專利名稱：α-烯烴聚合的氣相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相的烯烴聚合方法，特別地涉及乙烯聚合的氣相方法，其中烯烴原 料在聚合之前經(jīng)過提純以便幾乎消除掉其中存在的油雜質(zhì)。
背景技術(shù)：
聚乙烯是最常見的熱塑性聚合物之一，廣泛應(yīng)用于各種應(yīng)用，其是使用乙烯作為 單體來進(jìn)行生產(chǎn)的。乙烯通常經(jīng)由原油衍生物裂化來進(jìn)行生產(chǎn)；事實(shí)上，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)煉油廠、 裂化廠和聚合物廠位于同一地點(diǎn)的石油化工聯(lián)合工廠。這還因?yàn)榫垡蚁┥a(chǎn)需要相當(dāng)高的 資本投入，而同時(shí)最終消費(fèi)產(chǎn)品通常以相對(duì)低的價(jià)格來出售。因此，改進(jìn)聚合物生產(chǎn)技術(shù)以 便降低生產(chǎn)成本，持續(xù)地成為研究、發(fā)展和工藝改進(jìn)的重要領(lǐng)域。適合于生產(chǎn)聚乙烯的各種技術(shù)可以從在市場(chǎng)上獲得；其中，氣相聚合工藝是最新 發(fā)展的技術(shù)，通常用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和線性-低密度聚 乙烯(LLDPE)。在氣相聚合工藝中，烯烴聚合是在氣態(tài)介質(zhì)中，在基于過渡金屬化合物的固 體催化劑和適合的助催化劑存在下來進(jìn)行的，所述過渡金屬屬于元素周期表的IV、V或VI族。氣相聚合工藝的一個(gè)例子包括了流化床反應(yīng)器的使用，其中通過向上流動(dòng)的氣態(tài) 單體將床層(bed)聚合物顆粒保持在流化狀態(tài)。該反應(yīng)器通常地由反應(yīng)區(qū)域組成，其中通 過將含有烯烴和任選的惰性氣體的氣體反應(yīng)混合物流通過床層聚合物顆粒來保持聚合物 顆粒處于流化狀態(tài)。催化劑被引入到反應(yīng)器中并且除去組成流化床的聚合物。被放在反應(yīng)區(qū)域下的反應(yīng)器的下面部分的氣體分布柵板，是流體化氣體通過其送 過聚合物床的裝置，并且在聚合反應(yīng)中斷時(shí)用該柵板來支撐床自身。離開反應(yīng)器頂部的氣體混合物，該混合物包含有單體、共聚用單體、惰性氣體和分 子量調(diào)節(jié)劑，通過再循環(huán)管線在低于氣體分布柵板的點(diǎn)被送入反應(yīng)器中。用于壓縮和冷卻 氣體的設(shè)備通常安裝在所述再循環(huán)管線上。通常將補(bǔ)充單體進(jìn)料到氣體再循環(huán)管線中，使 得在反應(yīng)器中的氣體混合物具有一定的均勻性。在工業(yè)上的氣相方法中，常常觀察到設(shè)備的可操作性隨著時(shí)間越來越降低，使得 在數(shù)年以后，由于更頻繁的維護(hù)需要，導(dǎo)致工藝變得不經(jīng)濟(jì)。降低的可操作性通常伴隨著反 應(yīng)器中靜電荷的增加，并此伴隨團(tuán)塊的形成。事實(shí)上，由于靜電力的作用，催化劑和聚合物 顆粒傾向于粘附到反應(yīng)器壁上。如果聚合物長(zhǎng)時(shí)間保持在反應(yīng)活性環(huán)境中，過高的溫度能 導(dǎo)致顆粒的熔融，使得在顆粒狀產(chǎn)物中形成薄的熔融團(tuán)聚體的片或?qū)?。在片層和過量靜電 荷(不論是負(fù)電荷或正電荷)的存在之間有強(qiáng)烈的相互關(guān)系。通過靜電水平的急劇變化緊 緊跟隨著反應(yīng)器壁溫度的偏差，可以證實(shí)這一點(diǎn)。溫度偏差表明了顆粒的粘附，其導(dǎo)致絕緣 的效果以及從該床溫度的更差的熱傳遞。因此，在流化型式中通常有破壞(disruption)，會(huì) 發(fā)生催化劑進(jìn)料中斷，以及在產(chǎn)物排出系統(tǒng)中堵塞。很多原因?qū)е蚂o電荷的形成，包括異質(zhì)材料的摩擦，有限的靜電消散和過量的催 化劑活性?？刹僮餍缘慕档瓦€歸因于催化劑體系中毒質(zhì)(poison)的存在(例如，在催化劑載體中，催化劑本身或助催化劑)，溶劑中污染物的存在或在聚合反應(yīng)中使用的添加劑，或者 在反應(yīng)物原料諸如單體或氫原料中污染物的存在。污染物和毒質(zhì)的存在通常導(dǎo)致工藝效率和設(shè)備生產(chǎn)率的降低，不僅是由于清潔設(shè) 備而需要停止生產(chǎn)，還由于聚合速率的降低。另外，所述污染物還會(huì)影響產(chǎn)品的技術(shù)參數(shù)。乙炔、一氧化碳和二氧化碳是生產(chǎn)乙烯的熱解過程的副產(chǎn)物；雖然高壓和淤漿聚 合法更少受到它們的影響，但是氣相聚合方法，以及特別地流化床工藝方法對(duì)這些毒質(zhì)非 常敏感，其甚至少量，就能夠顯著降低聚合速率。為了確保乙烯原料不含有毒質(zhì)，通常使用包含有一系列催化床的乙烯凈化系統(tǒng) (purification train)來除去例如乙炔、一氧化碳和氧，并繼之以分子篩來除去水分和二 氧化碳?；谕瑯拥睦碛?，共聚用單體也需要提純步驟。共聚用單體通常通過抽提塔進(jìn)行 脫氣并在分子篩中干燥。凈化系統(tǒng)構(gòu)成資本投資費(fèi)用，并且在高壓和淤漿法中，其發(fā)生的操 作成本程度低得多。因此，人們希望發(fā)展一種氣相聚合方法，能夠確保聚合裝置在長(zhǎng)期工作期間具有 恒定的可操作性和生產(chǎn)力水平，而不需要為了維護(hù)而進(jìn)行費(fèi)時(shí)費(fèi)錢的設(shè)備停機(jī)。發(fā)明概述本申請(qǐng)人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將送入到氣相聚合過程中的單體原料中的油含量 降低到極低水平，可以改善設(shè)備的可操作性并保持隨著時(shí)間的恒定性，由此消除了如上所 述的問題并因此改善了聚合物的質(zhì)量。本發(fā)明的一個(gè)目的是一種α-烯烴聚合的連續(xù)氣相方法，其包括如下步驟(a)將含有一種或多種α -烯烴單體的料流通過濾油器，來獲得含有低于Sppm的 量油的單體原料；以及(b)將步驟(a)獲得的單體原料在聚合催化劑存在下，在聚合反應(yīng)條件下，連續(xù)地 通過氣相反應(yīng)器。α -烯烴單體優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)式CH2 = CHR，其中R是氫或具有1到12個(gè)碳原子 的烷基、環(huán)烷基或芳基。氣相反應(yīng)器優(yōu)選是流化床反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在進(jìn)行聚合反應(yīng)步驟(b)之前，將步驟(a)中獲得 的單體原料進(jìn)一步地在一個(gè)或者多個(gè)單體凈化單元中進(jìn)行處理，來降低乙炔含量到低于 IOppm, CO含量到低于lOppm，H2O含量到低于lOppm，以及CO2含量到低于15ppm。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是一種α -烯烴單體的均聚或共聚反應(yīng)的連續(xù)氣相方法，其 包括如下步驟(1)將含有一種或多種α -烯烴單體的料流通過濾油器，來獲得含有低于Sppm的 量的油的單體料流；(2)將步驟(1)獲得的單體料流在氫化條件下，通過催化凈化單元，來獲得含有低 于IOppm的量的乙炔的單體料流；(3)將步驟(2)獲得的單體料流在氧化條件下，通過催化凈化單元，來獲得含有低 于IOppm的量的CO的單體料流；(4)將步驟(3)獲得的單體料流用分子篩進(jìn)行處理，以便獲得含有低于IOppm的量 的H2O,和低于15ppm的量的CO2的單體料流；以及(5)將步驟(4)獲得的單體料流在聚合催化劑存在下，在聚合反應(yīng)條件下，連續(xù)地通過氣相反應(yīng)器。本發(fā)明的進(jìn)一步目的涉及濾油器用來獲得含有低于Sppm量的油的提純的α -烯 烴單體料流的用途，其中提純的單體料流接著用作連續(xù)氣相聚合方法的單體原料。最后，本發(fā)明的進(jìn)一步目的是含有一種或多種α -烯烴單體優(yōu)選乙烯的氣體料流 作為連續(xù)氣相聚合方法中的單體原料的用途，其中氣體料流含有低于8ppm的量的油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法包括連續(xù)氣相聚合方法的單體原料的提純，以便降低油含量到低于 Sppm ；步驟(a)中使用的濾油器優(yōu)選降低油含量到低于5ppm，更優(yōu)選低于lppm，更優(yōu)選在 0. 001 和 0. 8ppm 之間?！?ppm"指的是體積比的百萬(wàn)分之一，如果未做特別說明。“油"指的是通過不同工藝制得的油基原料，諸如蒸餾、溶劑精制、氫加工工藝 (hydrogen processing)、寡聚、酯化，以及精煉。油可衍生自天然油、合成油或它們的混合 物。礦物油包括鏈烷油和環(huán)烷油；合成油包括由乙烯、聚α烯烴(PAO)的聚合反應(yīng)而制得 的油，或者使用一氧化碳和氫氣的烴合成工序中諸如在Fisher-Tropsch工藝方法中得到 的油。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，所述油是潤(rùn)滑油，天然或合成的，100°C時(shí)其運(yùn)動(dòng)粘度為 0. 04cm2/s (4cSt)到0. 3cm2/s (30cSt)。該潤(rùn)滑油可具有200到1500的分子量Mw,其沸程高 于 560°C。潤(rùn)滑油包括在 API Publicationl509,14th Edition, Addendum I,December 1998 中定義的API級(jí)為I、II、III、IV和V的所有那些。天然潤(rùn)滑油劑可包括動(dòng)物油、植物油(例如，油菜籽油、蓖麻油和豬油)、石油、礦 物油，和衍生自煤炭或頁(yè)巖的油。合成油可包括烴油和鹵素-取代的烴油，諸如聚合的和互聚的烯烴、烷基苯、聚 苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫，以及它們的衍生物。合成潤(rùn)滑油還包括氧乙烯聚合物、互 聚物、共聚物和它們的衍生物，其中末端羥基基團(tuán)已經(jīng)通過酯化、醚化等等進(jìn)行改性。合成 潤(rùn)滑油的另一種類還含有二羧酸與多種醇類的酯，包括那些由C5到C12 —元羧酸與多元醇 和多元醇醚所制得的，以及三-烷基磷酸酯油。其它合成潤(rùn)滑油包含硅基油(諸如聚烷基、 聚芳基-、聚烷氧基、或者聚芳基氧基硅氧烷油和硅酸酯油)和含磷酸的液態(tài)酯、聚四氫呋 喃和聚α烯烴。濾油器可以是任意能夠從單體料流中除去油的過濾器，優(yōu)選是除霧器或液體/氣 體聚結(jié)器。除霧器使用慣性撞擊的分離機(jī)構(gòu)，其當(dāng)含有油氣溶膠的氣體穿過滯留材料，諸如 纖維和沖擊隔板時(shí)發(fā)生作用；在氣體料流按照圍繞著纖維或者隔板的路徑經(jīng)過的同時(shí)，油 珠傾向于撞擊它們，由此減緩了速度，聚結(jié)并保持截留在滯留材料上或者落到容器底部，在 那兒它們可以被除去。除霧器含有滯留材料床層，其對(duì)氣相聚合催化劑床是惰性的，并優(yōu)選能夠捕獲直 徑大于5微米，更優(yōu)選大于1微米的油珠。滯留材料可以是陶瓷材料，任選地成網(wǎng)狀的，呈顆粒(pellet)、環(huán)、鞍形填料或球 狀的形式，其可有效地捕獲或者過濾油。陶瓷材料優(yōu)選含有無(wú)機(jī)氧化物，甚至更優(yōu)選氧化 鋁、硅石、硅石-氧化鋁、氧化鎂、硅石_氧化鎂和二氧化鈦的一種或多種。陶瓷材料還可包含沸石。滯留材料也可用一種或多種常規(guī)催化劑進(jìn)行涂敷或浸透，所述催化劑諸如VI-B 族金屬(優(yōu)選鉻、鉬或鎢)或VIII族金屬(優(yōu)選鐵、鈷、鎳、鉬、鈀或銥)。滯留材料也可進(jìn)行常規(guī)表面處理，使得滯留材料的表面能低于油的表面張力。事 實(shí)上，除霧器設(shè)計(jì)成在防止油再飛散(reentrainment)的同時(shí)能最大化效能，當(dāng)積累在除 霧器元件上的油珠與氣體流一起出來的時(shí)候再飛散發(fā)生。為了改進(jìn)排液，根據(jù)本領(lǐng)域公知 方法，滯留材料可經(jīng)過化學(xué)處理，來降低其表面能。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案，濾油器是液體/氣體聚結(jié)器，其也如慣性撞擊的 分離機(jī)構(gòu)一樣工作。液體/氣體聚結(jié)器優(yōu)選能夠捕獲油氣溶膠，其中油珠具有高于0. 3微 米的直徑，更優(yōu)選高于0. 1微米的直徑。在本發(fā)明的工藝方法中有用的聚結(jié)器優(yōu)選包含過濾器介質(zhì)，優(yōu)選由有機(jī)或無(wú)機(jī)纖 維制成的纖維介質(zhì)。有機(jī)微纖維的實(shí)例包括那些由聚烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊 烷(polymethylpentane)、聚異丁烯及其共聚物)、聚酯(諸如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(諸如聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、尼龍11和尼龍6) 和它們的混合物。合適的無(wú)機(jī)纖維包括玻璃纖維和金屬鈦酸鹽纖維，例如、鈦酸鉀纖維。纖維的直徑范圍為從0. 1到20微米，并且優(yōu)選0. 5到15微米；纖維長(zhǎng)度直徑比 (長(zhǎng)厚比)的中值范圍為500到1，000，并且優(yōu)選從600到900。過濾介質(zhì)的表面性能可通過許多公知的表面改性或處理試劑來進(jìn)行改性，從而降 低其表面能。特別優(yōu)選的處理劑是全氟化化合物，如在EP-A-208515中所定義的。表面改 性劑可施加到過濾介質(zhì)或預(yù)成形的結(jié)構(gòu)中，例如過濾器濾心，通過對(duì)成型介質(zhì)或結(jié)構(gòu)進(jìn)行 后處理來進(jìn)行，例如，通過對(duì)其浸漬、噴涂、輥涂，或者另外地將預(yù)成形體介質(zhì)或結(jié)構(gòu)與表面 改性劑的溶液或分散體進(jìn)行接觸。在由纖維淤漿制備的纖維過濾介質(zhì)的情況下，表面改 性劑可以在過濾器介質(zhì)的擱置(laydown)和形成之前摻混到淤漿中。在處理過復(fù)合介質(zhì) (compositemedium)之后，例如通過浸漬、噴涂或輥涂稀釋的處理劑到結(jié)構(gòu)上，然后將其進(jìn) 行干燥。過濾介質(zhì)可具有多種形式，包括那些常規(guī)的聚結(jié)過濾結(jié)構(gòu)，例如盤狀、平板，和打 褶(pleated)或未打褶的圓柱形體。它們也可包含簡(jiǎn)單的或復(fù)合的介質(zhì)。聚結(jié)器可以是濾 心的形式，其含有一系列分離板；在EP-A-208515中描述了合適的筒式過濾器設(shè)計(jì)。將進(jìn)料到氣相聚合工藝中的單體原料中的油含量降低到低于Sppm的水平，可以 出乎意料地解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的與設(shè)備可操作性有關(guān)的問題；事實(shí)上，本發(fā)明的工藝方 法提高了聚合反應(yīng)反應(yīng)器的工作時(shí)間，以及催化劑和凈化單元中分子篩床層的壽命，由此 降低了操作成本。在不希望被理論束縛的情況下，人們相信，源自例如用在壓縮機(jī)中來潤(rùn)滑汽缸的 潤(rùn)滑劑的油，其進(jìn)入到排放氣中并將其污染。所述油部分無(wú)變化地通過聚合反應(yīng)反應(yīng)器，部 分留在凈化塔中，并且部分在通常用于提純?chǔ)?烯烴料流的各種催化凈化單元中起反應(yīng)， 并被氧化成為極性污染物。人們相信將油從單體原料中移除，可防止油的反應(yīng)、裂化和氧化 而成為極性組分，這些會(huì)不利地影響聚合反應(yīng)。另外，油痕也可以成為聚合反應(yīng)催化劑的毒 質(zhì)。
濾油器可位于氣相聚合反應(yīng)器的進(jìn)口，任選地在一種或多種凈化單元之前或之 后；根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(a)的濾油器在一種或多種凈化單元之后，在步驟(b)的氣相 反應(yīng)器的進(jìn)口之前。根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)通過流化床的氣體料流含有一種或多種α-烯烴單體。合適的 α -烯烴單體是結(jié)構(gòu)式CH2 = CHR的那些，其中R是氫或具有1到12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷
基或芳基。α-烯烴單體優(yōu)選是乙烯，其可以與一種或多種共聚用單體進(jìn)行均聚或者共聚，諸 如1-丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，以及共軛的和非-共軛的二烯，諸如丁二 烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和乙烯基環(huán)己烯。根據(jù)優(yōu)選 實(shí)施方案，乙烯與1-己烯進(jìn)行共聚合。當(dāng)乙烯進(jìn)行共聚合時(shí)，共聚用單體優(yōu)選以能夠獲得含有88到99. 8襯％的乙烯和 0. 2到12wt%的共聚用單體的乙烯共聚物的必須量來加入到乙烯中。單體氣體料流還可以包括一種或多種烷烴或環(huán)烷烴作為惰性可凝結(jié)氣體；優(yōu)選 (3_(8烷烴或環(huán)烷烴來用作惰性可凝結(jié)氣體，更優(yōu)選丙烷、丁烷、戊烷或己烷。其它惰性氣體， 諸如例如氮?dú)狻⒓淄楹鸵彝?，也可以被使用；氫可用作調(diào)整聚合物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。在本發(fā)明的方法中，氣相反應(yīng)器可包含一個(gè)或多個(gè)流化床或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器； 優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，其含有床層的聚合物顆粒和催化劑顆粒，其通過氣體 單體的向上流動(dòng)保持在流化狀態(tài)。分布板可分配流化氣體到床層，并在氣體供應(yīng)中斷時(shí)作 為床層的負(fù)載。聚合物產(chǎn)物可通過排列在反應(yīng)器下部靠近分布板的排出管來從反應(yīng)器排 出ο可通過將處于低于想要的聚合溫度的溫度下的循環(huán)氣流供應(yīng)給聚合反應(yīng)器來除 去聚合熱；所述氣流，在通過流化床的同時(shí)，帶走了聚合熱。循環(huán)氣流可從反應(yīng)器上部區(qū)域 排出，通過外部熱交換器的通道進(jìn)行冷卻，然后再循環(huán)到反應(yīng)器中。再循環(huán)氣體的溫度可在 熱交換器中進(jìn)行調(diào)節(jié)，來保持流化床處于想要的聚合溫度。根據(jù)這種反應(yīng)器冷卻方法，再循 環(huán)氣流通常，除氣體單體之外，還包含惰性和稀釋氣，諸如氮、異戊烷、己烷、丙燒，以及氣態(tài) 鏈轉(zhuǎn)移劑，諸如氫。因此，再循環(huán)氣流足以供應(yīng)單體給床層，來流化床層并保持床層處于所 要的溫度。再循環(huán)氣流可冷卻到低于再循環(huán)氣體料流的露點(diǎn)的溫度，在能使得該混合物的液 相將保持夾含在該混合物的氣相中的條件下，來生產(chǎn)兩相的氣體/液體混合物；可通過將 所述二相混合物在反應(yīng)器下部(最優(yōu)選在反應(yīng)器底部)的某點(diǎn)引入到反應(yīng)器中來除去聚 合熱，并且液相的蒸發(fā)發(fā)生在聚合反應(yīng)床內(nèi)，由此操作處于"冷凝模式"，正如EP-A-89691 和EP-A-241947所描述的。在冷凝模式中，氣相中包含的冷凝液體的量?jī)?yōu)選低于液體和氣 體總量的20wt%，更優(yōu)選低于12wt%。該冷凝液體來自于可冷凝單體，例如丙烯、丁烯-1、 己烯-1、辛烯和惰性可凝結(jié)氣體，例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷。本發(fā)明的工藝方法在流化床中氣體速度必須大于或等于床流化所需要的氣體速 度的情況下進(jìn)行操作。聚合反應(yīng)優(yōu)選在氣體速度40到lOOcm/sec，更優(yōu)選50到80cm/sec 的條件下進(jìn)行。聚合反應(yīng)消耗的單體可通過添加補(bǔ)充氣體到再循環(huán)氣體料流中進(jìn)行代替。補(bǔ)充單 體以大約等于所生產(chǎn)的聚合物的量進(jìn)行進(jìn)料。
適合的氣相流化床反應(yīng)器在EP-A-1040128有所描述。該反應(yīng)器可以是長(zhǎng)管，其 中穿行有再循環(huán)的反應(yīng)器氣流。為了避免將聚合區(qū)域的微粒聚合物夾帶進(jìn)入到氣體體系 中，氣相流化床反應(yīng)器可在頂部具有更大直徑的穩(wěn)定區(qū)(steadying zone)，其能降低再循 環(huán)氣體的速度。在穩(wěn)定區(qū)，再循環(huán)的氣體的速度優(yōu)選被降低為聚合區(qū)域中的再循環(huán)氣體 (recirculated gas)速度的三分之一至六分之一。隨著其從氣相流化床反應(yīng)器的出現(xiàn)，再循環(huán)反應(yīng)器氣體被進(jìn)料給氣體壓縮機(jī)和氣 體冷凝器；然后，冷卻的和壓縮的再循環(huán)氣體被通過氣體分配器片板重新引入到氣相流化 床反應(yīng)器的攪拌床基體材料中，所述氣體分配器片板確保了氣相的均勻分布以及隨后床層 的基體材料中的充分混合。聚合反應(yīng)可以在1到IOObar的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在10到80bar，更優(yōu)選在15到 50bar。聚合反應(yīng)通常在低于聚合物燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選包含在30到130°C之間， 更優(yōu)選在70和120°C之間。通過本發(fā)明的方法來生產(chǎn)的均聚物或共聚物可以常規(guī)的方式從氣相流化床反應(yīng) 器中移出，例如通過簡(jiǎn)單打開通向排出罐(let-down tank)的排出管道上的球形活塞；在 這種情況下，排出罐的壓力被保持得盡可能地低，來允許更長(zhǎng)距離的有效輸送，并使得在這 移出階段，聚合物中不含有吸附的烴類，諸如殘余單體。然后，在放料罐，該聚合物可進(jìn)一步 地通過用例如乙烯、氮或丙烷進(jìn)行沖洗來提純。由此被吸收的殘余單體和引入的沖洗介質(zhì)可進(jìn)料給常規(guī)的冷凝步驟，其中它們?cè)?標(biāo)準(zhǔn)壓力和較低的溫度下被有利地彼此分離。液態(tài)殘余單體通常被直接進(jìn)料回到床層的基體材料中，但是用于沖洗的乙烯和仍 存在的任意氣體可以在普通壓縮機(jī)中進(jìn)行壓縮成為再循環(huán)氣，然后返回到再循環(huán)反應(yīng)器氣 體中。存在于排放罐中的聚合物可進(jìn)一步輸送到除臭或減活罐中，其中對(duì)它們進(jìn)行常規(guī) 處理，例如用氮?dú)夂?或蒸氣。根據(jù)本發(fā)明的方法可用于制備化學(xué)式CH2 = CHR的α _烯烴的均聚物和共聚物，其 中R是氫或具有1到12碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，諸如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、 線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物、和乙烯或丙烯與其它α-烯烴的無(wú) 規(guī)共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠和非均相共聚物(heterophasic copolymers)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的工藝方法適合于聚乙烯的制造，其密度從0. 87到0. 97g/cm3, 更優(yōu)選密度0. 944到0. 958g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)，或者密度0. 932到0. 939g/cm3的 中密度聚乙烯(MDPE)。HDPE和MDPE特別地在吹塑應(yīng)用中有用(例如生產(chǎn)容器和罐)，以及在管和膜的制 造中有用。聚合步驟在聚合催化劑存在下進(jìn)行，并且不限于使用任何特定族的聚合催化劑。 催化劑可以是有負(fù)載的或者無(wú)負(fù)載的，并任選為預(yù)聚合形式。聚合反應(yīng)可在一種或多種鉻 催化劑、齊格勒_納塔催化劑、釩基催化劑和/或單一位點(diǎn)催化劑存在下進(jìn)行。適合的鉻催化劑，又名Phillips催化劑，適合于聚烯烴的制備，是在 M. P. McDaniel :Chromium Catalysts for Ethylene PolymerisationinAdvances in Catalysis Vol. 33.中所描述的那些。通常地，本發(fā)明的工藝方法可使用所有負(fù)載的鉻催化劑。特別適合的負(fù)載材料是無(wú)機(jī)化合物，特別是多孔氧化物諸如Si02、A1203、MgO、 ZrO2,B2O3^CaO,ZnO或者這些氧化物的混合物。負(fù)載材料優(yōu)選顯示的粒度在1和300 μ m之 間，特別地在30到70 μ m。特別優(yōu)選的負(fù)載的實(shí)例是二氧化硅凝膠和鋁硅酸鹽凝膠，優(yōu)選結(jié) 構(gòu)式為SiO2 -BAl2O3的那些，其中a數(shù)值范圍從0到2，優(yōu)選從0到0. 5 ；因此這些是鋁硅酸 鹽或二氧化硅。所述產(chǎn)品可從市場(chǎng)購(gòu)買，例如Grace出售的Silica Gel SG 332。優(yōu)選催化劑是基于孔隙容積1. 0到3. OmL/g,優(yōu)選1. 6到2. 2mL/g,更優(yōu)選1. 7到
1. 9mL/g的負(fù)載材料，并且負(fù)載材料的表面積(BET)從200到500m2/g，優(yōu)選從300到400m2/ g°用含有鉻的活性組分對(duì)催化劑負(fù)載進(jìn)行的摻雜，優(yōu)選通過溶液進(jìn)行，或者在揮發(fā) 性化合物的情況下，由蒸氣相進(jìn)行。適合的鉻化合物是鉻(VI)氧化物、鉻鹽諸如鉻(III) 硝酸鹽和鉻(III)乙酸鹽、絡(luò)合化合物物諸如鉻(III)乙酰丙酮酸鹽或鉻六羰基化物 (chromium hexacarbonyl)，或者備選地，鉻的有機(jī)金屬化合物諸如雙(環(huán)戊二烯基)鉻 (II)，有機(jī)鉻的酯或雙(芳烴)鉻(0) (bis (aren) chromium)。優(yōu)選使用Cr(III)硝酸鹽。負(fù)載通常如下進(jìn)行加載，將負(fù)載材料在溶劑中，與鉻化合物進(jìn)行接觸，除去溶劑， 然后在4oo°c到iioo°c下煅燒催化劑。負(fù)載材料可為了該目的，懸浮于溶劑或鉻化合物的 溶液中。除該含鉻絡(luò)合(chromiferous)活性組分之外，也可將其它摻雜物質(zhì)用于負(fù)載體 系中。此類摻雜物質(zhì)的合適實(shí)例是硼、氟、鋁、硅、磷和鈦的化合物。這些摻雜物質(zhì)優(yōu)選是與 鉻化合物一起施加到載體上，但備選地也可在鉻施加之前或者之后通過單獨(dú)的步驟施加到 載體上。在摻雜載體時(shí)適合使用的溶劑的例子是水、醇、酮、醚、酯和烴，甲醇特別適合。摻雜溶液的濃度通常地從0. 1到200，優(yōu)選從1到50克鉻化合物每升溶劑。在施用時(shí)，鉻化合物相對(duì)于負(fù)載的重量比通常為0.001 1到200 1，優(yōu)選從 0.005 1 到 100 1。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，鉻催化劑通過如下方式制備，將少量的MgO 和/或ZnO加入到非活性預(yù)催化劑中，并隨后以普通方式來活化該混合物。這一手段改進(jìn) 了改進(jìn)催化劑的靜電性能。為了活化，干燥的預(yù)催化劑在400°C和1100°C之間進(jìn)行煅燒，例如在含有氧的氧 化性氣氛中的流化床反應(yīng)器中。冷卻優(yōu)選在惰性氣體氛下進(jìn)行以免發(fā)生氧氣的吸附。也可 以在氟化合物諸如六氟硅酸銨存在下進(jìn)行煅燒，通過其可以用氟原子來改性催化劑表面。預(yù)備階段的煅燒優(yōu)選發(fā)生在氣相流化床中。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，首先加熱混合 物到200°C到400°C，優(yōu)選250到350°C，通過純惰性氣體進(jìn)行它的流化，優(yōu)選氮?dú)猓潆S后被 空氣替代，由此混合物被加熱至想要的最終溫度。保持混合物在最終溫度達(dá)0到50小時(shí)， 優(yōu)選2到20小時(shí)，更優(yōu)選5到15小時(shí)，之后將氣流切換回惰性氣體，并冷卻混合物。鉻催化劑還可包含本領(lǐng)域常用的合適助催化劑，諸如有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選的助催 化劑是無(wú)氯有機(jī)鋁化合物，諸如三烷基鋁AlR' 3或結(jié)構(gòu)式AlR' 2H的二烷基氯化鋁氫化 物，其中R'是具有1到16碳原子的烷基。優(yōu)選的助催化劑實(shí)例是Al (C2H5)3、Al (C2H)2H、 Al (C3H7) 3、Al (C3H7) 2H、Al (iC4H9) 3、Al (iC4H9) 2H、Al (C8H17) 3、Al (C12H25) 3、Al (C2H5) (C12H25) 2 和 Al (iC4H9) (C12H25) 2。
適合的催化劑體系的另一類包括齊格勒_納塔催化劑，其包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn) 物-固體組分，其包含以活化形式負(fù)載在鹵化鎂上的鈦化合物，以及任選的電子給體 化合物(內(nèi)部給體)，以及-烷基鋁化合物，任選在電子給體化合物(外部給體)存在下。適合的鈦化合物是Ti鹵化物(諸如TiCl4、TiCl3)、Ti醇化物、Ti鹵化醇化物 (haloalcoholates)。所述高活性催化劑體系能夠在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)大量聚合物，并避 免了從聚合物中除去催化劑殘留物的步驟。在EP-A-4645、EP-A-89691和EP-A-120503中 描述了適合的齊格勒_納塔催化劑。優(yōu)選的催化劑包含鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其包含至少一個(gè)Ti-鹵素鍵，負(fù)載在帶 有三烷基鋁化合物的活化的鹵化鎂上，如EP-A-541760和EP-A-695313所描述的。在引入 到氣相反應(yīng)器之前，催化劑可進(jìn)行下列處理-在不存在可聚合烯烴或者在所述烯烴含量小于5g/每g催化劑的情況下，預(yù)接觸 該催化劑；以及-一種或多種烯烴CH2 = CHR的預(yù)聚合，其中R含義如上所述，其量為IOg/每g催 化劑到至多10%的最終催化劑產(chǎn)量。其它有用的催化劑是釩基催化劑，其包含釩化合物與鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，任選 地在商代有機(jī)化合物存在下。任選地，釩化合物可負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上，諸如硅石、氧化鋁、氯 化鎂。合適的釩化合物是VC14、VC13、VOCl3和釩乙?；猁}?？捎欣赜糜诒景l(fā)明的方法的另一族催化劑含有單一位點(diǎn)催化劑，即屬于周期表 IIIA到VIIIA族的金屬化合物(IUPAC標(biāo)記)，包括屬于稀土族的元素，通過π鍵連接到一 個(gè)或者多個(gè)環(huán)戊二烯基型的環(huán)上；這些催化劑需要合適的活化化合物，通常是鋁氧烷，諸如 EP-A-129368所描述的那些。作為單一位點(diǎn)催化劑的例子，可使用〃限定幾何結(jié)構(gòu)〃(constrainedgeometry) 的催化劑，諸如 EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066 和 W0-A-91/04257所公開的那些。金屬茂絡(luò)合物也能用作單一位點(diǎn)催化劑，諸如W0-A-98/22486、W0-A-99/58539、 W0-A-99/24446.USP5, 556, 928、W0-A-96/22995、EP-A-485822、EP-A_485820、USP5，324, 800 和EP-A-129368中所描述的那些。也能使用雜環(huán)金屬茂，諸如W0-A-98/22486和 W0-A-99/24446中所描述的那些。在預(yù)聚合階段在如上所述的催化劑幫助下，該催化劑可合適地以預(yù)先制備的預(yù)聚 合物粉末的形式來使用。預(yù)聚合可通過任何合適工藝方法來進(jìn)行，例如，在液態(tài)烴類稀釋劑 中或者在氣相中使用間歇方法、半連續(xù)方法或者連續(xù)方法來進(jìn)行聚合反應(yīng)。從本發(fā)明方法的步驟(a)中獲得的含有低于8ppm量的油的單體原料，在進(jìn)料到 氣相聚合反應(yīng)步驟(b)之前，可在一個(gè)或多個(gè)凈化單元中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的提純處 理，來降低一種或者多種下列污染物的存在量-乙炔，至低于lOppm，優(yōu)選低于5ppm，更優(yōu)選低于Ippm；-C0,至低于lOppm，優(yōu)選低于3ppm，更優(yōu)選低于0. 5ppm ；-H2O,至低于lOppm，優(yōu)選低于5ppm，更優(yōu)選低于Ippm ；并且
-CO2,至低于15ppm，優(yōu)選低于7ppm，更優(yōu)選低于Ippm ；本發(fā)明的進(jìn)一步目的是用于α -烯烴單體的均聚或共聚的連續(xù)氣相方法，其包括 如下步驟(1)將含有一種或多種α -烯烴單體的料流通過濾油器，來獲得含有低于Sppmdt 選油低于5ppm，更優(yōu)選低于lppm，更優(yōu)選在0. 001和0. Sppm之間的量的油的單體料流；(2)將步驟(1)獲得的單體料流在氫化條件下，通過催化凈化單元，來獲得含有低 于lOppm，優(yōu)選乙炔低于5ppm，更優(yōu)選低于Ippm的量的乙炔的單體料流；(3)將步驟(2)獲得的單體料流在氧化條件下，通過催化凈化單元，來獲得含有低 于lOppm，優(yōu)選CO低于lOppm，優(yōu)選低于3ppm，更優(yōu)選低于0. 5ppm的量的CO的單體料流；(4)將步驟(3)獲得的單體料流用分子篩進(jìn)行處理，以便獲得含有低于lOppm，優(yōu) 選低于5ppm，更優(yōu)選低于Ippm的量的H2O,以及低于15ppm，優(yōu)選低于7ppm，更優(yōu)選低于Ippm 的量的CO2的單體料流；以及(5)將步驟(4)獲得的單體料流在聚合催化劑存在下，在聚合反應(yīng)條件下，連續(xù)地 通過氣相反應(yīng)器。α -烯烴單體具有如上所述的結(jié)構(gòu)式，并優(yōu)選是乙烯。在步驟(1)中的濾油器具有如上所述的特性。步驟(2)的催化凈化單元含有常規(guī)的加氫催化劑，其包含選自由Cu、Zn、Pd和Ni 組成的組中的一種或多種金屬，以及選自由Al203、Si02、Ti02和MgO組成的組中的一種或多 種載體。合適的催化劑包含Cu和Zn，并任選的促進(jìn)劑和載體。該催化劑，在其還原態(tài)(即銅 至少部分地以Cu的金屬形式存在)，可通過用氫處理來獲得，優(yōu)選在氫氣氛中，在80-180°C 的溫度下，和在l-50bar的壓力下，催化劑其含有-25 到 50wt %，優(yōu)選 35 到 45wt % 的 CuO ；-30 到 65wt %，優(yōu)選從 35 到 45wt % 的 ZnO ；-5到40wt%,優(yōu)選20到30wt%的A1203、SiO2, TiO2, MgO、鐵氧化物或它們的混合 物；和-0到5wt %，更優(yōu)選0到Iwt %的促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑可以是鉀、鈉、錳、鉻、鈷、鎢、鉬、鎳、鐵、鎂、鈣和它們的混合物。該還原態(tài)的催化劑還可原位獲得，即通過將足量的氫混合入要被提純的單體料流 中。在不希望被理論束縛的情況下，乙炔C2H2被認(rèn)為與氫反應(yīng)來得到乙烯C2H4，同時(shí)氧 形成CuO。任選地，該步驟可同時(shí)通過氫化和吸附來除去02、S、Se、As、P和Cl化合物。步驟(3)的催化凈化單元可以包含常規(guī)的加氫催化劑，其包含選自由Cu、Zn、Pd和 Ni組成的組中的一種或多種金屬氧化物，以及選自由Al203、Si02、Ti02和MgO組成的組中的 一種或多種載體。合適的催化劑包含CuO和ZnO，并且任選的促進(jìn)劑和載體，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于步驟(2)中 描述的但是以氧化形式的催化劑。步驟(3)的催化凈化可以在如上所述的氧化形式的催化劑上，在溫度70到110°C， 優(yōu)選80到95 °C，并且在壓力5到80bar，優(yōu)選15到60bar下進(jìn)行。在不希望受到理論束縛的情況下，CO被認(rèn)為與CuO進(jìn)行反應(yīng)來得到乙烯CO2和Cu。任選地，該步驟可同時(shí)通過轉(zhuǎn)化H2S為CuS和ZnS并吸附所述產(chǎn)物的方式來除去存在的硫。適合本發(fā)明方法的步驟(4)的分子篩是常規(guī)分子篩，優(yōu)選含有氧化鋁、鋁硅酸鹽、 磷鋁酸鹽或它們的混合物，其孔隙尺寸為3到10人丨特別優(yōu)選沸石，所述沸石特別是A或X類 型的。提純步驟(4)可以是在10到90°C，優(yōu)選在20到40°C的溫度下，在5到80bar，優(yōu) 選在15到60bar的壓力下進(jìn)行。該步驟可很好地除去H2O和CO2，如上所述；另外，任選地還可以除去MeOH。本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步目的涉及濾油器用于獲得含有低于lppm、優(yōu)選0.001到 0. Sppm的量的油的提純的乙烯料流用途，，其中提純的乙烯料流接著用作連續(xù)氣相聚合方 法的單體原料。如上所述，在不希望受到理論束縛的情況下，人們相信將油從單體原料中除去能 夠防止油的反應(yīng)、裂化和氧化成為可污染聚合反應(yīng)的極性組分；另外，油也可成為聚合反應(yīng) 催化劑的毒質(zhì)。最后，本發(fā)明的進(jìn)一步目的是含有乙烯的氣體料流作為單體輸入到連續(xù)氣相聚合 過程的用途，其中氣體料流含有低于lppm、優(yōu)選0. 001到0. Sppm的量的油。現(xiàn)在參照附圖，詳細(xì)描述了本發(fā)明的工藝方法，所述附圖是基于說明性目的而給 出的，不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。

圖1顯示了含有反應(yīng)器主體1的流化床反應(yīng)器，其包括聚合物的流化床2，流化板 3和減速區(qū)4。減速區(qū)4相對(duì)于反應(yīng)器流化床部分的直徑，其通常具有增加的直徑。該新補(bǔ)充單體通過管線5進(jìn)料到濾油器6中，來降低油含量到低于lppm，并隨后被 通過管線7進(jìn)行進(jìn)料，該管線可以任選地用于添加分子量調(diào)節(jié)劑和惰性氣體。離開減速區(qū) 4的氣體料流，除了未反應(yīng)的單體外，還包含惰性可凝結(jié)氣體，諸如異戊烷，以及惰性不可凝 結(jié)氣體，諸如氮?dú)?。將所述氣體料流壓縮、冷卻，并且再循環(huán)到流化床反應(yīng)器的底部從減速 區(qū)4的頂部，氣體料流通過循環(huán)管線8傳輸?shù)綁嚎s機(jī)9中，然后傳到熱交換器10。根據(jù)優(yōu)選 實(shí)施方案，通過熱交換器10，氣體料流被冷卻到低于其露點(diǎn)，來形成氣體和冷凝液體的二相 混合物。在熱交換器10出口獲得的二相混合物，通過管線11傳輸?shù)搅骰卜磻?yīng)器的底部， 這樣來確保向上流動(dòng)的氣流量足夠保持床層處于流化狀態(tài)。催化劑，任選地經(jīng)過前述的預(yù) 接觸和預(yù)聚合處理，通過管線12進(jìn)料給反應(yīng)器，也就是說優(yōu)選放入流化床2的下部。聚合 物可通過線13排出，其位于流化床2的底部。圖2顯示了在進(jìn)料到氣相聚合反應(yīng)器之前，優(yōu)選的乙烯原料提純步驟。含有一種 或多種α -烯烴單體的氣體料流首先通過管線5a輸送到濾油器6a，以便降低油含量到低 于lppm。獲得的氣體料流被傳輸?shù)綗峤粨Q器14，并在氫化條件下通過催化凈化單元15來 將乙炔氫化成為乙烯，然后在氧化條件下進(jìn)入催化凈化單元16來轉(zhuǎn)化CO成為C02。獲得的 氣體料流被傳輸?shù)綗峤粨Q器17，然后通過分子篩單元18和19，來分別除去H2O和C02。獲 得的單體氣流7a然后進(jìn)料到流化床反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。下列分析方法用于測(cè)定詳細(xì)說明和實(shí)施例中提及的性能。乙炔含量氣相色譜法，DIN51405CO含量氣相色譜法，DIN51405CO2含量氣相色譜法，DIN51405
MeOH含量氣相色譜法，DIN51405O2含量通過Delta F Corp.生產(chǎn)的Process Oxygen AnalyzerPlatinum Series, model FAHO100SV來進(jìn)行測(cè)定；H2O 含量通過 Ametek Process Instrument 生產(chǎn)的 Model 3050-RMMoisture Analyzer來進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1負(fù)載鉻催化劑的制備所用的負(fù)載是顆粒狀的SiO2載體，其表面積(BET)為320m2/g，孔隙容積為 1.75mL/g。所述載體可在市場(chǎng)上從Grace公司購(gòu)買，其商標(biāo)為Sylopol 332。往IOOkg的載體中加入141L的Cr (NO3) 39H20在甲醇中的溶液(11. 3g/L)，并在1 小時(shí)后，通過減壓蒸餾除去溶劑。得到的中間體包含0.2wt%的鉻。所述中間產(chǎn)物在蒸氣相流化床中進(jìn)行煅燒。首先將混合物通過用純氮?dú)膺M(jìn)行流化 來加熱到300°C，氮?dú)馄浜蟊豢諝馓娲?，由此加熱混合物，直到達(dá)到想要的700°C的最終溫 度。將混合物保持在最終溫度達(dá)10小時(shí)，其后將氣體切換回氮?dú)?，并冷卻混合物。實(shí)施例2乙烯提純將乙烯通過由3個(gè)常規(guī)有褶的圓柱形過濾器濾芯CS604LGH13組成的濾油器，即 Pall Corporation公司的液體/氣體聚結(jié)濾芯(殼體型號(hào)LGC034C2A)，其在約30°C和約 15bar的條件下操作；通過濾油器的壓力下降值低于lbar。獲得的乙烯料流，其包含約0. Ippm的油，然后在氫化條件下，在溫度90°C和壓力 約 15bar 下，通過含有 BASF 公司的催化劑PuriStar R3-16 (包含 40wt % Cu0、40wt % ZnO, 其余為Al2O3，處于還原態(tài))的催化柱，來獲得包含0. Ippm乙炔和0. 005ppm02的乙烯料流。獲得的乙烯料流，然后在氧化條件下，在溫度90°C和壓力約15bar下，通過含有 BASF公司的催化劑PuriStar R3-16 (處于氧化態(tài))的催化柱，來獲得包含0. Ippm的CO 的乙烯料流。最后，將乙烯料流在約25°C的溫度和約15bar的壓力下，通過UOP公司的分子篩 CG6731，由此獲得含有低于0. 5ppm的H20、低于1. Oppm的CO2和低于0. 5ppm的MeOH的料流。實(shí)施例3氣相聚合聚合反應(yīng)在工業(yè)的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其直徑為5. 0m。反應(yīng)溫度為110. 4°C到 112. 5°C，反應(yīng)器的壓力為21bar。該反應(yīng)器氣體具有下列組成56vol %的乙烯，0. 23vol% 的1-己烯，2vol%的己烷和41. 77vol%的氮?dú)?。如?shí)施例2所述將乙烯進(jìn)行提純。使用的催化劑如實(shí)施例1所述進(jìn)行制備。設(shè)備正常運(yùn)行，未損害其可操作性，并且未發(fā)現(xiàn)靜電水平的增加和團(tuán)塊的形成。對(duì)比實(shí)施例1氣相聚合評(píng)價(jià)了用于乙烯聚合的工業(yè)流化床反應(yīng)器的可操作性；設(shè)備在聚合條件下運(yùn)行， 使用實(shí)施例3所述的催化劑體系。乙烯原料按照實(shí)施例2所述進(jìn)行提純，但未進(jìn)行油的凈化提純，并且乙烯原料包含約9ppm的量的油。在3年正常運(yùn)行后，設(shè)備的可操作性越來越下降，伴隨著反應(yīng)器中靜電水平的明 顯增加，和隨之而來的團(tuán)塊的形成。在第四年的運(yùn)行中，由于團(tuán)塊形成，設(shè)備需要進(jìn)行多次 停產(chǎn)；另外，證實(shí)了越來越需要抗靜電劑和烷基(alkyls)。設(shè)備停止生產(chǎn)的次數(shù)，其在第一 年為零，在第四年的運(yùn)轉(zhuǎn)期間增加到了 11次停產(chǎn)。另外，對(duì)乙烯原料在凈化塔中油含量水平分析得到了如下結(jié)果-第一催化凈化單元的催化劑樣品顯示了存在約700ppm的油和C2tl-C24的毒質(zhì)(由 IR分析進(jìn)行測(cè)定)；-分子篩的分析表明了約2450ppm的油和Cltl-C22的毒質(zhì)的存在(由IR分析進(jìn)行 測(cè)定)；以及_開啟通到氣相聚合反應(yīng)器的乙烯導(dǎo)管，顯示了導(dǎo)管底部有油的存在。如實(shí)施例2所述，在使乙烯原料進(jìn)行如本發(fā)明的提純步驟(a)和⑴以便獲得約 0. Ippm的含油量之后，設(shè)備正常地運(yùn)行，而不需要不定期的設(shè)備停產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種α 烯烴聚合的連續(xù)氣相方法，其包括如下步驟(a)將含有一種或多種α 烯烴單體的料流通過濾油器，來獲得含有低于8ppm的量的油的單體原料；以及(b)將步驟(a)獲得的單體原料在聚合催化劑存在下，在聚合反應(yīng)條件下，連續(xù)地通過氣相反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中由步驟(a)獲得的單體原料中油的量低于5ppm。
3.權(quán)利要求2的方法，其中由步驟(a)獲得的單體原料中油的量低于lppm。
4.權(quán)利要求1的方法，其中濾油器是除霧器或液體/氣體聚結(jié)器。
5.權(quán)利要求1的方法，其中濾油器是液體/氣體聚結(jié)器，其能夠捕獲具有大于0.3微米 的直徑的油珠。
6.權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴單體具有結(jié)構(gòu)式CH2 = CHR，其中R是氫或具有1 到12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中步驟(a)的氣體料流包含乙烯或乙烯和一種或多種C3-C8α 烯烴的混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(a)的氣體料流包含乙烯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的氣相反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求1的方法，其中聚合反應(yīng)催化劑是負(fù)載的鉻催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中鉻催化劑負(fù)載在Si02、Al203、Mg0、&02、B203、Ca0、Zn0或 者它們的混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)在1到IOObar的壓力下和30到130°C的溫度下 進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)獲得的聚合物是具有0.87到0. 97g/cm3密度的 乙烯聚合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的濾油器在一個(gè)或多個(gè)凈化單元之后，在步驟 (b)的氣相反應(yīng)器的進(jìn)口之前。
15.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)獲得的單體原料，在進(jìn)行聚合反應(yīng)步驟(b)之 前，在凈化單元中進(jìn)行處理來降低乙炔含量到低于lOppm。
16.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)獲得的單體原料，在進(jìn)行聚合反應(yīng)步驟(b)之 前，在凈化單元中進(jìn)行處理來降低CO含量到低于lOppm。
17.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)獲得的單體原料，在進(jìn)行聚合反應(yīng)步驟(b)之 前，在凈化單元中進(jìn)行處理來降低H2O含量到低于lOppm。
18.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)獲得的單體原料，在進(jìn)行聚合反應(yīng)步驟(b)之 前，在凈化單元中進(jìn)行處理來降低CO2含量到低于15ppm。
19.一種α-烯烴單體的均聚或共聚反應(yīng)的連續(xù)氣相方法，其包括如下步驟(1)將含有一種或多種α-烯烴單體的料流通過濾油器，來獲得含有低于Sppm的量的 油的單體料流；(2)將由步驟(1)獲得的單體料流在氫化條件下，通過催化凈化單元，來獲得含有低于 IOppm乙炔的量的單體料流；(3)將由步驟(2)獲得的單體料流在氧化條件下，通過催化凈化單元，來獲得含有低于IOppm的量的CO的單體料流；(4)將由步驟(3)獲得的單體料流用分子篩進(jìn)行處理，以便獲得含有低于IOppm的量的 H20、和低于15ppm的CO2的單體料流；以及(5)將由步驟(4)獲得的單體料流在聚合催化劑存在下，在聚合反應(yīng)條件下，連續(xù)地通 過氣相反應(yīng)器。
20.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(1)獲得的單體原料中的油的量低于5ppm。
21.權(quán)利要求20的方法，其中油的量低于lppm。
22.權(quán)利要求19的方法，其中濾油器是除霧器或液體/氣體聚結(jié)器。
23.權(quán)利要求22的方法，其中濾油器是液體/氣體聚結(jié)器，其能夠捕獲具有大于0.3微 米的直徑的油珠。
24.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(2)的催化凈化單元含有加氫催化劑，該催化劑包含 選自由Cu、Zn、Pd和Ni組成的組中的一種或多種金屬，以及選自由Al203、Si02、Ti02和MgO 組成的組中的一種或多種載體。
25.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(2)獲得的單體原料中的乙炔的量低于5ppm。
26.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(3)的催化凈化單元含有催化劑，該催化劑包含選 自由Cu、Zn、Pd和Ni組成的組中的一種或多種金屬的氧化物，以及選自由Al203、Si02、Ti02 和MgO組成的組中的一種或多種載體。
27.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(3)獲得的單體原料中CO的量低于3ppm。
28.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(4)的分子篩含有氧化鋁、鋁硅酸鹽、磷鋁酸鹽或它 們的混合物，且該分子篩的孔隙尺寸為3到ιοΑ。
29.權(quán)利要求28的方法，其中分子篩含有沸石。
30.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(4)獲得的單體原料中H2O的量低于5ppm。
31.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(4)獲得的單體原料中CO2的量低于7ppm。
32.濾油器用來獲得含有低于8ppm量的油的提純的α-烯烴單體料流的用途，其中提 純的單體料流接著用作連續(xù)氣相聚合方法中的單體原料。
33.含有一種或多種α-烯烴單體的氣體料流作為連續(xù)氣相聚合方法中的單體原料的 用途，其中氣體料流含有低于8ppm的量的油。
全文摘要
α-烯烴，特別是乙烯的聚合的連續(xù)氣相工藝方法，其包括將α-烯烴單體料流通過濾油器，來降低油含量到低于8ppm，并且在氣相反應(yīng)器中將由此提純的單體原料進(jìn)行聚合反應(yīng)；油含量的降低改善了設(shè)備隨著時(shí)間的可操作性。
文檔編號(hào)C10G70/00GK101903420SQ200880121349
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者A·哈曼, M·肖普夫, M·赫克, P-P·M·德蘭格 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司