專利名稱：潤滑脂配制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及潤滑脂配制劑及其制備，并且涉及某些類型的基油在潤滑脂配制劑中 的應用。
背景技術：
通過向合適的基油中混合入增稠劑如皂來制備工業(yè)和車用潤滑脂配制劑是已知 的。為此目的而應用的油傾向于為礦物衍生的基油，通常為在油基潤滑劑中通常應用的相 同類型。取決于其打算用途，需要仔細調節(jié)潤滑脂配制劑的性能，以滿足適用的規(guī)格和/ 或滿足用戶需求。例如，其需要具有合適的稠度。理想地，它應該表現(xiàn)出較好的機械穩(wěn)定性 和油分離性能。同好的耐磨性能一樣，好的氧化穩(wěn)定性和冷流動性能也是想要的。通常，在典型的礦物油基潤滑脂配制劑中很難達到所有的想要性能。在這種情況 下，在配制劑中需要包括一種或多種添加劑，從而調整其性能。然而，添加劑的加入顯著地 增加了制備配制劑的成本。因此，理想的是在添加劑的添加濃度小于通常達到所需性能所 需要的添加濃度的情況下，能夠提供具有所需性能的潤滑脂配制劑。除了礦物衍生的基油，目前也已知的是通過費-托縮合工藝制備基油。這種工藝 是在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙潞屯ǔＴ诟邷?例如125-300°C，優(yōu)選175-250°C)和/或高壓 (例如5-100巴，優(yōu)選12-50巴)下將一氧化碳和氫氣轉化為長鏈烴(通常是鏈烷烴)的反 應。如果需要，可以應用不是2 1的氫一氧化碳的比。所述費-托方法可用于制備多種烴類燃料，包括LPG、石腦油、煤油和粗柴油餾分。 在加氫處理和真空蒸餾之后，較重質餾分可以得到具有不同蒸餾性質和粘度的一系列基 油，這些基油可用作潤滑基油原料。從真空蒸餾塔回收潤滑油基油餾分后剩余的較高分子量的所謂的“塔底”產(chǎn)品通 常循環(huán)至加氫裂化單元，用于轉化為較低分子量的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品本身通常被認為不適于 用作潤滑油基油。這種產(chǎn)品通常被稱作“超重”基油餾分。費-托衍生基油傾向于具有非常好的低溫性能，例如低的傾點，以及相對好的氧 化穩(wěn)定性。與由礦物原油源制備的類似油相比，由于制備方法相對簡單，因此它們還是有吸 引力的。但是，由于應用催化方法進行制備，因此它們也具有相對低的極性。這反過來使它 們對于在潤滑脂配制劑中所包含的高極性增稠劑(例如皂)具有相對低的親和性(溶解能 力)，并且意味著為了達到合適的稠度或剛性(針入度)，在潤滑脂配制劑中包含它們將需 要應用相對高的增稠劑濃度。由于相關的增加的原材料成本，高的增稠劑濃度傾向于被認 為是不希望的。同樣通常也相信當特別是在低溫下泵送配制劑時，在潤滑脂配制劑中太高 的增稠劑含量可能會造成問題；因此，據(jù)認為目前希望的是尋求降低增稠劑濃度而不是增 加該濃度?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當費_托衍生基油在潤滑脂配制劑中應用，并伴有相應 增加的增稠劑濃度時，可能會導致整個配制劑性質和性能的改進，特別是耐磨性能的改進。
3這些改進在許多情況下可能會超過較高增稠劑含量所造成的潛在缺點。其它相對低極性的基油在過去已經(jīng)在潤滑脂配制劑中應用，雖然并不是不存在它 們的這些缺點。例如，合成的聚α-烯烴(PAO)偶爾用作潤滑脂的基油，但是它們的高成本 使得它們僅適用于特殊的應用。所謂的“XHVI”(超高粘度指數(shù))油是高度精制和化學處理 的礦物油，有時它們也在潤滑脂配制劑中應用，但是這些油僅在較低粘度下可獲得，這同樣 限制了它們的可能用途。因此，理想的是提供一種潤滑脂配制劑，其可以克服或至少減輕上述問題，并且理 想地由全部性能中一種或多種的改進而受益。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了包含增稠劑和費-托衍生基油的潤滑脂配制劑， 其中費-托衍生基油在100°c的運動粘度為8-30mm2/S。為了達到給定的稠度，正如預測的那樣，在潤滑脂配制劑中應用費-托衍生基油 必須比使用礦物基油所需要的增稠劑量更高。如上所述，這是由于費-托衍生油具有相對 低的極性。但是，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)費_托衍生基油的加入以及因此而造成的更高的增稠劑濃度 會對配制劑賦予明顯的優(yōu)點。具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改進了配制劑的耐磨性能，和在有些情況下 改進了銅腐蝕性能，以及增加了稠度和改進了氧化穩(wěn)定性、冷流動性能、機械穩(wěn)定性和油分 離性能?？雌饋碓黾拥脑龀韯舛群唾M_托衍生基油一起可以對整個潤滑脂配制劑的性能 有明顯改進，這種改進可以至少部分補償與較高增稠劑濃度相關的成本增加。這些改進反過來使得有可能應用較低濃度的性能提高添加劑，如耐磨添加劑、銅 腐蝕抑制劑、粘度調節(jié)劑、抗氧化劑、極壓添加劑、磨擦調節(jié)劑、抗腐蝕添加劑和冷流動添加 劑，從而降低制造成本。在一些情況下，本發(fā)明的潤滑脂配制劑有可能完全不含這些添加 劑。另外，應用費-托衍生基油本身可以降低制造成本，因為這種基油比起與它們的礦物衍 生對應物來說，可能制造成本更低。也已知的是費-托衍生油比礦物油更容易生物降解，并且具有高的純度。它們可 以為礦物衍生的基油提供“更清潔”的替代品，作為結果，其更適于包含在打算在環(huán)境敏感 區(qū)域內應用的潤滑脂配制劑中，或者例如包含在處理用戶敏感產(chǎn)品例如食品、化妝品或醫(yī) 藥的機械中。正如對本發(fā)明來說可能發(fā)生的那樣，對于不含或者僅含低濃度添加劑的潤滑 脂配制劑來說這一點可能特別正確。概括而言，按照本發(fā)明在潤滑脂配制劑中應用的費-托衍生基油在100°C的運動 粘度(VK 100，通過 ASTM D-445 測量)為 5_30 或 5_25 或 5-20mm2/s。費-托衍生基油合適地為重基油，該術語包括稱為“超重”基油的油。例如，當為 超重基油時，其VK 100為8或9或10至30mm2/s。應用費-托方法可以獲得具有高粘度同時組合有上文所述的其它優(yōu)點的基油，但 是應用礦物原油源通常不能如此。但是，與合成的高粘度的聚α-烯烴替代物相比，它們制 備起來更便宜且更容易獲得。與較低粘度的礦物基油相比，費-托衍生的重基油傾向于表現(xiàn)出更好的低溫性 能。相比于它們的礦物衍生對應物和甚至是聚α-烯烴，它們也傾向于具有非常優(yōu)良的粘 度指數(shù)(提供粘度隨溫度變化的衡量)，其中聚α-烯烴為在某些情況下用作重和超重基油替代品的高粘度合成聚合物。因此按照本發(fā)明，在不必與所謂的“光亮油(高粘度礦物基 油)餾分或其它粘度調節(jié)劑共混的情況下，它們可以用來增加潤滑脂配制劑的粘度。目前沒有礦物_衍生基油的粘度可與費_托衍生超重基油的粘度相比。因此按照 本發(fā)明，在潤滑脂配制劑中應用這種費-托衍生基油可以獲得獨特的潤滑脂性能，特別是 上文所描述的和在下文實施例中所驗證的有利性能。費-托衍生基油的初沸點(ASTM D-2887)合適地為360_460°C，例如370_450°C或 380-445 "C。它的終沸點(ASTM D-2887)合適地為 550_770°C，例如 560_760°C 或 570_750°C。它的密度(IP365/97)合適地為 0. 80-0. 86g/ml,例如 0. 81-0. 85g/ml 或者 0.82-0. 84mg/ml。在本文中，術語“費_托衍生的”是指所述物料為費_托縮合工藝合成產(chǎn)品或衍生 自所述合成產(chǎn)品，通常為費-托衍生蠟。術語“非費-托衍生的”可以相應地來解釋。因此， 費-托衍生的基油是烴物流，除了所添加的氫之外，其主要部分都直接或間接衍生自費-托 縮合工藝。費-托衍生的產(chǎn)品也可以稱為GTL產(chǎn)品。烴產(chǎn)品可以直接得自費-托反應，或者例如通過將費_托合成產(chǎn)品精餾或由加氫 處理的費-托合成法產(chǎn)品間接得到。加氫處理可以包括用于調整沸點范圍的加氫裂化(參 見例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或包括可以通過增加支鏈烴比例來改進冷流 動性質的加氫異構化。EP-A-0583836描述了兩步驟加氫處理方法，其中首先使費-托合成 產(chǎn)品進行加氫轉化，所述加氫轉化的條件使其基本上不經(jīng)歷異構化或加氫裂化(這使烯屬 組分和含氧組分加氫)，然后使至少一部分的所得產(chǎn)物加氫轉化，所述加氫轉化的條件使得 發(fā)生加氫裂化和異構化以得到基本上為鏈烷烴的烴燃料。隨后可以通過例如蒸餾將期望的 餾分分離?？梢圆捎弥T如聚合、烷基化、蒸餾、裂解脫羧、異構化和加氫重整的其它合成后的 處理來調節(jié)費_托縮合產(chǎn)物的性質，如例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。用于鏈烷烴的費-托合成的典型催化劑包括作為催化活性成分的周期表的第 VIII族金屬，特別是釕、鐵、鈷或鎳。適合的這種催化劑描述在例如EP-A-0583836(第3和 4頁)中。費-托方法的一個實例是在〃 The Shell Middle DistillateSynthesis Process"中描述的SMDS (Shell中間溜分合成)，是由vander Burgt等人在5th Synfuels Worldwide Symposium, WashingtonDC, November 1985 L 白勺自 Shell InternationalPetroleum Company Ltd,London,UK 的 1989 年 11 月的相同標題的出版物。 這種方法(有時也稱為Shell"氣至液"或"GTL"技術)通過如下過程產(chǎn)生中間餾分范 圍產(chǎn)品將天然氣(主要是甲烷)衍生的合成氣體轉化為重質長鏈烴(鏈烷烴)蠟，然后將 所述蠟加氫轉化和精餾，以產(chǎn)生液體運輸燃料如可用于汽車柴油燃料的粗柴油。還可以通 過這種方法產(chǎn)生具有一定粘度范圍并同時包括輕質和中間餾以及較重油的基油。借助費-托方法，費-托衍生的油基本上沒有硫和氮，或者包含不可檢測水平的硫 和氮。包含這些雜原子的化合物傾向于成為費_托催化劑的毒物，因此被從合成氣體原料 中除去。在某些方面，這可以為本發(fā)明的潤滑脂配制劑帶來附加的益處。另外，通常操作的費-托方法不產(chǎn)生或幾乎不產(chǎn)生芳族組分。適當?shù)赝ㄟ^ASTMD-4629測定的費-托衍生產(chǎn)品的芳烴含量典型地低于，優(yōu)選低于0. 5wt%，和更優(yōu)選 低于 0. lwt%。一般而言，如上所述，例如與礦物衍生的油相比，費-托衍生的烴產(chǎn)品具有相對低 的極性組分、特別是極性表面活性劑含量。這種極性組分可以包括例如含氧化合物以及包 含硫和氮的化合物。在費_托衍生油中低的硫含量通常表示低的含氧化合物和含氮化合物 含量，因為它們都通過相同的處理方法來除去。本發(fā)明中應用的費_托衍生基油通過加氫裂化鏈烷烴(方便地為費_托衍生的) 蠟，并優(yōu)選例如通過溶劑或更優(yōu)選的催化脫蠟使所得的蠟質殘余液脫蠟而合適地獲得。 鏈烷烴蠟可以是松軟石蠟?？梢跃s殘余液，以產(chǎn)生多種不同的產(chǎn)品，包括VK 100為約 2-4mm2/s的輕基油物流，VK 100為約4_8mm2/s(通常為8mm2/s)的重基油物流，和VK100為 約8-30或8-25mm2/s (通常為約20mm2/s)的“超重”基油物流。在本發(fā)明中應用的基油可 以具體地由后兩種物流獲得。費-托衍生的重基油合適地為由費-托“塔底”(即高沸點)產(chǎn)品直接或間接經(jīng)過 一個或多個下游處理步驟后得到的基油。費-托塔底產(chǎn)品是在精餾費-托衍生的原料物流 之后由精餾塔、通常為真空塔塔底回收的烴產(chǎn)品。例如，W0-A-02070629描述了由費-托方 法制備的蠟制備異鏈烷烴基油的方法這種方法的產(chǎn)品可以在本發(fā)明的潤滑脂配制劑中應用。由于本發(fā)明所應用的基油衍生自費_托產(chǎn)品(通常為蠟)，因此其在本質上大部分 為鏈烷烴，并且通常含有較大比例的異鏈烷烴?；秃线m地為鏈烷烴含量大于80wt%的鏈 烷烴基油。其飽和烴含量(按IP-386測量)合適地大于98wt%，和正鏈烷烴含量為0. Iwt % 或更低，在有些情況下為零(即其異正比通常非常高)。優(yōu)選地，它包含具有連續(xù)碳原子個數(shù)的烴分子，從而包含具有η、η+1、η+2、η+3和 η+4個碳原子的異鏈烷烴系列，其中η為20-35。該系列是在蠟原料異構化之后從中得到基 油的費-托烴合成反應的結果。優(yōu)選地，基油的飽和物含量大于99wt%，更優(yōu)選大于99. 5wt%。優(yōu)選所述基油的環(huán)烷烴化合物含量為0_20wt %，更優(yōu)選為l_20wt %?；椭协h(huán)烷烴化合物的含量以及期望的異鏈烷烴連續(xù)系列的存在可以通過場解 吸/場離子化(FD/FI)技術來測量。根據(jù)這種技術，首先通過高效液相色譜(HPLC)方法IP 368/01 (但是使用戊烷代替己烷作為流動相)將油樣分為極性(芳族)相和非極性(飽和 物)相。然后使用例如裝備有FD/FI界面的Firmigan MAT90質譜儀分析芳族餾分和飽和 物餾分，F(xiàn)I ( “軟”離子化技術)用于基于碳數(shù)和氫缺乏確定烴類型。通過所形成的特征離子來確定在質譜中的化合物類型分類和通常用“Z”值來進行 分類。這由所有烴類物質的通式CnH2n+z給出。因為是將飽和物相與芳烴相分開分析，有可 能測定具有相同化學計量或η值的不同異鏈烷烴的含量。得自質譜儀的結果可以使用市 售的軟件來處理(例如得自 Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350USA的Poly 32)，以測定每種類型的烴的相對比例。在本發(fā)明的潤滑脂配制物中應用的基油的傾點(按ASTM D-4950測量)可以 為_5°C或更低，或為-10°C或-15°C或更低。例如其可以為-60°C至-10°C，優(yōu)選為-50°C 至-20°C。
用于本發(fā)明的潤滑脂配制劑中的費_托衍生的重基油為包含至少95wt%鏈烷烴 分子的重烴產(chǎn)品。優(yōu)選地，這種重基油由費-托蠟制備，并且包含大于98wt%的飽和鏈烷 烴。優(yōu)選地，這些鏈烷烴分子的至少85wt%、更優(yōu)選至少90wt%、甚至更優(yōu)選至少95襯％和 最優(yōu)選至少98wt%為異鏈烷烴。優(yōu)選地，至少85wt%的飽和鏈烷烴為非環(huán)狀烴。環(huán)烷烴化 合物(環(huán)狀鏈烷烴)優(yōu)選以不大于15wt%、更優(yōu)選小于10wt%的量存在。在100°C和環(huán)境條件(即25°C和一大氣壓(IOlkPa))下，重基油通常為液體。它的粘度指數(shù)(ASTM D-2270)合適地為120或更高，更合適地為130-170。費-托衍生的超重基油的VK 100應該為至少8mm2/S。其VK 100優(yōu)選為至少IOmm2/ s，更優(yōu)選為至少13mm2/s，仍更優(yōu)選為至少15mm2/s，還更優(yōu)選為至少17mm2/s，和仍更優(yōu)選 為至少20mm2/s。在本說明書中提到的運動粘度可以按ASTM D-445來測量，而粘度指數(shù)(VI) 可以用ASTM D-2270來確定。費-托衍生的重基油優(yōu)選具有至少380°C的初沸點(IBP)。更優(yōu)選地，其IBP為至 少400°C，仍更優(yōu)選為至少440°C。沸程高于535°C的樣品的沸程分布可以按照ASTM D-6352 進行測量，而對于低沸點的物料，其沸程分布可以按ASTM D-2887進行測量。這里所指的初沸點和終沸點的值為標稱值，和指的是通過氣相色譜模擬蒸餾 (GCD)獲得的T5和T95切割點(沸點)。由于常規(guī)的石油衍生的烴和費-托衍生的烴包含具有寬沸程的各種分子量的組 分的混合物，因此本發(fā)明必要時指各沸程的10襯％回收點和90襯％回收點。10wt%回收 點指在常壓下所述餾分內10wt%的存在烴發(fā)生蒸發(fā)并因此而回收的溫度。類似地，90wt% 回收點指在常壓下90wt%的存在烴發(fā)生蒸發(fā)的溫度。當指沸程分布時，在本說明書中指 IOwt %和90wt %回收沸點間的沸程。在本說明書中提到的分子量可以按ASTM D-2503來測量。費-托衍生的重基油合 適地含有至少95wt%的C25+烴分子。更優(yōu)選地，其含有至少75wt%的C35+烴分子。費-托衍生的重基油通常具有+49 V至-60 V之間的濁點。優(yōu)選地，其濁點為+30 V 至-55°C，更優(yōu)選為+10°C至-50°C?！皾狳c”指基油開始出現(xiàn)渾濁時的溫度，和可以按ASTM D-5773 測量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于給定的原料組成和塔底產(chǎn)品的沸程(由脫蠟后餾分基油和粗柴油 餾分的較低切割點定義)，費-托衍生的重基油的傾點和運動粘度與脫蠟處理的深度相關 聯(lián)。在本發(fā)明的潤滑脂配制劑中應用的費_托衍生的重基油可以具有低于_8或_9°C的傾 點，或者優(yōu)選甚至更低例如_30°C或更低，和通常經(jīng)受相對更深度(即高溫催化)脫蠟，這與 導致0至_9°C的傾點例如約為_6°C的傾點的相對溫和的脫蠟相對。“傾點”指在仔細控制的條件下基油樣品開始流動的溫度。這里所指的傾點可以按 ASTM D-97-93 或 D-5950 來測量。因此，在一些情況下，費-托衍生的重基油可以具有_15°C或更低的傾點，優(yōu)選 為-20°C或_25°C或_28°C或甚至_30°C或更低。費-托衍生的重基油的粘度指數(shù)優(yōu)選為120-160。其優(yōu)選不包含或包含極少的 含硫化合物和含氮化合物。正如上文所描述，這對于衍生自利用幾乎不含雜質的合成氣體 的費-托反應的產(chǎn)品來說是典型的。優(yōu)選地，基油含有硫、氮和金屬(以含它們的烴化合 物的形式存在)的量小于50ppmw(每百萬重量份的份數(shù))，更優(yōu)選小于20ppmw，還更優(yōu)選
7小于lOppmw。最優(yōu)選的是其含有的硫和氮濃度通常低于檢測限，當應用X-射線或Antek Nitrogen測試檢測時，所述檢測限目前對硫為5ppmw，而對氮為lppmw。但是，通過應用硫化 的加氫裂化/加氫脫蠟和/或硫化的催化脫蠟催化劑，有可能引入硫。在本發(fā)明中應用的費-托衍生的重基油優(yōu)選作為殘余餾分由費-托合成反應和隨 后的加氫裂化及脫蠟步驟過程中產(chǎn)生的烴中分離而得。更優(yōu)選地，該餾分為包含仍存在于加氫異構化步驟的產(chǎn)品中的最高分子量的化合 物的精餾殘余物。對本發(fā)明的某些實施方案來說，所述餾分的10wt%回收沸點優(yōu)選高于 3700C，更優(yōu)選高于400°C和最優(yōu)選高于500°C。費-托衍生超重基油(其VK 100通常為8或9mm2/s或更高)可以進一步通過其 不同碳物種的含量來表征。更具體地，它可以由與它的異丙基碳原子的百分比相比它含有 的亞甲基碳原子的百分比(即為從終端基團和/或支鏈上脫除的四個或更多個碳的重 復亞甲基碳(進一步稱作CH2 >4)的百分比)來表征。在下面的內容中，對于基油作為整 體測量的亞甲基碳原子的百分數(shù)與異丙基碳原子(即異丙基支鏈中的碳原子)的百分 比的比被稱作ε 異丙基比。按US-A-7053254中公開的方法測量，用于本發(fā)明的費-托衍生重基油在分子中的 平均支化度優(yōu)選為每100個碳原子10個以上烷基支鏈。費-托衍生基油的支化性質以及碳組成可以方便地按如下所述通過應用 13C-NMR、蒸汽壓力滲透壓(VPO)和場離子化質譜(FIMS)分析樣品油而確定。通過蒸汽壓 力滲透壓(VPO)獲得平均分子量。然后通過核磁共振(NMR)光譜在分子水平表征樣品。Z 值和平均碳數(shù)由FIMS確定。常規(guī)的NMR光譜由于在基油組合物中存在有大量的異構體而可能存在有信號重 疊問題。為了解決這個問題，可以應用選定的多重子譜碳-13核磁共振(13C-NMR)分析。具 體地，可以應用柵極自旋回波(GASPE)來獲得定量的CHn子譜。從GASPE獲得的定量數(shù)據(jù) 比通過極性遷移而由無畸變增強獲得的數(shù)據(jù)(DEPT，例如在US-A-7053254所公開的方法中 所應用的)具有更好的精確性。根據(jù)GASPE數(shù)據(jù)和通過VPO獲得的平均分子量，可以計算支鏈和脂族環(huán)的平均數(shù)。 另外，根據(jù)GASPE，可以得到沿直鏈的側鏈長度分布以及甲基基團的位置。定量的碳多重分析通常全部在室溫下實施。但是這只適用于在這些條件下為液體 的物料。這種方法適用于在室溫下渾濁或為蠟狀固體并因而不能通過常規(guī)方法分析的任何 費-托衍生的或基油類物料。NMR測量的合適方法如下將氘化氯仿(CDC13)用作溶劑來測 定碳的多重定量分析，因為實際原因限制最大測量溫度為50°C。在烤箱中在50°C下將基油 樣品加熱，直到其形成透明的液態(tài)均勻產(chǎn)品。然后將一部分樣品轉移至NMR管中。優(yōu)選地， 將NMR管和在轉移樣品過程中應用的任何設備均保持在該溫度下。然后加入上面確定的溶 劑，搖動管子使樣品溶解，任選地包括將樣品重新加熱。為了防止樣品中任何高熔點物料固 化，NMR儀器在數(shù)據(jù)的獲取過程中均保持在50°C。樣品在NMR儀器中放置最少5分鐘，以 使溫度平衡。這之后，必須重新粗調和重新細調儀器，這是因為在高溫下這些調節(jié)會明顯改 變，之后可以獲得NMR數(shù)據(jù)。通過向1/J GASPE(柵極獲取自旋回波)中疊加CSE光譜(標準自旋回波)應用 GASPE脈沖序列獲得CH3子譜。所得的譜圖僅含伯(CH3)和叔(CH)碳峰。
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然后應用表列數(shù)據(jù)將各種碳支鏈碳共振分配到具體的位置和長度上，并針對鏈終 端進行校正。然后積分子譜給出不同CH3信號的定量值，如下所示。1. CH3-碳a. 25ppm化學移位(以TMS作參比)b. 19和21ppm可以確認為下列通式類型(見通式1)的甲基支鏈通式1c.區(qū)域22_24ppm內的獨特的強信號可以毫無無疑義地確認下列通式結構(參見 通式2)的異丙基終端通式2在該情況下，一個甲基碳原子被劃分為主鏈的終端，而其它被當作是支鏈。因此， 當計算甲基支鏈含量時，這些信號的強度減半。d.另外，在15_19ppm區(qū)域內的幾個弱信號被認為屬于在3位置中帶有附加支鏈的
異丙基基團。e.在譜圖中觀察到的是在8-8. 5ppm區(qū)域內有一些弱信號，最有可能屬于3，3_ 二
甲基取代結構(通式3)通式3在這種情況下，所觀察到的信號是終端CH3，但是有兩個對應的甲基支鏈。因此將 這些信號的積分值加倍(兩個甲基支鏈的信號沒有單獨計算)。因此甲基支鏈含量的總估算以如下計算為基準(“Int”代表術語“積分”，通式4)Σ (積分甲基)=Intl9-20ppm+(Int22-25ppm)/2+Intl5-19ppm+(Int7. 0-9ppm) *2(通式4)2.乙基支鏈含量的計算依據(jù)在11. 5和10. 9ppm觀察到的兩個獨特的相對較強的 信號，假定異戊基終端基團含量可被忽略(依據(jù)其它峰分配的證據(jù))。因此，乙基支鏈含量 的計算只基于10-11. 2ppm處信號的積分。3.總的理論終端CH3含量依據(jù)由FIMS確定的“Z”含量和平均碳數(shù)來計算。然后 由理論終端CH3含量減去已知的終端CH3含量即異丙基值的一半、3-甲基取代值和3，3- 二 甲基取代結構的值，從而得到在14ppm區(qū)域內屬于終端CH3鏈的信號的值，差值就是是C3+ 支鏈的值，從而確定C3+支鏈的含量Z (積分 C3+支鏈)=Intl4-15ppm-((理論終端 CH3) - (Intl 1.2-11.8ppm)-(Int22-25ppm) /2-Int7-9ppm))(通式 5)在其最廣泛的意義上，本發(fā)明包括含有鏈烷烴基油、特別是重基油的潤滑脂配制 劑，所述基油具有一種或多種上述性能，而不論所述油是否實際是費-托衍生的。本發(fā)明的潤滑脂配制劑可以含有一種以上的費_托衍生基油，例如兩種或多種全 部具有所需性能、特別是粘度的所述基油的共混物。所述費_托衍生基油可以是配制劑中的唯一的基油組分。替代地，可以將其與一 種或多種附加的基油組分組合使用。例如配制劑可以附加地含有非費-托衍生的基油或它 的混合物。因此，按照本發(fā)明，為了獲得一種或多種上述優(yōu)點，在潤滑脂配制劑中可以應用 費-托衍生基油部分替代非費-托衍生基油。這可以使?jié)櫥サ呐渲凭哂懈蟮撵`活性， 在平衡性能和生產(chǎn)成本方面具有更多的選擇。這種附加的基油組分的優(yōu)選性質可以如上文針對費-托衍生的基油所述。整個配 制劑合適地含有少于40wt %或30wt %或20wt %、優(yōu)選少于IOwt %或5wt %的這種附加的基 油組分。附加的基油組分的實例包括基于礦物的鏈烷烴和環(huán)烷烴類基油和合成基油例如 酯、聚α-烯烴、聚亞烷基二醇等。這其中，為了改進潤滑脂配制劑的生物可降解性，酯可 能是有利的。如果存在，附加的酯基油的含量基于總的配制劑可以為l_30wt%，更優(yōu)選 5_25wt%。適合的酯化合物是可通過使脂肪族的單、二、和/或多羧酸與異十三烷醇在酯化 條件下反應得到的那些。這些化合物的實例是辛烷-1，8- 二酸、2-乙基己烷-1，6- 二酸、 和十二烷-1，12-二酸的異十三烷基酯。優(yōu)選地，所述酯化合物是所謂的季戊四醇四(脂肪 酸)酯(PET酯)，如通過季戊四醇(PET)與支鏈或直鏈的脂肪酸(優(yōu)選C6-Cltl酸)酯化所 制備。這種酯可能包含二-PET作為雜質。但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有利的是在本發(fā)明的潤滑脂配制劑中使用費-托衍生基油、特 別是費-托衍生的重基油作為基本上唯一的基油組分。在本文中，“基本上”是指配制劑的 所有基油組分中超過70wt%、優(yōu)選超過90襯％和最優(yōu)選100襯％是如上所述的費-托衍生 的基油，或者至少是具有上述優(yōu)選性質的鏈烷烴基油。用于本發(fā)明的費-托衍生基油可以通過任何合適的費-托方法制備。費-托方法 的實例是Sasol的所謂的工業(yè)漿液相餾出物技術、上文提及的Shell中間餾分合成方法和 “AGC-21”Exxon Mobil方法。這些方法和其它方法更為詳細地描述在例如EP-A-776959、 EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、W0-A-9934917 和 W0-A-9920720 中。典型地， 這些費_托合成的產(chǎn)品包括具有1-100個碳原子或甚至超過100個碳原子的烴。在基油是費_托方法的期望的異鏈烷烴產(chǎn)品之一時，可能有利的是使用相對重質 的費_托衍生的原料。這種原料適當?shù)匕辽?0wt%、優(yōu)選至少50wt%和更優(yōu)選至少 55wt%的具有至少30個碳原子的化合物。此外，優(yōu)選在原料中具有至少60個碳原子的化 合物與具有至少30個碳原子的化合物的重量比為至少0. 2，更優(yōu)選為至少0. 4，和最優(yōu)選為 至少0. 55。如果原料具有高于500°C的IOwt %回收沸點，則蠟含量合適地大于50wt%。優(yōu)選地，費-托衍生的原料包括ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈生長因子) 至少為0. 925、優(yōu)選至少為0. 935、更優(yōu)選至少為0. 945、甚至更優(yōu)選至少為0. 955的C2tl+餾 分。這種費_托衍生的原料可以通過上述得到適當重質產(chǎn)品的任何方法來獲得。概括而言，制備費-托衍生基油包括費-托合成、加氫異構化步驟和任選的傾點降低步驟。費_托合成可以應用由任何種類的含烴原料如煤、天然氣或生物物質如木材或干 草制備的合成氣來實施。加氫異構化將正鏈烷烴轉化為異鏈烷烴，從而增加了烴分子中的 支鏈度并改進了冷流動性能。取決于所應用的催化劑和異構化條件，這一步有可能得到具 有相對高度支化的終端區(qū)域的長鏈烴分子；這種分子傾向于具有特別好的冷流動性能。加氫異構化和任選的傾點降低步驟可以按如下進行實施(a)加氫裂化/加氫異構化費-托產(chǎn)品，如上文所述的原料，和(b)除其它產(chǎn)品外，從步驟(a)的產(chǎn)品中分離基油或基油中間體餾分。如果在步驟(b)中得到的基油的粘度和/或傾點滿足要求，則不需要進一步處理， 可以將所述油直接用在本發(fā)明的配制劑中。但如果需要，可以在步驟(c)中借助溶劑脫蠟 或更優(yōu)選借助催化脫蠟來進一步降低基油中間餾分的傾點?？梢酝ㄟ^從中間基油餾分或從脫蠟油(借助蒸餾)分離具有適合沸點范圍和對應 粘度的產(chǎn)品來獲得期望的基油粘度。所述蒸餾可以是真空蒸餾步驟。優(yōu)選步驟(a)的加氫轉化/加氫異構化反應在氫氣和催化劑的存在下進行，催化 劑可以從本領域技術人員已知的那些中來選擇，其實例如以下詳述。催化劑原則上可以是 本領域中已知適合于使鏈烷烴分子異構化的任何催化劑。一般說來，適合的加氫轉化/加 氫異構化催化劑是包括在耐火氧化物載體上載帶的加氫組分的那些，所述耐火氧化物載體 諸如無定形氧化硅-氧化鋁(ASA)、氧化鋁、氟化的氧化鋁、分子篩(沸石)或這些中的兩種 或更多種的混合物。用于加氫轉化/加氫異構化步驟(a)的優(yōu)選的催化劑包括包含鉬和/或鈀作 為加氫組分的那些。非常優(yōu)選的加氫轉化/加氫異構化催化劑包括載帶在無定形氧化 硅-氧化鋁(ASA)載體上的鉬和鈀。所述鉬和/或鈀適當?shù)匾?.1-5. 、更適當?shù)?以0.2-2. 0襯％的量存在，作為元素并基于載體的總重量來計算。如果同時存在有所述 兩種元素，鉬與鈀的重量比可以在寬范圍內變化，但是適當?shù)卦?. 05-10、更適當?shù)卦?0. 1-5的范圍內。在ASA催化劑上的適合的貴金屬的實例公開在例如W0-A-9410264和 EP-A-0582347中。其它適合的基于貴金屬的催化劑如在氟化的氧化鋁載體上的鉬公開在例 如 US-A-5059299 和 W0-A-9220759 中。第二種類型的適合的加氫轉化/加氫異構化催化劑包括包含至少一種第VIB族金 屬(優(yōu)選鎢和/或鉬)和至少一種非貴金屬的第VIII族金屬(優(yōu)選鎳和/或鈷)作為加氫 組分的那些。所述任一金屬或兩種金屬可以作為氧化物、硫化物、或它們的組合形式存在。 所述第VIB族金屬適當?shù)匾詌_35wt%、更適當?shù)匾?-30襯％的量存在，作為元素并基于載 體的總重量來計算。所述非貴金屬的第VIII族金屬適當?shù)匾詌-25wt%、優(yōu)選以2-15wt% 的量存在，作為元素并基于載體的總重量來計算。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別適合的這種類型的加氫轉 化催化劑是包含載帶在氟化氧化鋁上的鎳和鎢的催化劑?；谏鲜龇琴F金屬的催化劑優(yōu)選以它們的硫化物的形式使用。為了在使用過 程中保持催化劑的硫化形式，需要在原料中存在有一些硫，例如至少10mg/kg或更優(yōu)選 50-150mg/kg 的硫。可以以非硫化形式使用的優(yōu)選的催化劑包括載帶在酸性載體上的非貴金屬的第 VIII族金屬(例如鐵或鎳)結合第IB族金屬(例如銅)。優(yōu)選存在有銅，以便抑制鏈烷烴 氫解為甲烷。優(yōu)選催化劑具有通過水吸收測定的0. 35-1. 10ml/g的孔體積，通過BET氮吸附測定的200-500m2/g的表面積，和0. 4-1. Og/ml的堆密度。優(yōu)選所述催化劑載體由無定形氧 化硅-氧化鋁制成，其中氧化鋁可以以5-96wt%、優(yōu)選20-85wt%的范圍存在。這種載體中 的SiO2形式的氧化硅含量優(yōu)選為15-80wt%。所述載體還可以包含少量(例如20-30wt% ) 的粘結劑，諸如氧化鋁、氧化硅、第IVA族金屬氧化物、粘土、氧化鎂等，優(yōu)選氧化鋁或氧化娃。無定形氧化硅-氧化鋁微球體的制備已經(jīng)由Rylrnd，Lloyd B.，Tamele, M. W.和 Wilson, J. N.在"Cracking Catalysts"，Catalysis VoIume VII，Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，pp. 5-9 中有所描述。所述催化劑可通過將溶液中的金屬共浸漬到載體上、在100-150°C干燥并在 200-550°C在空氣中鍛燒來制備。所述第VIII族金屬可以以約15wt%或更少、優(yōu)選為 l-12wt%的量存在，但是第IB族金屬通常以較低的量存在例如第IB族金屬與第VIII族 金屬的重量比可以為約1 2到約1 20。典型的催化劑如下所述Ni, wt%2.5-3.5Cu, wt %0. 25-0. 35Al2O3-SiO2Wt % 65-75Al2O3 (粘合劑)wt % 25-30表面積290-325m2/g孔體積(Hg)0. 35-0. 45ml/g堆密度0. 58-0. 68g/ml另一類合適的加氫轉化/加氫異構化催化劑包括基于分子篩型材料、適當?shù)匕?至少一種第VIII族金屬組分(優(yōu)選Pt和/或Pd)作為加氫組分的那些。適合的沸石型 材料和其它鋁硅酸鹽材料則包括沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y、ZSM-5、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、鎂堿沸石、絲光沸石和氧化硅-鋁磷酸鹽如SAP0-11和 SAP0-31。適合的加氫轉化/加氫異構化催化劑的實例描述在例如W0-A-9201657中。這些 催化劑的組合也是可能的。適合的加氫轉化/加氫異構化方法是包括第一步驟和第二步驟的那些，在第一 步驟中使用基于沸石β或ZSM-48的催化劑，而在第二步驟中使用基于ZSM-5、ZSM-12、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、鎂堿沸石或絲光沸石的催化劑。在后一 組中，優(yōu)選ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48。這種方法的實例描述在US-A-20040065581中，該專 利公開了使用包括鉬和沸石β的第一步驟催化劑和包括鉬和ZSM-48的第二步驟催化劑。另外已經(jīng)確定了如下的聯(lián)合方法為制備用于本發(fā)明的基油的優(yōu)選方法，其中首先 使費-托產(chǎn)品經(jīng)歷使用包括如上所述的氧化硅-氧化鋁載體的無定形催化劑進行的第一加 氫異構化步驟，隨后進行使用包括分子篩的催化劑的第二加氫異構化步驟。優(yōu)選地，所述第 一和第二加氫異構化步驟以串流的方式進行。更優(yōu)選地，所述兩步驟在包括上述無定形催 化劑和/或結晶催化劑的床層的單個反應器中進行。在步驟(a)中，使費-托原料在催化劑的存在下在高溫和高壓下與氫氣接觸。所述 溫度典型地為175-380°C，優(yōu)選高于250°C，更優(yōu)選為300-370°C。所述壓力典型地為10-250 巴，優(yōu)選為20-80巴。氫氣可以以100-10000 Nl/1/hr、優(yōu)選500-5000 Nl/1/hr的氣時空速供應。烴原料可以以0. l_5kg/l/hr、優(yōu)選高于0. 5kg/l/hr、和更優(yōu)選低于2kg/l/hr的重時 空速提供。氫氣與烴原料的比可以為100-500(Ml/kg，優(yōu)選為250-250(Ml/kg。步驟(a)中的轉化率定義為每次通過時反應為沸點低于370°C的餾分的沸點高 于370°C的原料的重量百分數(shù)，其適當?shù)貫橹辽?0wt%，優(yōu)選至少25wt%，但是優(yōu)選不超過 SOwt%，更優(yōu)選不超過65襯％或70襯％。用于上述定義中的原料是進入步驟(a)的總的烴 原料，因此包括至步驟(a)的任何任選循環(huán)，例如可能在步驟(b)中得到的高沸點餾分。在步驟(b)中，優(yōu)選將步驟(a)的產(chǎn)物分為一種或多種餾分燃料餾分和具有期望 粘度的基油或基油前體餾分。如果所述基油或前體的傾點不在期望的范圍內，可以借助脫 蠟步驟(C)、優(yōu)選催化脫蠟進一步降低傾點。在這種實施方案中，可能的另一個優(yōu)點是將步 驟(a)的產(chǎn)物的較寬沸點餾分脫蠟。然后可以通過例如蒸餾從得到的脫蠟產(chǎn)物分離具有所 需粘度的理想基油和任選的其它油。脫蠟優(yōu)選通過催化脫蠟進行，如在例如W0-A-02070627 中所述的，該文獻公開在此通過參考引入(關于適合的脫蠟條件和催化劑的實例，特別參 見第8頁第27行到第11頁第6行)并且在下文中進一步描述。如果需要，脫蠟步驟(c) 的原料的終沸點可以是步驟(a)的產(chǎn)物的終沸點或更低。在用于本發(fā)明的配制劑之前，例如在脫蠟步驟(c)之后，可以對基油進行一種或 多種另外的處理，如加氫精制，如在例如W0-A-02070627的第11頁第7行到第12頁第12 行中所述。用于制備費-托衍生基油的一種合適的通用方法例如在W0-A-02070627中所描 述的。其它制備重和超重費_托衍生基油的合適方法在W0-A-2004033607、US-A-7053254、 EP-A-1366134、EP-A-1382639、EP-A-1516038、EP-A-1534801、W0-A-2004003113 禾P W0-A-2005063941 中有描述。為了制備用于本發(fā)明的鏈烷烴超重基油，使費_托衍生的塔底產(chǎn)品合適地經(jīng)歷異 構化過程。這將使正鏈烷烴轉化為異鏈烷烴，從而增加烴分子中的支化度和改進冷流動性 能。取決于所應用的催化劑和異構化條件，其可以形成具有相對高度支化的終端區(qū)域的長 鏈烴分子。這種分子傾向于具有相對好的冷流動性能。異構化后的塔底產(chǎn)品可以進行進一步的下游過程，例如加氫裂化、加氫處理和/ 或加氫精制。其優(yōu)選經(jīng)受脫蠟步驟，如上文所述，通過溶劑脫蠟或更優(yōu)選通過催化脫蠟進 行，該脫蠟步驟用于進一步降低其傾點。用于本發(fā)明潤滑脂配制劑的費-托衍生的超重基油優(yōu)選為通過以下步驟由費-托 衍生蠟或蠟質殘余液原料獲得的重的塔底餾出餾分(a)加氫裂化/加氫異構化費_托衍生的原料，其中費_托衍生原料中的至少 20wt%的化合物具有至少30個碳原子；(b)將步驟(a)的產(chǎn)品分離為一種或多種餾出餾分和包含至少10襯％沸點高于 540°C的化合物的殘余重餾分；(c)使所述殘余餾分經(jīng)受催化傾點降低步驟；和(d)作為殘余重餾分，從步驟(C)的流出物中分離出費-托衍生的鏈烷烴重基油組 分。除了異構化和精餾外，費-托衍生的產(chǎn)品餾分可以進行各種其它的操作，例如加 氫裂化、加氫處理和/或加氫精制。
來自步驟(a)的原料為費-托衍生的產(chǎn)品。其初沸點可以最高400°C，但是優(yōu)選為 低于200°C。在費-托合成產(chǎn)品在加氫異構化步驟中應用之前，優(yōu)選將具有4個或更少碳原 子的任何化合物以及沸點在此范圍內的任何化合物從費-托合成產(chǎn)品中分離出來。費-托 方法的合適例子在W0-A-9934917和AU-A-698391中有述。所公開的方法產(chǎn)生如上所述的 費-托產(chǎn)品。由費-托方法直接得到的費_托產(chǎn)品含有在室溫下通常為固體的蠟質餾分。在氫氣和催化劑例如上文所述類型的催化劑存在下，優(yōu)選再一次實施步驟(a) 的加氫裂化/加氫異構化反應。在加氫異構化中應用的催化劑通常包含酸性官能度和加 氫-脫氫官能度。優(yōu)選的酸性官能度是耐火的金屬氧化物載體。合適的載體材料包括二 氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的混合物。在催化劑中包含 的優(yōu)選載體材料為二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。特別優(yōu)選的催化劑包括在二 氧化硅-氧化鋁載體上載帶的鉬。優(yōu)選地，催化劑不含鹵素化合物，例如氟化物，因為應 用這種催化劑可能需要特殊的操作條件，和可能涉及環(huán)境問題。合適的加氫裂化/加氫 異構化方法和催化劑的實例在W0-A-0014179、EP-A-532118、EP-A-666894和前面提到的 EP-A-776959中有描述。優(yōu)選的加氫-脫氫官能度為第VIII族金屬，例如鈷、鎳、鈀和鉬，更優(yōu)選為鉬。當 為鉬和鈀時，催化劑可以包含含量為0. 005-5重量份、優(yōu)選0. 02-2重量份的加氫-脫氫活 性組分，以每100重量份載體材料計。當應用鎳時，通常會存在較高的含量，并且任選地鎳 與銅組合應用。用于加氫轉化階段的特別優(yōu)選的催化劑包括0. 05-2重量份、更優(yōu)選0. 1-1 重量份的鉬，以每100重量份載體材料計。催化劑也可以包含粘合劑來增強催化劑的強度。 粘合劑可以為非酸性的。實例有本領域熟練技術人員已知的粘土和其它粘合劑。加氫異構化步驟(a)的其它特征可以如上文所述。加氫異構化方法的產(chǎn)品優(yōu)選含有至少50wt%的異鏈烷烴，更優(yōu)選為至少60wt%， 仍更優(yōu)選為至少70wt %，剩余部分由正鏈烷烴和環(huán)烷烴化合物組成。在步驟(b)中，將步驟(a)的產(chǎn)物分為一種或多種餾出餾分和包含至少10襯％沸 點高于540°C的化合物的殘余重餾分。這可以通過對加氫異構化步驟的流出物實施一次或 多次餾分分離而方便地實施，從而得到至少一種中間餾分燃料餾分和在步驟(c)中應用的 殘余餾分。步驟(a)的流出物優(yōu)選首先經(jīng)受常壓精餾。在該精餾中獲得的殘余物在一些優(yōu) 選的實施方案中可以經(jīng)受進一步的在接近真空條件下操作的精餾，從而獲得具有更高的 IOwt%回收沸點的餾分。殘余物的10襯％回收沸點可以優(yōu)選地在350-550°C之間變化。這 種常壓塔底產(chǎn)品或殘余物優(yōu)選至少95wt%在高于370°C下沸騰。該餾分可以直接用于步驟(c)，也可以經(jīng)受適當?shù)卦趬毫?. 001-0. Ibar下進行 的附加真空精餾。步驟(c)的原料優(yōu)選作為該真空精餾的塔底產(chǎn)品獲得。在步驟(c)中，步驟(b)中獲得的重殘余餾分經(jīng)受催化傾點降低步驟?？梢詰?能夠降低蠟含量至低于其原始值50襯％的任何加氫轉化方法實施步驟(C)。中間產(chǎn)品中的 蠟含量優(yōu)選低于35wt%，和更優(yōu)選為5-35wt%，和甚至更優(yōu)選為10-35wt%。步驟(c)中獲 得的產(chǎn)品優(yōu)選具有低于80°C的凍凝點。優(yōu)選大于50wt%和更優(yōu)選大于70wt%的中間產(chǎn)品 在大于步驟(a)中所應用的蠟原料的10襯％回收點處沸騰。
按照如下程序測量蠟含量1重量份待分析的油餾分用4份(50/50VOl/VOl)的甲 基乙基酮和甲苯的混合物稀釋，隨后在冰箱中冷卻至-20°C。隨后在-20°C過濾混合物。用 冷溶劑仔細洗滌蠟、從過濾器中脫除、干燥和稱重。以油含量作參比，值表示100%減 去以wt %表示的蠟含量。用于步驟(C)的可能方法是上面針對步驟(a)所描述的加氫異構化方法。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)蠟的含量可以應用這種催化劑降低至理想水平。通過改變上述工藝條件的苛刻度，本領 域的熟練技術人員將會很輕易地確定所需的操作條件以達到理想的蠟轉化。但是，溫度為 300-330°C和重時空速為0. 1-5、更優(yōu)選為0. l_3kg油每升催化劑每小時(kg/1/hr)對于優(yōu) 化油產(chǎn)率來說是特別優(yōu)選的?？梢栽诓襟E(C)中應用的一類更優(yōu)選的催化劑是脫蠟催化劑。當應用這種催化劑 時，所采用的工藝條件應使得在油中保留蠟含量。這與典型的催化脫蠟方法形成對比，后者 的目標是降低蠟含量至幾乎為零。應用包含分子篩的脫蠟催化劑將會導致更多重質分子保 留在脫蠟油中。然后可以得到更粘的基油。正如上文所述，可以在步驟(C)中應用的脫蠟催化劑合適地包括分子篩，并任選 地與具有加氫功能的金屬(如第VIII族金屬)組合。分子篩且更合適地為具有0. 35-0. Snm 孔徑的分子篩，對降低蠟原料的蠟含量表現(xiàn)出好的催化能力。這些沸石有絲光沸石、β、 ZSM-5、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35、ZSM-48 和所述沸石的組合，其中 ZSM-12 和ZSM-48是最優(yōu)選的。另一組優(yōu)選的分子篩是二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其 中SAP0-11是最優(yōu)選的，例如在US-A-4859311中所描述。在不存在任何第VIII族金屬的 情況下，ZSM-5可以任選地以其HZSM-5形式應用。其它分子篩優(yōu)選與添加的第VIII族金 屬組合應用。合適的第VIII族金屬為鎳、鈷、鉬和鈀?？赡芙M合的實例為Pt/ZSM-35、Ni/ ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48 和 Pt/SAPO-11，或重疊構造的 Pt/ 沸石 β 和 Pt/ ZSM-23、Pt/沸石β和Pt/ZSM-48或Pt/沸石β和Pt/ZSM_22。合適分子篩和脫蠟條件 的進一步細節(jié)和實例在例如 W0-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、 US-A-2004006558U US-A-4574043 和 EP-A-1029029 中進行了描述。另一優(yōu)選類的分子篩為那些具有相對較低異構化選擇性和較高蠟轉化選擇性的 分子篩，比如ZSM-5和絲光沸石(ZSM-35)。脫蠟催化劑合適地還包括粘合劑。所述粘合劑可以為合成的或天然存在的(無 機)物質，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。天然存在的粘土例如蒙脫石和高嶺土 類。粘合劑優(yōu)選為多孔粘合劑材料，例如耐火氧化物，其實例包括氧化鋁、二氧化硅-氧化 鋁、二氧化硅_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋯、二氧化硅_氧化釷、二氧化硅_氧化鈹和二氧化 硅_ 二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅_氧化鋁_氧化釷、二氧化硅_氧化鋁_氧化鋯、 二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂和二氧化硅_氧化鎂_氧化鋯。更優(yōu)選地，應用基本不含氧化鋁 的低酸性耐火氧化物粘合劑材料。這些粘合劑材料的實例為二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、 二氧化鍺、氧化硼以及上文所列這些實例的兩種或多種的混合物。最優(yōu)選的粘合劑是二氧 化硅。一類優(yōu)選的脫蠟催化劑包括上述的中間沸石晶體和上述的基本不含氧化鋁的低 酸性耐火氧化物粘合劑材料，其中通過使鋁硅酸鹽沸石晶體進行表面脫鋁處理而使鋁硅酸 鹽沸石晶體的表面進行改變。優(yōu)選的脫鋁處理包括使粘合劑和沸石的擠出物與氟化硅酸鹽
15的水溶液接觸，如在例如US-A-5157191或W0-A-0029511中所述。上述的合適脫蠟催化劑 的實例為二氧化硅粘合且脫鋁的Pt/ZSM-5、或二氧化硅粘合且脫鋁的Pt/ZSM-35，如例如 在 W0-A-0029511 和 EP-B-832171 中所述。當應用脫蠟催化劑時，步驟(c)的條件通常包括操作溫度為200-500°C，適當?shù)貫?250-400°C。溫度優(yōu)選為300-330°C。氫氣壓力可以為10_200bar，優(yōu)選為40_70bar。重時 空速(WHSV)可以為0. I-IOkg油每升催化劑每小時(kg/1/hr)，合適地為0. l_5kg/l/hr，更 合適地為0. l-3kg/l/hr。氫與油的比可以為100-2，000升氫每升油。在步驟(d)中，通常將步驟(C)的產(chǎn)物送至直空塔中，在其中收集各種餾出餾分的 基油切分。這些餾出基油餾分可以用來制備潤滑基油共混物，或者它們可以被裂化為更低 沸點的產(chǎn)品，例如柴油或石腦油。由真空塔收集的殘余物料包括高沸點烴的混合物，和可以 用于制備本發(fā)明中應用的重基油。另外，步驟(C)中得到的產(chǎn)品也可以進行附加的處理，例如溶劑脫蠟。為了提高其 穩(wěn)定性，所述產(chǎn)品可以被進一步處理，例如在粘土處理方法中或者通過與活性炭接觸進行 處理，正如 US-A-4795546 和 EP-A-712922 中所述。在本發(fā)明潤滑脂配制劑中包括的增稠劑可以為皂類或非皂類增稠劑。非皂類增稠劑的合適實例包括脲化合物，其為在分子結構中含有脲基 (--NHC0NH-)的化合物。根據(jù)它們所含的脲鍵的個數(shù)，這些化合物包括單、二_、三_、四-和 多脲化合物。其它的合適非皂類增稠劑包括用銨化合物(例如商化四烷基銨)處理以使其 具有疏水性的粘土，具體為斑脫土、綠坡縷石、鋰蒙脫石、伊利石、皂石、海泡石、黑云母、蛭 石、沸石粘土等；二氧化硅凝膠；聚合的增稠劑如PTFE(聚四氟乙烷)或烴聚合物如聚丙烯 或聚甲基戊烯；碳黑；及它們的混合物。增稠劑可以特別地為皂基增稠劑，典型地為脂肪酸或脂肪酸混合物或在某些情況 下為其它的脂肪物質的金屬鹽。皂可以為例如堿金屬鹽如鈉、鉀或鋰鹽；或堿土金屬鹽如 鈣、鋇或鎂鹽；或鋁鹽。其可以選自鋰、鈉、鈣和鋁皂，包括混合鹽如鋰/鈣皂。其可以具體 地為鋰或鈣鹽，更具體地為鋰鹽?？梢酝ㄟ^使堿如金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或其它的這類合適的化合物與 合適的疏水性組分、特別是脂肪酸或其混合物混合，形成皂。皂的脂肪組分通常具有長度為 C6,或C12,的碳鏈，優(yōu)選為c6_24或c12_24，更優(yōu)選為c12_2(l。當其為脂肪酸時，除了羧酸基團 外，其可以含有其它官能基團，具體如在例如12-羥基十八烷酸中的羥基。脂肪酸的合適實 例包括硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、棉籽油酸和加氫后的魚油酸。例如，鋰皂增稠的潤滑脂已經(jīng)已知好多年了。典型地，鋰皂衍生自Cich24、優(yōu)選為 C15_18的飽和或不飽和的脂肪酸或它們的衍生物。一種這樣的衍生物為氫化蓖麻油，其是 12-羥基硬脂酸的甘油脂，和在本文的內容中是特別優(yōu)選的脂肪酸。皂類增稠劑可以是金屬復合皂，含有脂肪酸或其混合物的金屬鹽以及附加的復合 劑，其中所述復合劑通常為低至中分子量的酸或二元酸或它的一種鹽，例如苯甲酸、硼酸或 硼酸金屬鹽如硼酸鋰。金屬和脂肪酸組分可以為上文所描述的那些。較低分子量的酸可以 為一元、二元或多元羧酸，或者其可以為無機酸如硼酸。其可以以酸式鹽的形式應用，例如 硼酸鋰。羧酸可以為芳族或脂族，并且除了羧酸基團外，其還可以含有其它官能團。具體地， 金屬復合皂可以選自鋰復合物、鈣復合物、鋁復合物和磺酸鈣復合皂以及它們的混合物。
在本發(fā)明潤滑脂配制劑中可能應用的復合增稠劑包括例如硬脂酸_乙酸鈣(參 見US-A-2197263)、硬脂酸-乙酸鋇(US-A-2564561)、硬脂酸-辛酸-乙酸鈣復合物 (US-A-2999066)、以及低、中和高分子量酸的鹽和堅果油酸的鹽?？梢栽诒景l(fā)明配制劑中應用的其它增稠劑包括那些在US-A-5650380、 W0-A-1999014292、US-A-6642187 和 US-A-5612297 中描述的那些。本發(fā)明的潤滑脂配制劑可以含有一種以上增稠劑。為了補償費-托衍生基油的低極性，所述配制劑合適地含有相對高的增稠劑濃 度。以整個配制劑為基準，例如其可以含有4襯％或更多的增稠劑，或者5襯％或10襯％ 或15wt%或甚至20 丨％或21 丨％或22 丨％或更多。其可以含有最高20 丨％或30 丨％或 35襯％或40襯％的增稠劑。合適的增稠劑濃度例如可以為5-35wt%，例如5_25wt%。增稠 劑的濃度將取決于配制劑所需要的總稠度。對于費-托衍生基油的給定粘度，與含有相同量的具有相同粘度的礦物衍生基油 的潤滑脂配制劑相比，本發(fā)明的潤滑脂配制劑可能含有更高濃度的增稠劑。相應地，以整個配制劑為基準，本發(fā)明的配制劑中費-托衍生基油的濃度例如可 以為50wt%或更高，或者60襯％或70襯％或75襯％或更高。配制劑可以含有最高80wt% 或90wt %或95wt %或甚至96wt %的基油。合適的基油濃度例如可以為60_95wt %，例如 75-95wt%。同樣，這將取決于所需要的稠度，較高的基油濃度如約95wt%將產(chǎn)生稀薄的、半 流動的潤滑脂，而較低的濃度例如75wt%或更低將產(chǎn)生高稠度、低針入度的潤滑脂。在一些情況下，例如當費-托衍生基油是配制劑中存在的兩種或更多種基油的唯 一一種時，在整個配制劑中費_托衍生油的濃度可以為15或20wt%，例如最高30襯％或 40wt % 或 50wt % 或 60wt %。本發(fā)明的潤滑脂配制劑合適地具有220-340的針入度(例如按標準測試方法ASTM D-217)，優(yōu)選為 250-310 或 265-295。其優(yōu)選為不含鉛的。所述潤滑脂配制劑理想地具有適當水平的機械穩(wěn)定性，從而在應用過程中其不會 稀薄得以至于可以很容易地從打算要潤滑的部位脫除。機械穩(wěn)定性可以通過穩(wěn)定性測試如 加工穩(wěn)定性和橫向穩(wěn)定性測試進行評價，在其中潤滑脂配制劑的稠度或針入度在經(jīng)受流變 應力之前或之后均進行了測量；理想地，在這種處理后，潤滑脂的針入度應該只有很小的改 變。例如，按照ASTM D-217，在針入度穩(wěn)定性測試中，在潤滑脂工作機中經(jīng)過100，000個沖 程后，潤滑脂配制劑的針入度值優(yōu)選改變少于30點，更優(yōu)選為少于25或20或15或10或 甚至5點；在本測試中針入度值較小改變表示較高的機械穩(wěn)定性。本發(fā)明的潤滑脂配制劑優(yōu)選在高溫和氧化條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定性。這可以通過例如 氧化測試評價，其中在99°C經(jīng)過100小時或更多的時間后測量氧的吸入量。例如，按ASTM D-942，在潤滑脂的NormaHoffmarm的“炸彈，，氧化測試中，經(jīng)過100個小時后，本發(fā)明的潤 滑脂配制劑的壓降優(yōu)選為35kpa或更低，更優(yōu)選為30或25或甚至20kpa或更低；在該測試 中較小的壓降表示較高的氧化穩(wěn)定性。配制劑有利地為淺色(例如白色至淺米色)，使得其在較深色潤滑脂污染成為問 題的多種用途中更令人愉快地應用。在這種情況下，本發(fā)明可以提供附加的好處，因為與它 們的礦物衍生對應物相比，費_托衍生基油通常傾向于具有更淺的顏色，并且表現(xiàn)出比常規(guī)的礦物油更少的顏色變化。即使在存在添加劑時，本發(fā)明的潤滑脂配制劑通常比基于礦 物衍生油的類似配制劑的顏色更淺。另外，可能由本發(fā)明造成的降低的添加劑含量也有助 于使整個潤滑脂配制劑的顏色變淺并減少顏色變化。因此，當按照ASTM D-1500的顏色規(guī)格評價時，本發(fā)明的潤滑脂配制劑可以合適地 具有0-1. 5的顏色(無色(“水白色”)至淺米色)，優(yōu)選為0-1或0-0. 5。在配制劑中應用 的費-托衍生基油也合適地具有0-1. 5的ASTM D-1500顏色，優(yōu)選為0_1或0-0. 5。常規(guī) 的礦物油基潤滑脂，特別是含有添加劑的那些，其顏色通常深得多，ASTM D-1500值為1至 7(深褐色)(在某些情況下)。本發(fā)明的潤滑脂配制劑優(yōu)選還表現(xiàn)出好的潤滑性能，例如耐磨特征、極壓性能和 耐磨損性能。這些性能可以應用專用的測試方法如四球磨損測試、四球極壓(EP)測試(焊 接負載)和Fafnir磨損測試進行評價。例如，在按ASTM D-2266或IP 239的四球磨損測試 中，本發(fā)明的潤滑脂配制劑優(yōu)選產(chǎn)生直徑為0. 6或0. 5mm或更小的磨痕，在這種測試中較小 的直徑表示改進的耐磨性能。另外，在按ASTM D-2596的四球EP測試中，本發(fā)明的潤滑脂配 制劑優(yōu)選產(chǎn)生250kg或更高的焊接負載，這表明其好的極壓性能。另外，在按ASTM D-4170 的Fafnir磨損測試中，本發(fā)明的潤滑脂配制劑優(yōu)選導致IOmg或更少的磨損，這表明其好的 耐磨損性能。配制劑可以包含除費-托衍生基油和增稠劑之外的其它組分。其可以包含例如添 加劑以增強其抗氧化性(抗氧化劑)、對銅基金屬腐蝕的抵抗力(銅腐蝕添加劑)、對通過 水在鋼上作用而生銹的抵抗力(防銹劑)、其耐磨和極壓特征(例如耐磨添加劑)、其磨擦 特征、其磨損特征、其抗高溫能力和/或其粘附或粘著能力。任意這種添加劑的性質和量取 決于配制劑的目的用途和它的所需要性質和性能。如果不另外說明，潤滑脂配制劑中這一種這類附加組分的濃度優(yōu)選最高10wt%， 例如0. 01-IOwt %或0. 01至5或4或3或2或1或0. 5wt%。配制劑中總的添加劑含量可 以合適地為I-IOwt%，優(yōu)選低于5wt%。(如果不另外說明，在本說明書中所引用的所有添 加劑濃度均指以質量表示的活性物質濃度。另外，如果不另外說明，所有的濃度均按整個潤 滑脂配制劑的百分比引用)。如果需要，可以將一種或多種添加劑組分(如上所列的那些)共混于(優(yōu)選與合 適的稀釋劑一起)添加劑濃縮物中，然后添加劑濃縮物可以分散于基油或基油/增稠劑混 合物中，從而制備本發(fā)明的潤滑脂配制劑。由于引入費-托衍生基油的一些有益效果(有些是完全預想不到的)，本發(fā)明的 潤滑脂配制劑可以含有比其它更常規(guī)的特別是礦物油基潤滑脂配制劑更低濃度的添加劑。 例如本發(fā)明的配制劑可以含有50，OOOppmw或更少的添加劑，在有些情況下為40，000或 30，000 或 20，000 或 10，OOOppmw 或更少，或者甚至 5，000 或 2，000 或 1，OOOppmw 或更少。 在一個實施方案中，配制劑幾乎不含添加劑(這意味著其含有少于IOOppmw的添加劑)，并 且理想地不含添加劑。具體地，如下文結合本發(fā)明的第四個方面所述的，配制劑可以含有低濃度的耐磨 添加劑、或者合適地不含耐磨添加劑。因此，例如配制劑可以含有少于2襯％的耐磨添加劑， 合適地為少于或甚至少于0. 5wt%。在一些情況下，其可以根本不含耐磨添加劑。類似地，如下文結合本發(fā)明的第五個方面所述的，配制劑可以含有低濃度的銅腐蝕添加劑、或者合適地不含銅腐蝕添加劑。因此，例如配制劑可以含有少于0. 3或0. 2wt% 的銅腐蝕添加劑，合適地為少于0. 1或0. 05wt%。在一些情況下，其可以根本不含銅腐蝕添 加劑。如下文結合本發(fā)明的第六個方面所述的，配制劑可以含有低濃度的抗氧化劑、或 者合適地不含抗氧化劑。因此，例如其可以含有少于的抗氧化劑，合適地為少于0.5 或0. 3wt%。在一些情況下，其可以根本不含抗氧化劑。如下文結合本發(fā)明的第七個方面所述的，配制劑可以含有低濃度的粘度調節(jié)添加 劑、或者合適地不含粘度調節(jié)添加劑。例如其可以含有少于的粘度調節(jié)添加劑，合適 地為少于0. 5或0. lwt%。在一些情況下，其可以根本不含粘度調節(jié)添加劑。如下文結合本發(fā)明的第八個方面所述的，配制劑可以含有低濃度的冷流動添加 劑、或者合適地不含冷流動添加劑(例如傾點降低劑)。因此，例如其可以含有少于0. 5wt% 的冷流動添加劑，特別是傾點降低劑，合適地為少于0. 1或0.05wt%。在一些情況下，其可 以根本不含冷流動添加劑。按照本發(fā)明的第二個方面，提供費-托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目 的是改進配制劑的耐磨性能。潤滑脂配制劑的耐磨性能可以合適地應用標準測試方法如ASTMD-2596、IP 239、 DIN 51350或類似技術進行評價，例如應用磨損測試如四球磨損測試進行。概括地說，在兩個相對移動的組件上磨痕的減小(其可以為疤痕量和/或深度的 減小)可以證明耐磨性能的改進，其中在測試中兩個相對移動組件的表面覆蓋有潤滑脂配 制劑。因此，在如四球磨損測試的測試中，經(jīng)過預定時間后，固定球表面上磨痕直徑減小表 明其具有較好的耐磨性能。耐磨性能的改進可以通過應用潤滑脂配制劑進行潤滑的設備的 可用壽命的增加來證明，和/或通過設備的相對移動的部件間的磨痕或類似損壞的減少來 證明。在例如標準測試方法ASTM D-4170中磨損的減少和/或軸承泄漏測試如ASTM D-1263中的性能改進可以替代或附加地證明耐磨性能的改進.在本發(fā)明第二個方面的內容中，潤滑脂配制劑耐磨性能的“改進”包括相比于 費-托衍生基油加入前，或相比于含非費_托衍生基油的其它類似配制劑，配制劑性能任何 程度的改進。這可以例如包括利用費-托衍生基油調節(jié)配制劑的耐磨性能，從而滿足想要 的目標。按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑在四球磨損測試中應用40kg的負載經(jīng)過一小時 (頂球在1300rpm下旋轉和操作溫度為75°C )適當?shù)禺a(chǎn)生0. 8mm或更小的磨痕直徑。在上 述的測試條件下，其可以產(chǎn)生0. 7或0. 6或0. 5或0. 4mm或更小的磨痕直徑。優(yōu)選地，如上 文所述，在不存在耐磨添加劑、或者至少只存在低濃度的這種添加劑的情況下，產(chǎn)生所述結果。按照本發(fā)明的第三個方面，提供費-托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目 的是改進配制劑的銅腐蝕性能。潤滑脂配制劑的銅腐蝕性能是其在與其接觸的銅表面上多久生銹的一個度量，并 且通常在高溫下如在100°c下經(jīng)過幾小時或甚至幾天的時間測量。例如可以應用標準測試 方法ASTM D-130或類似技術進行評價?？梢酝ㄟ^在這種條件下暴露于潤滑脂配制劑的銅表面上減少的銹量證明銅腐蝕性能的改進，暴露時間合適地為3或5或10小時或更多，或 甚至12或24小時或更多。在本發(fā)明的第三個方面的內容中，潤滑脂配制劑銅腐蝕性能的“改進”包括相比于 費-托衍生基油加入前，或相比于含非費_托衍生基油的其它類似配制劑，配制劑性能任何 程度的改進。這可以例如包括利用費-托衍生基油調節(jié)配制劑的銅腐蝕性能，從而滿足想 要的目標。在ASTM D-130測試中，在100°C經(jīng)過24小時，按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑適 當?shù)禺a(chǎn)生Ib或更低的銅腐蝕性能。在上述測試條件下，其可以產(chǎn)生Ia的結果。當在120°C 或更高溫度下進行ASTM D-130測試24小時后，其可以產(chǎn)生Ib或更低如Ia的結果。優(yōu)選 地，如上文所述，在不存在銅腐蝕添加劑、或者至少只存在低濃度的這種添加劑的情況下， 產(chǎn)生所述結果。替代或除了(適當?shù)貫槌?其改進配制劑的耐磨性能和/或銅腐蝕性能目的的 用途外，費-托衍生基油可用于如下一個或多個目的i)改進配制劑的氧化穩(wěn)定性；ii)改進配制劑的冷流動性能；iii)改進配制劑的防銹性能；iv)改進配制劑的載荷性能，例如其應用標準測試方法ASTMD_2596(四球焊接負 載測試)進行測量；ν)改進配制劑的機械穩(wěn)定性；vi)改進配制劑的油分離傾向。具體地，費-托衍生基油可用于改進配制劑的防銹性能的目的。為了使?jié)櫥渲苿M足當前的性能規(guī)格要求，和/或滿足用戶的需求，通常需 要監(jiān)控和調節(jié)上述性能。例如，一定水平的冷流動性能(例如最大傾點)對于滿足相關的 規(guī)格來說可能是想要的，也可能是一定的最小運動粘度、一定水平的抗氧化穩(wěn)定性、和/或 一定水平的機械穩(wěn)定性。按照本發(fā)明，由于包括了費-托衍生基油，經(jīng)常利用降低濃度的添 加劑或甚至不存在添加劑的情況下，這種標準可以同時全部達到。潤滑脂配制劑的氧化穩(wěn)定性可以應用標準方法如ASTM D-942或類似方法進行測 量。潤滑脂配制劑氧化穩(wěn)定性的“改進”包括相比于費-托衍生基油加入前，或相比于含非 費-托衍生基油的其它類似配制劑，配制劑氧化穩(wěn)定性任何程度的改進。這可以例如包括 利用費_托衍生基油，調節(jié)配制劑的氧化穩(wěn)定性，從而滿足或超過想要的目標。潤滑脂配制劑的冷流動性能可以反映其在低溫如0°C或更低溫度下處理的難易程 度。這可以應用測試如低溫扭矩(ASTM D-4693)或流動壓力(DIN 51805)測試來評價。潤 滑脂配制劑冷流動性能的“改進”包括相比于費_托衍生基油加入前，或相比于含非費-托 衍生基油的其它類似配制劑，配制劑冷流動性能任何程度的改進。這可以例如包括利用 費_托衍生基油調節(jié)配制劑的冷流動性能，從而滿足或超過想要的目標。潤滑脂配制劑的防銹性能可以應用標準方法如IP 220或類似方法進行測量。潤 滑脂配制劑防銹性能的“改進”包括相比于費_托衍生基油加入前，或相比于含非費_托衍 生基油的其它類似配制劑，配制劑防銹性能任何程度的改進。這可以例如包括利用費-托 衍生基油，調節(jié)配制劑的防銹性能，從而滿足或超過想要的目標。
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潤滑脂配制劑的機械穩(wěn)定性可以應用標準方法如ASTM D-1831或類似方法進行測 量。潤滑脂配制劑機械穩(wěn)定性的“改進”包括相比于費-托衍生基油加入前，或相比于含非 費_托衍生基油的其它類似配制劑，配制劑機械穩(wěn)定性任何程度的改進。這可以例如包括 利用費_托衍生基油調節(jié)配制劑的機械穩(wěn)定性，從而滿足或超過想要的目標。潤滑脂配制劑的油分離傾向可以應用標準方法如IP 121或類似方法進行測量。 潤滑脂配制劑油分離傾向的“改進”包括相比于費-托衍生基油加入前，或相比于含非 費-托衍生基油的其它類似配制劑，配制劑油分離傾向任何程度的改進。這可以例如包括 利用費-托衍生基油調節(jié)配制劑的油分離傾向，從而滿足或超過想要的目標。在本發(fā)明的內容中，費_托衍生基油在潤滑脂配制劑中的“用途”指將所述基油加 入到配制劑中，通常作為與一種或多種增稠劑和任選的一種或多種添加劑如上述那些添加 劑的共混物(即物理混合物)加入。這種用途也包括提供費-托衍生基油，同時提供其用于潤滑脂配制劑的指示，從 而實現(xiàn)本發(fā)明第二和/或第三方面的目的，例如達到理想的目標水平的耐磨性能或銅腐蝕 性能、和/或理想的目標水平的防銹性能、和/或理想的目標水平的氧化穩(wěn)定性、和/或理 想的目標粘度、和/或理想的目標冷流動性能、和/或降低配制劑中添加劑的濃度。如上所述，按照本發(fā)明，在潤滑脂配制劑中存在費-托衍生基油有可能導致配制 劑耐磨性能出乎意料地增強。這反過來有可能允許使用較低濃度的耐磨添加劑，或在某些 情況下可以完全不需要這種添加劑。換句話說，費_托衍生基油的加入有可能降低為達到 理想的目標水平的耐磨性能在潤滑脂配制劑中應用的耐磨添加劑的濃度。因此按照第四個方面，本發(fā)明提供費-托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其 目的是降低配制劑中耐磨添加劑的濃度。耐磨添加劑可以定義為改進潤滑劑或潤滑脂配制劑耐磨性能的添加劑。已知的用 于潤滑脂配制劑中的耐磨添加劑的實例包括金屬二烷基二硫代磷酸鹽、金屬二烷基二硫代 氨基甲酸鹽、不含金屬的二烷基二硫代磷酸鹽、不含金屬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽、磷酸 的全酯或部分酯以及硼酸的全酯或部分酯。在本發(fā)明的第四個方面的內容中，術語“降低，，包括任何程度的降低，例如原始耐 磨添加劑濃度的10%或更多，優(yōu)選為15%或20%或25%或更多。降低可以例如為原始耐 磨添加劑濃度的10-75%或25-50%。在一些情況下，降低可以為100%，即耐磨添加劑濃度 減為零。這種降低可以相比于在其目的用途中為了達到所需或理想性質和性能向潤滑脂配 制劑中加入的相關添加劑的濃度。這可以例如是在實現(xiàn)費-托衍生基油可以按本發(fā)明提供 的方式應用之前在配制劑中存在的添加劑濃度，或者在加入費-托衍生基油之前打算在類 似情況下應用的其它(如市售的)類似配制劑中存在的添加劑濃度，或者其它含非費-托 衍生(具體為礦物衍生)基油的類似配制劑中存在的添加劑的濃度。在按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑中耐磨添加劑的(活性物質)濃度可以為 10，OOOppmw或更少，優(yōu)選為8000或5000ppmw或更少，例如5000-1000ppmw。配制劑可以不 含或基本不含耐磨添加劑。如上所述，與相應的高增稠劑濃度一起，加入費-托衍生基油可以在潤滑脂配制 劑中提供附加的益處。這反過來可以允許使用比更常規(guī)的礦物基配制劑中更低濃度的其它 潤滑脂添加劑。
例如，按照第五個方面，本發(fā)明提供費-托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其 目的是降低配制劑中銅腐蝕添加劑的濃度。銅腐蝕添加劑可以定義為增強潤滑劑或潤滑脂配制劑銅腐蝕性能的添加劑。已知 的用于潤滑脂配制劑中的銅腐蝕添加劑的實例包括苯并三唑、甲苯并三唑和氧化鋅。在按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑中銅腐蝕添加劑的(活性物質)濃度可以為 500ppmw或更少，優(yōu)選為250ppmw或更少，例如250-100ppmw。配制劑可以不含或基本不含 銅腐蝕添加劑。本發(fā)明的第六個方面提供費_托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目的是降 低配制劑中抗氧化劑的濃度。抗氧化劑可以定義為降低潤滑脂配制劑或其任意組分氧化(包括自氧化)傾向 的添加劑，和/或提高配制劑在氧存在下貯存穩(wěn)定性的添加劑。已知的用于潤滑脂配制劑 中的抗氧化劑的實例包括有機胺化合物，特別是二苯胺和取代的二苯胺、苯基_ α -萘胺和 取代的苯基-α -萘胺；喹啉化合物如聚合的三甲基二氫喹啉；有機酚化合物和有機硫化合 物。在按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑中抗氧化劑的(活性物質)濃度可以為 5000ppmw或更少，優(yōu)選為2500ppmw或更少，例如2500-500ppmw。配制劑可以不含或基本不 含抗氧化劑。本發(fā)明的第七個方面提供費_托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目的是降 低配制劑中粘度改進添加劑的濃度。粘度改進添加劑可以定義為降低流體粘度隨溫度變化速率的添加劑。已知的用 于潤滑脂配制劑中的粘度改進添加劑的實例包括烴聚合物如乙烯_丙烯聚合物、乙烯_丙 烯_ 二烯單體聚合物和丙烯酸酯聚合物。在按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑中粘度改進添加劑的(活性物質)濃度可以為 IOOOppmw或更少，優(yōu)選為500或250ppmw或更少，例如250-50ppmw。配制劑優(yōu)選不含或基 本不含粘度改進添加劑。本發(fā)明的第八個方面提供費_托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目的是降 低配制劑中冷流動或流動改進添加劑的濃度。冷流動添加劑可以定義為如上所述能夠改進配制劑冷流動性能的任何物質。流動 改進添加劑為能夠改進配制劑在任何給定溫度下流動的能力或傾向的物質。已知的冷流動添加劑包括例如各種分子量和結構的聚烷基甲基丙烯酸酯。在按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑中冷流動添加劑的(活性物質)濃度可以為 最高250ppmw，優(yōu)選最高lOOppmw。其(活性物質)濃度合適地為至少lOppmw，優(yōu)選為至少 50ppmw。配制劑可以不含或基本不含冷流動添加劑。第九個方面提供費_托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目的是降低配制劑 中防銹添加劑的濃度。防銹添加劑可以定義為改進由潤滑劑或潤滑脂配制劑提供的與水接觸但被潤滑 劑或潤滑脂配制劑的膜保護的鋼或鐵表面的生銹抵抗力的添加劑。已知的用于潤滑脂配制 劑中的防銹添加劑的實例包括中性的金屬有機磺酸鹽、過堿性的金屬有機磺酸鹽、金屬環(huán) 烷酸鹽、一元、二元和多元羧酸的金屬鹽、以及烷基琥珀酸的反應產(chǎn)品。
在按照本發(fā)明制備的潤滑脂配制劑中防銹添加劑的(活性物質)濃度可以為 5000ppmw或更少，優(yōu)選為2000ppmw或更少，例如2000-500ppmw。配制劑可以不含或基本不 含防銹添加劑。在本發(fā)明的第五至第九個方面的內容中，術語“降低”具有與第四個方面的內容相 似的意義，已作必要的修正。本發(fā)明的第十個方面提供費_托衍生基油在含增稠劑的潤滑脂配制劑中的用途， 其目的是增加增稠劑的濃度，從而實現(xiàn)上文結合本發(fā)明的第二至第九個方面所述的一個或 多個優(yōu)點。按照第十一個方面，本發(fā)明提供制備潤滑脂配制劑例如第一個方面的潤滑脂配制 劑的方法，所述方法包括將增稠劑與費_托衍生基油以及任選的一種或多種添加劑一起混 合。所述方法可以針對上文結合本發(fā)明的第二至第十個方面所述的一個或多個目的進行實 施。本發(fā)明這個方面的其它優(yōu)選特征可以如上文結合第二至第十個方面所述。特別地，增 稠劑可以包括皂。第十一個方面的方法可以包括在費-托衍生基油中生產(chǎn)增稠劑，如皂基增稠劑， 和隨后將任何想要的添加劑加入到所得混合物中。第十二個方面提供運行機械設備部件的方法，其包括應用本發(fā)明第一個方面的潤 滑脂配制劑和/或應用按照第二至第十一任一方面所制備的潤滑脂配制劑作為設備的潤 滑劑。可以在設備中應用潤滑脂配制劑，從而受益于上述一個或多個優(yōu)點。設備部件可以 為例如滾動元件軸承，例如汽車輪轂中的；工業(yè)機器；電動機；傳輸接頭如恒速接頭；汽車 中的方向盤節(jié)點或推進軸；或齒輪組件如輸送帶上的驅動齒輪。按照十三個方面，本發(fā)明提供機械設備的部件，所述部件含有第一個方面的潤滑 脂配制劑和/或按照第二至第十一任一方面制備的潤滑脂配制劑。在說明書和權利要求中，詞語“包括”和“包含”及其變體如動名詞和第三人稱意 思是“包括但不限于”，且不打算排除其它的部分、添加劑、組分、整體或步驟。在說明書和權利要求中，除非上下文另有要求，單數(shù)形式的對象包括其復數(shù)形式。 特別地在使用不定冠詞時，應該理解為既考慮了復數(shù)形式又考慮了單數(shù)形式，除非上下文 有相反要求。本發(fā)明的每個方面的優(yōu)選特征都可以如結合任何其它方面所述?？梢酝ㄟ^以下實施例使本發(fā)明的其它特征變得顯而易見。一般而言，本發(fā)明延伸 至本說明書(包括權利要求和附圖
在內)所公開的任何新穎的特征或任何新穎的特征組 合。因此，結合本發(fā)明的特定的方面、實施方案或實施例描述的特點、整體、特征、化合物、化 學部分或基團應該理解為適用于本文中所述的任何其它方面、實施方案或實施例，除非其 與所述的任何其它方面、實施方案或實施例不相容。此外，除非另有說明，本文中公開的任何特征都可以用起到相同或類似目的的可 選特征來代替。以下實施例舉例說明本發(fā)明的潤滑酯配制劑的性質和性能。 實施例制備本發(fā)明的鋰潤滑脂配制劑，測試它們的性能，并與標準商購的礦物油基潤滑脂的那些性能進行比較。每一種配制劑均含有較大比例的費-托衍生基油。所應用的兩種基油BO-I和B0-2 具有如下表1所示的性能。它們應用與上述類似的費-托工藝制備。表 1 可以看出費-托衍生基油具有高的粘度指數(shù)、低的傾點(例如在重基油BO-I的情 況下，比典型的礦物衍生的第I類基油低約10或20°C )、高的閃點和低的蒸發(fā)速率(可能 有利于在高溫操作條件下的穩(wěn)定性)。雖然由于在生產(chǎn)過程中沒有脫除的少量殘余蠟晶體 的存在，最重的油BO-I在外觀上稍微有些渾濁，但是這在潤滑脂配制劑中不是問題，并且 據(jù)信其不會影響最終產(chǎn)品的性質。但是，由于這一渾濁，BO-I的粘度在40°C不能準確測量； 因此在表1中引用的值是由100°C和70°C取得的值計算而得。實施例1應用標準的Pretzsch釜程序制備含基油B0-1的鋰潤滑脂配制劑GF-1。在裝有50g水的Pretzsch釜中放入1 IOOg基油、330g加氫后的蓖麻油和46. 2g氫 氧化鋰。在攪拌的條件下在密封釜中加熱該混合物至約150°C。蒸汽被放掉和持續(xù)加熱至 約220°C。然后將反應物質冷卻。從200_165°C以每分鐘1°C的速率實施冷卻。在163°C的加料溫度下，在10分鐘加 入723. 8g基油。然后打開油冷卻器。一旦潤滑脂冷卻至室溫，則將其均質化，例如通過一 次通過三輥磨機進行。
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成品配制劑GF-I為淺米色的潤滑脂，其含有82.9襯％的基油、15wt%的加氫后蓖 麻油和2. 的氫氧化鋰。全部皂含量接近于產(chǎn)生針入度約為280的潤滑脂所必須的預 測值，以油的極性和粘度數(shù)據(jù)為基準。GF-I不含任何性能提高添加劑。應用標準測試方法以及多個附加的測試程序測量潤滑脂配制劑GF-I的多個相關 性能。對于商購的礦物油基潤滑脂配制劑GF-A(獲自Shell)，也測量其相同性能。結果如 下表2所示。表2 GF-I的產(chǎn)率(即為達到一定稠度或針入度值需要加入的增稠劑的量)明顯低于常 規(guī)礦物油潤滑脂，這肯定了基于費-托基油的低極性的預測。已知費-托衍生油比典型的 礦物衍生第I類基油需要多出最高75%的增稠劑。另外已知的是較高的增稠劑含量導致改進的機械穩(wěn)定性和較低的油分離。表2的 數(shù)據(jù)肯定了這一點，所述數(shù)據(jù)表明GF-I的穩(wěn)定性和油分離遠遠超過常規(guī)礦物油基潤滑脂 的那些。確實，GF-I在80°C下的油分離約等價于常規(guī)鋰潤滑脂在40°C的油分離。這些穩(wěn) 定性和油分離的好處在130°C的車輪軸承泄漏測試的結果中得到了反映，GF-I的性能與通 常由好的復合潤滑脂預測的相同。這些結果好于預期結果，這是由于應用費-托衍生基油 而不是礦物基油，而后者是GF-A的基礎。更令人驚奇的是四球磨損測試的結果。本發(fā)明的潤滑脂配制劑的性能是突出的， 特別是當考慮到其不含目前認可的耐磨添加劑時。GF-I比含有較低增稠劑含量的基礎潤滑 酯提供的耐磨效果更高。GF-I在用蒸餾水的Emcor生銹測試中也得到非常好的結果。對于無添加劑的潤滑 酯而言，這也是令人驚奇的。即使最高150°C，GF-I的銅腐蝕測試結果也是突出的。盡管不存在抗氧化劑，氧化測試的結果也很好地在標準潤滑脂配制劑的正常規(guī)格 范圍內?？傊?，本發(fā)明的潤滑酯配制劑的性質和性能均很好地在典型的優(yōu)質潤滑脂質量規(guī) 格之內，和在許多方面超出了該規(guī)格。例如它的穩(wěn)定性更符合鋰復合物潤滑脂而不是典型 的氫氧化鋰潤滑脂。在四球耐磨測試中它的性能可以與高質量的含耐磨添加劑的潤滑脂的 性能相當。盡管GF-I本身并不含任何添加劑。實施例2應用基油B0-2制備本發(fā)明的第二鋰潤滑脂配制劑GF-2。制備方法如實施例1中 所述。 成品配制劑GF-2為淺米色即幾乎白色的潤滑脂，其含有84. 9wt %的基油、13. 2襯％的加氫蓖麻油和1. 9wt%的氫氧化鋰。應用標準測試方法測量潤滑脂配制劑GF-2的多個相關性能。對于商購的礦物油 基潤滑脂配制劑GF-B(獲自Shell)，也測量相同性能。結果示于下表3中。GF-2和GF-B均不含任何的性能提高添加劑。表3 表3中的數(shù)據(jù)肯定了為獲得具有特定稠度的潤滑脂，費-托基油B0-2明顯比常規(guī) 礦物油需要更多的增稠劑(在本情況下高出47%)。這證明了所述效果通常適用于費-托 衍生油，而不僅適用于由BO-I代表的特定的高粘度級別。另外，表3肯定了由應用費-托衍生基油帶來的增加的增稠劑含量導致了比在常 規(guī)礦物基油中制備的等價潤滑脂更好的耐磨性能。因此，可以看出本發(fā)明提供了具有增強性能的潤滑脂配制劑，和/或可以制備具 有比以前為了達到性能規(guī)格所必須的更低的添加劑濃度的潤滑脂。更低的添加劑濃度反過 來可以降低生產(chǎn)所需的成本和時間、以及監(jiān)控添加劑濃度和質量例如為了遵守法規(guī)要求滿 足用戶預期和/或維護用戶安全所需的努力。實施例3按照本發(fā)明制備鋰復合物潤滑脂配制劑GF-3，對其性能進行測試并與標準商購的 礦物油基潤滑脂GF-C的那些性能進行比較。配制劑GF-3含有大比例的上表1所描述的費_托衍生基油B0-1。其應用如下方 法制備，這種方法以標準Pretzsch釜程序為基礎。向冷基油中的氫化蓖麻油脂肪酸中加入LiOH. H20、硼酸、水楊酸和水的漿液，比 例為1份固體5份水。在密封的高壓釜中將混合物加熱至170°C。將蒸汽放出和繼續(xù)加 熱至220°C，然后冷卻反應物和使產(chǎn)品均質化。成品配制劑GF-3含有76. 2襯％的基油和 12. 6wt%的氫化蓖麻油；其不含任何性能提高添加劑，和外觀為淺米色。應用標準測試方法測量潤滑脂配制劑GF-3的多個相關性能。對于商購礦物油基 鋰復合EP(極壓)潤滑脂配制劑GF-C(獲自Shell)，也測量相同性能。結果示于下表4中。
表 4 同樣，GF-3的產(chǎn)率比常規(guī)礦物油潤滑脂的產(chǎn)率明顯要低，這肯定了基于費-托基 油低極性的預測。表4的數(shù)據(jù)表明GF-3的穩(wěn)定性和油分離與常規(guī)礦物基潤滑脂配制劑GF-C的一致。GF-3的滴點比GF-C的滴點高，這是由于GF-3不含添加劑的結果。已知許多添加 劑將降低或抑制潤滑脂的滴點，且不存在任何添加劑能消除這種危險的發(fā)生。更令人驚奇的是四球焊接測試的結果。本發(fā)明的不含添加劑的潤滑脂配制劑 (GF-3)的性能與GF-C的性能相同，包括它在四球焊接測試中的性能，GF-C含有EP添加劑，目的是改進極壓潤滑脂性能。在Fafnir磨損測試即EP/磨擦性能的另一種表示方式中， GF-3的性能也比含有添加劑的礦物油基潤滑脂GF-C的好。同樣令人驚奇的是，在標準測試100小時后，GF-3的氧化測試結果與礦物油 benchmark GF-C的結果一致，但在400小時后，則明顯好于GF-C。這表明即使沒有抗氧化 劑(如在GF-C中包括的)，GF-3也具有固有的抗氧化性能。在150°C下FAG FE_9軸承壽命測試提供了更為突出的證據(jù)來證明費-托基油形成 高增稠劑含量的潤滑酯的性能的效果。盡管完全不含上文所討論類型的化學添加劑，本發(fā) 明的潤滑酯GF-3超出了完全添加劑化的高性能鋰復合物潤滑脂所需的100小時運行時間。
權利要求
一種含增稠劑和費 托衍生基油的潤滑脂配制劑，其中費 托衍生基油在100℃下的運動粘度為8 30mm2/s。
2.權利要求1的潤滑脂配制劑，其中所述費-托衍生基油在100°C下的運動粘度為 8-25mm2/s，優(yōu)選為 10-25mm2/s。
3.權利要求1或2的潤滑脂配制劑，其中所述增稠劑包括皂。
4.前述權利要求任一項的潤滑脂配制劑，其包含10wt%或更多的增稠劑。
5.費-托衍生基油在潤滑酯配制劑中的用途，其目的是改進配制劑的耐磨性能和/或 銅腐蝕性能。
6.權利要求5的用途，其中所述費-托衍生基油另外用于如下一個或多個目的 i)改進配制劑的氧化穩(wěn)定性； )改進配制劑的冷流動性能；iii)改進配制劑的防銹性能；iv)改進配制劑的載荷性能，如例如應用標準測試方法ASTMD-2596(四球焊接負載測 試)測量；ν)改進配制劑的機械穩(wěn)定性； vi)改進配制劑的油分離傾向。
7.費-托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目的是降低配制劑中添加劑的濃度。
8.權利要求7的用途，其中所述添加劑為耐磨添加劑或銅腐蝕添加劑。
全文摘要
一種含增稠劑和費-托衍生基油、特別是重或超重基油的潤滑脂配制劑。應用費-托油導致增稠劑濃度增加以及性能如耐磨和銅腐蝕性能改進。還提供了費-托衍生基油在潤滑脂配制劑中的用途，其目的是改進其耐磨和/或銅腐蝕性能，和/或降低配制劑中添加劑的濃度。
文檔編號C10N30/06GK101910384SQ200880124831
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權日2007年12月11日
發(fā)明者吉伯特·羅伯特·伯納德·熱爾梅納, 大衛(wèi)·約翰·威德路克, 艾蘭·理查德·惠特里 申請人:國際殼牌研究有限公司