改，應(yīng)該參 照所附權(quán)利要求書來理解本發(fā)明提供的保護(hù)范圍。本文描述的所有專利、文章及其它材料的公開內(nèi)容在此全文引入本說明書供參考。描述為“包含”多種所限定的組分的組合物應(yīng)被理解為包括通過將所限定數(shù)目的所限 定組分摻混形成的組合物。本發(fā)明的原理，優(yōu)選的實施方案和操作模式已經(jīng)在前面說明中 進(jìn)行了描述。然而，申請人認(rèn)為他們的發(fā)明不應(yīng)理解為限于所公開的具體實施方案，因為所 公開的實施方案認(rèn)為是說明性的而不是限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明精神的 情況下可以作出改變。
權(quán)利要求
組合物，包含易受氧化降解的流體和足以使所述流體穩(wěn)定以防沉積物形成的量的至少一種N 環(huán)烷基取代的苯二胺添加劑，其中所述添加劑具有以下結(jié)構(gòu)其中X是Y是R1是選自以下的環(huán)烷基環(huán)和其中R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、烯丙基、甲代烯丙基、異丁烯基、烯基、糠基、芐基、烷芳基和苯基；每個Q是C(R9)(R10)，其中每個R9和R10獨立地選自氫、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、和環(huán)烷基；其中R11是H、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；和m是1 8的整數(shù)；和其中，當(dāng)X和Y彼此是對位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系(A)R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán)和其中每個Q是C(R9)(R10)，其中每個R9和R10獨立地選自氫、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、和環(huán)烷基；其中R11是H、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；R3是具有以下結(jié)構(gòu)的獨立選擇的環(huán)烷基環(huán)其中Q和m如上面所限定；和R4選自含1 大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和含3 大約36個碳原子的烯基，都任選地含有氮、氧或硫原子，氫和ZCO2R11，其中Z是含1 大約36個碳的亞烷基或烯基，R11選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任選地含有O、N或S；條件是Z不是 CH2CH2 或 CH2CH(CH3) ；(B)R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán)和其中每個Q是C(R9)(R10)，其中每個R9和R10獨立地選自氫、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、和環(huán)烷基；其中R11是H、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；和R3和R4獨立地選自含1 大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和含3 大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZCO2R11，其中Z是含1 大約36個碳的亞烷基或烯基，R11選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含O、N或S；條件是R3和R4不是2 羥乙基，Z不是 CH2CH2 或 CH2CH(CH3) ，并且R3和R4不都是氫；(C)R3是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán)和其中每個Q是C(R9)(R10)，其中每個R9和R10獨立地選自氫、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、和環(huán)烷基；其中R11是H、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；和R2和R4獨立地選自含1 大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和含3 大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZCO2R11，其中Z是含1 大約36個碳的亞烷基或烯基，R11選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含O、N或S；條件是R3和R4不是2 羥乙基，并且Z不是 CH2CH2 或 CH2CH(CH3) ；(D)R2、R3和R4獨立地選自含3 大約36個碳原子的烷基，含3 大約36個碳原子的烯基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基，都任選地含氮原子，氫和ZCO2R11，其中Z是含1 大約36個碳的亞烷基或烯基，R11選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含O、N或S；條件是R3和R4不是2 羥乙基，并且Z不是 CH2CH2 或 CH2CH(CH3) ；和(1)R2、R3和R4中至少兩個獨立地選自含3 大約36個碳原子的烷基，含3 大約36個碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在與所述苯二胺氮鍵接的碳上分支；并且(2)當(dāng)R1是2，2，6，6 四甲基哌啶基時，R3可以是氫；和其中，當(dāng)X和Y彼此是鄰位或間位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系(E)R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán)和其中每個Q是C(R9)(R10)，其中每個R9和R10獨立地選自氫、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、和環(huán)烷基；其中R11是H、含1 20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；和R3和R4獨立地選自含1 大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基，都任選地含氮、氧或硫原子，氫，含3 大約36個碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1 大約36個碳的亞烷基或烯基，R11選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含O、N或S；條件是Z不是 CH2CH2 或 CH2CH(CH3) ，并且R3和R4不都是氫；(F)R2、R3和R4獨立地選自含1 大約36個碳原子的線性或支化烷基，和環(huán)烷基，都任選地含氮、氧或硫原子，氫，芳基，烷芳基，含3 大約36個碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1 大約36個碳的亞烷基或烯基，R11選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任選地含有O、N或S；條件是Z不是 CH2CH2 或 CH2CH(CH3) ；并且其中所述苯二胺呈游離堿或油溶性鹽形式。FPA00001158310600011.tif,FPA00001158310600012.tif,FPA00001158310600013.tif,FPA00001158310600014.tif,FPA00001158310600021.tif,FPA00001158310600022.tif,FPA00001158310600023.tif,FPA00001158310600031.tif,FPA00001158310600032.tif,FPA00001158310600033.tif,FPA00001158310600041.tif,FPA00001158310600042.tif,FPA00001158310600051.tif,FPA00001158310600052.tif
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述N-環(huán)烷基取代的苯二胺具有以下結(jié)構(gòu) 其中m是0、1、2或3，R2、R3和R4獨立地選自烷基、支化烷基、環(huán)烷基、含3_36個碳的烯 基、烷芳基和芳基，都任選地含N、0或S原子，和氫；和R5、R6、R7和R8獨立地選自含1-大約 20個碳的線性或支化烷基和氫；條件是R2、R3和R4中至少兩個獨立地是在與苯二胺氮鍵接 的碳上分支的烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述N，N’ - 二環(huán)烷基取代的苯二胺具有以下結(jié)構(gòu) 其中m和n獨立地是0、1、2或3，R3和R4獨立地選自烷基、支化烷基、環(huán)烷基、含3-大 約36個碳的烯基、烷芳基和芳基，任選地含N、0或S原子，和氫；和R5、R6、R7和R8獨立地選 自含1-大約20個碳的線性或支化烷基和氫。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述N-環(huán)烷基取代的苯二胺具有以下結(jié)構(gòu)其中m、n和p獨立地是0、1、2或3，和R4選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、烯丙基、烯基、 烷芳基和芳基，都任選地含N、0或S原子；和R5、R6、R7和R8獨立地選自含1-大約20個碳 的線性或支化烷基和氫。
5.權(quán)利要求1的組合物，還包含易受氧化、熱或光誘導(dǎo)的降解的有機(jī)材料。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述有機(jī)材料選自天然功能流體、合成功能流體和它們 的混合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述功能流體選自潤滑油、潤滑脂、燃料、天然油和它們 的混合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述功能流體是選自發(fā)動機(jī)油、傳動流體、液壓流體、齒 輪油、船用汽缸油、壓縮機(jī)油、制冷潤滑劑和它們的混合物的潤滑油。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述潤滑油在100°C下具有大約1.5-大約2000厘沱 (cSt)的粘度。
10.權(quán)利要求1的組合物，還包含至少一種選自抗氧化劑、抗磨劑、清凈劑、防銹劑、去 渾濁劑、反乳化劑、金屬鈍化劑、摩擦改性劑、傾點下降劑、消泡劑、助溶劑、包裝增容劑、腐 蝕抑制劑、無灰分散劑、染料、極壓劑和它們的混合物的潤滑油添加劑。
11.權(quán)利要求5的組合物，包含至少兩種N-環(huán)烷基取代的苯二胺化合物的混合物。
12.權(quán)利要求6的組合物，還包含添加劑包，該添加劑包包含大約1-大約75wt%的所 述N-環(huán)烷基取代的苯二胺化合物。
13.使易受氧化、熱或光誘導(dǎo)的降解影響的有機(jī)材料穩(wěn)定的方法，包括向所述 有機(jī)材料中添加穩(wěn)定化量的至少一種以下結(jié)構(gòu)的N-環(huán)烷基取代的苯二胺添加劑 其中X是 Y是 R是選自以下的環(huán)烷基環(huán) 其中R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、烯丙基、甲 代烯丙基、異丁烯基、烯基、糠基、芐基、烷芳基和苯基；每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定； 禾口m是1-8的整數(shù)；和其中，當(dāng)X和Y彼此是對位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系 (A) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán)其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定；R3是具有以下結(jié)構(gòu)的獨立選擇的環(huán)烷基環(huán) 其中Q和m如上面所限定； 和 R4選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和含3-大約 36個碳原子的烯基，都任選地含有氮、氧或硫原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任選地含有0、N或 s ；條件是 z 不是-ch2ch2-或-ch2ch(ch3)-； (B) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和 其中Q和m如上面所限定； 禾口R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和 含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ； 條件是R3和R4不是2-羥乙基，Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氫； (C) R3是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán)其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定； R2和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和 含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ； 條件是R3和R4不是2-羥乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；(D)R2、R3和R4獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3-大約36個碳原子的烯 基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個碳的 亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ；條件 是R3和R4不是2-羥乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；禾口(1)R2、R3和R4中至少兩個獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3-大約36個 碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在與所述苯二胺氮鍵接的碳上分支；并且(2)當(dāng)隊是2，2，6，6-四甲基哌啶基時，R3可以是氫； 其中，當(dāng)X和Y彼此是鄰位或間位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系(E)R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中每個Q是c (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定； 禾口R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基， 都任選地含氮、氧或硫原子，氫，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中Z是含1-大 約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、 N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氫；(F) R2、R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，和環(huán)烷基，都任選 地含氮、氧或硫原子，氫，芳基，烷芳基，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中Z是 含1-大約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任 選地含有0、N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-； 并且其中所述苯二胺呈游離堿或油溶性鹽形式。
14.包含以下結(jié)構(gòu)的化合物 和 R是選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、烯丙基、甲 代烯丙基、異丁烯基、烯基、糠基、芐基、烷芳基和苯基；每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定； 禾口m是1-8的整數(shù)；和其中，當(dāng)X和Y彼此是對位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系 (A) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和其中 每個Q是c (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定；R3是具有以下結(jié)構(gòu)的獨立選擇的環(huán)烷基環(huán) 其中Q和m如上面所限定； 禾口R4選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和含3-大約 36個碳原子的烯基，都任選地含有氮、氧或硫原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任選地含有0、N或 s ；條件是 z 不是-ch2ch2-或-ch2ch(ch3)-； (B) R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和 其中Q和m如上面所限定； 其中R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和 含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ； 條件是R3和R4不是2-羥乙基，Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氫； (C) R3是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定；R2和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，和 含3-大約36個碳原子的烯基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個 碳的亞烷基或烯基，、選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ； 條件是R3和R4不是2-羥乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；(D)R2、R3和R4獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3-大約36個碳原子的烯 基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基，都任選地含氮原子，氫和ZC02Rn，其中Z是含1-大約36個碳的 亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、N或S ；條件 是R3和R4不是2-羥乙基，并且Z不是-CH2CH2_或-CH2CH(CH3)-；禾口(1)R2、R3和R4中至少兩個獨立地選自含3-大約36個碳原子的烷基，含3-大約36個 碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在與所述苯二胺氮鍵接的碳上分支；并且(2)當(dāng)隊是2，2，6，6-四甲基哌啶基時，R3可以是氫；和其中，當(dāng)X和Y彼此是鄰位或間位時，R2、R3和R4按選自以下的相互關(guān)系(E)R2是獨立地選自以下的環(huán)烷基環(huán) 和 其中每個Q是C (R9) (R10)，其中每個R9和R1(l獨立地選自氫、含1-20個碳原子的線性和支化 烷基、和環(huán)烷基；其中、是H、含1-20個碳原子的線性和支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和0 ；和其中Q 和m如上面所限定； 和R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，芳基，烷芳基和環(huán)烷基， 都任選地含氮、氧或硫原子，氫，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中Z是含1-大 約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基，都任選地含0、 N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氫；(F) R2、R3和R4獨立地選自含1-大約36個碳原子的線性或支化烷基，和環(huán)烷基，都任選 地含氮、氧或硫原子，氫，芳基，烷芳基，含3-大約36個碳原子的烯基，和ZC02Rn，其中Z是 含1-大約36個碳的亞烷基或烯基，Rn選自線性或支化烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，都任 選地含有0、N或S ；條件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-； 并且其中所述苯二胺呈游離堿或油溶性鹽形式。
15.選自以下的化合物N-(l-甲基癸基)-N' -(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二胺；N-環(huán)己基-N-苯基-鄰苯二胺；N，N' -二環(huán)己基-間苯二胺；N,N' -二環(huán)己基-間甲苯二胺；N，N，-二環(huán)己基-3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺；N，N，-二環(huán)己基-3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺；N-環(huán)己基-N-(2-乙基己基)-N'-苯基_對苯二胺N-環(huán)己基-N, N'-二(仲丁基)_對苯二胺；N，N' _二環(huán)辛基-N-乙基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N-異丙基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N-異丁基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N- 丁基-間苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N- 丁基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N-異丁基-間苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N-異丁基-間苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N-庚基-間苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N-庚基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N-苯基-對苯二胺；N, N-二環(huán)己基-N-苯基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N,N' - 二糠基-對苯，二胺；N，N' _二環(huán)己基-N,N' - 二芐基-對苯，二胺；N，N' _二環(huán)己基-N'-苯基-N-庚基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N, N' - 二乙基-對苯，二胺；N，N' _二環(huán)己基-N,N' - 二丁基-間苯，二胺；N，N' _二環(huán)己基-N, N' - 二丁基-對苯，二胺；N，N' _二環(huán)己基-N，N' -二異丁基-間苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N，N' -二異丁基-對苯二胺；N，N' _二環(huán)己基-N,N' - 二庚基-間苯，二胺；N，N' _二環(huán)己基-N,N' - 二庚基-對苯，二胺；N,N' -二環(huán)辛基_N，N' _ 二乙基-對苯二胺；N，N，N'--三環(huán)戊基_對苯.二胺;N，N，N'--三環(huán)己基_對苯.二胺;N，N，N'--三環(huán)己基-N'-庚基_對苯二二胺N，N，N'--三環(huán)己基-N'-丙基_對苯二二胺N，N，N'--三環(huán)己基-N'-丁基_對苯二二胺N-(2-乙基己基)-N，N' ,N'-三環(huán)己基-對苯二胺；N, N, N'-三環(huán)己基-N'-苯基-對苯二胺；N, N, N' ,N'-四環(huán)己基-對苯二胺；N，N'-雙(2-十氫萘基)-對苯二胺；N,N' -二環(huán)己基-4，6-二異丁基-1，3-苯二胺；和N,N' -二環(huán)己基-4-異丁烯基-6-異丁基-1，3-苯二胺。
全文摘要
本發(fā)明是C5-C12環(huán)烷基取代的苯二胺，它提供用于包括潤滑油、汽油和柴油的有機(jī)材料的沉積控制潤滑添加劑。本發(fā)明通過添加具有一個或多個附加N-取代基的環(huán)烷基取代的苯二胺改進(jìn)潤滑劑和燃料的氧化穩(wěn)定性。
文檔編號C10M133/12GK101896584SQ200880120362
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者J·P·哈特雷, N·J·梅爾納, P·韋爾森, R·G·羅蘭德, T·E·拉萊斯尼克 申請人:科聚亞公司;英菲諾姆國際有限公司