專利名稱：抗氧化劑和/或抗腐蝕劑、含有所述試劑的潤滑組合物以及制備它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗氧化劑和/或抗腐蝕劑的領(lǐng)域，它們主要用做潤滑組合物的添加 劑。
現(xiàn)有技術(shù)長期以來，已經(jīng)知道許多有機(jī)或無機(jī)液體和用于工業(yè)應(yīng)用例如用做油或脫脂劑或 用做驅(qū)動(dòng)能量的液體中的固體材料可能降解，并當(dāng)暴露于氧化作用時(shí)損失它們的質(zhì)量。這種初始性能的變化一般涉及礦物油和其它潤滑組合物(或用于傳遞能量)，在 其應(yīng)用期間經(jīng)受高溫，通常在空氣的存在下發(fā)生。這非常特別適用于在噴氣式飛機(jī)中使用的潤滑油，這些油在極限條件下使用，使 用溫度可能超過200°C。在上述極限使用條件下，潤滑油氧化穩(wěn)定性由于金屬在這些油中的溶解而進(jìn)一步 降低。確實(shí)，溶解的金屬會(huì)催化潤滑劑的氧化調(diào)節(jié)的降解，從而導(dǎo)致它們的壽命縮短。這是大多數(shù)潤滑劑含有要用于防止氧化的添加劑的原因。—般，在潤滑組合物中使用的抗氧化劑添加劑屬于兩個(gè)主要類別⑴位阻酚，其 對于酯的效果較差，和(ii)芳族有機(jī)胺，其對于酯具有良好的性能。第二種抗氧化劑添加
劑包括例如以商品名Irganox Louirganox L06禾PNaugahibe 348銷售的添加劑。有時(shí)使用的抗氧化劑添加劑包括低聚物，其含有來自二苯基胺衍生物(DPA)和苯 基-α-萘基胺衍生物(PAN)的單元的組合。一種制備上述類型的抗氧化劑添加劑的方法已經(jīng)例如描述在美國專利US 3，509，214和US3，573，206中。這兩個(gè)專利都尤其描述了如何通過等摩爾量的N-苯 基-2-萘基胺和二苯基胺在高錳酸鉀的存在下反應(yīng)來制備抗氧化劑添加劑。最終獲得的添 加劑含有(a) 29. 5重量％的未反應(yīng)的二苯基胺、(b) 14. 7重量％的未反應(yīng)的N-苯基-2-萘 基胺，(c) 35. 3重量％的N-苯基-2-萘基胺二聚體，和(d) 15. 3重量％的N-苯基-2-萘基 胺和二苯基胺二聚體，基于添加劑組合物的總重量計(jì)。也公開了其它制備相似類型的抗氧化劑添加劑的方法，其中使用有機(jī)過氧化物催 化劑。例如，美國專利US 3，492，233描述了從二芳基胺在一些有機(jī)過氧化物存在下制備的 添加劑。 PCT國際申請W095/17488描述了潤滑組合物，其含有N-芳基萘基胺化合物和二苯 基胺化合物在有機(jī)過氧化物的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烷基二苯基胺與N-芳基萘基胺之 間的摩爾比是至少1 1，并如實(shí)驗(yàn)所示達(dá)到最多3 1。此文獻(xiàn)公開了過氧化二叔丁基用 做有機(jī)過氧化物。最終獲得的添加劑含有基本上二苯基胺均聚物_低聚物的混合物，以及 N-芳基萘基胺和二苯基胺的低聚物的混合物。此外，最終獲得的添加劑不含任何高錳酸鉀 催化劑或任何其還原產(chǎn)物。
PCT國際申請W095/16765也描述了抗氧化劑組合物，其含有從N-芳基萘基胺化合 物與二芳基胺在有機(jī)過氧化物存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二芳基胺與N-芳基萘基胺的摩爾 比是至少1 1，并如實(shí)驗(yàn)所示達(dá)到最多3 1。此文獻(xiàn)公開了過氧化二叔丁基用做有機(jī)過 氧化物。此反應(yīng)是在不存在高錳酸鉀的情況下進(jìn)行的。最終獲得的添加劑含有優(yōu)選至少30 摩爾％的已經(jīng)與溶劑反應(yīng)作為脫水縮合產(chǎn)物的二芳基胺，至少10摩爾％的作為均聚-低聚 物的二芳基胺，以及至少35摩爾％的屬于二芳基胺的二苯基胺和N-芳基萘基胺交叉低聚 物。根據(jù)此文獻(xiàn)，應(yīng)當(dāng)避免使用任何高錳酸鉀，這是由于高錳酸鉀催化劑導(dǎo)致形成從二胺衍 生的低聚物產(chǎn)物，并具有降低的抗氧化效果。在法國專利申請F(tuán)R 2832417中，也描述了潤滑組合物，其含有具有三種組分的抗 氧化劑添加劑，分別是⑴取代的二苯基胺(DPA)、⑵苯基-α-萘基胺(PANA)和(3)通 過DPA與PANA反應(yīng)獲得的低聚抗氧化劑。制備抗氧化劑添加劑的條件與上述PCT申請 W095/17488和W095/16765中制備添加劑的條件相似，如果不相同的話。尤其是，在申請F(tuán)R 2832417中描述的添加劑是在一種或多種有機(jī)過氧化物的存在下獲得的，其中過氧化二叔 丁基是唯一的有機(jī)過氧化物例子?？傊?，公知用于潤滑組合物的抗氧化劑添加劑具有良好的性能，改進(jìn)這些組合物 的穩(wěn)定性和延長它們的壽命。但是，仍然需要對現(xiàn)有技術(shù)中抗氧化劑添加劑的替代品或與已知添加劑相比改進(jìn) 它們的性能。也需要制備這些抗氧化劑添加劑的新方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備新的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑的方法，它們代表從二苯基胺 化合物(DPA)與苯基-α-萘基胺化合物(PAN)反應(yīng)獲得的新產(chǎn)物。與公知的添加劑相比，根據(jù)本發(fā)明方法制備的新的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑具有 改進(jìn)的性能。本發(fā)明還提供潤滑組合物，尤其是用于渦輪，所述潤滑組合物含有上述抗氧化劑 和/或抗腐蝕劑；與公知的添加劑相比，所述潤滑組合物具有改進(jìn)的穩(wěn)定性性能。


圖1顯示了本發(fā)明抗氧化劑在超臨界相中的相圖。本發(fā)明的詳細(xì)描述申請人:試圖開發(fā)新的含有抗氧化劑和/或抗腐蝕劑的組合物，其是基于從至少一 種二苯基胺(DPA)與至少一種苯基-α-萘基胺(PAN)的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，此組合物將具有 使油組合物穩(wěn)定的突出能力，從而傳遞能量和潤滑油組合物，尤其是要在高溫下使用的潤 滑油組合物，例如用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪的油。經(jīng)過不斷的研究，根據(jù)本發(fā)明開發(fā)了一種抗氧化劑和/或抗腐蝕劑，其具體配方 賦予了突出的降低不利氧化的性能，并且在使用工業(yè)油時(shí)不會(huì)出現(xiàn)形成沉積物的現(xiàn)象，尤 其是在高溫條件和在氧氣的存在下。所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備用于潤滑組合物中、尤其用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦 輪用潤滑組合物中的抗氧化劑。驚奇的是，申請人發(fā)現(xiàn)在單體和低聚物方面具有定量和定性配方的抗氧化劑賦予同樣突出的工業(yè)油穩(wěn)定性能，其可以從式(I)的二苯基胺化合物(DPA)和式(II)的苯 基-α-萘基胺化合物(PAN)按照特定的DPA/PAN摩爾比和通過使用高錳酸鉀作為用于縮 合反應(yīng)的反應(yīng)物而獲得。本發(fā)明的目的是提供一種制備用于潤滑油的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑的方法，包 括以下步驟a)使以下化合物在高錳酸鉀的存在下在溶劑中且在85_150°C的溫度下反應(yīng)⑴下式(I)的二苯基胺化合物(DPA)
1至5 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選
(I)其中R1和R2各自獨(dú)立地是含有4-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，與(ii)下式(II)的苯基-α -萘基胺化合物(PAN)
(II)其中R3是含有4-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，其中化合物(I)與化合物(II)之間的摩爾比是在2 2. 5 1 至 4 1，b)將反應(yīng)混合物冷卻到至多80°C的溫度；c)將在步驟b)中冷卻的反應(yīng)混合物過濾。在本文中使用的術(shù)語“烷基”表示單價(jià)的直鏈或支鏈的飽和烴基，其具有特定數(shù)目 的碳原子。在支化烷基中，直鏈烴鏈被一個(gè)或多個(gè)烷基取代。烷基尤其包括丁基、戊基、己
基和辛基。在抗氧化劑的一些實(shí)施方案中，二苯基胺化合物(DPA)的R1和R2基團(tuán)是相同的。二苯基胺化合物(DPA)包括二辛基苯基胺、二癸基苯基胺、雙十二烷基苯基胺或 二己基苯基胺。在抗氧化劑的一些實(shí)施方案中，二苯基胺化合物(DPA)的禮和&基團(tuán)各自表示辛 基，DPA是二辛基二苯基胺或D0DPA，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。苯基-α -萘基胺化合物尤其包括對_叔辛基苯基_ α -萘基胺、對_叔十二烷基 基苯基-α -萘基胺和對-叔丁基苯基_ α -萘基胺。在抗氧化劑的一些實(shí)施方案中，苯基-α-萘基胺化合物(PAN)的R3基團(tuán)包括辛 基，PAN是辛基苯基_ α -萘基胺或N-(對叔辛基苯基)-α -萘基胺，也稱為0ΡΑΝ，是本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的?！愣裕?I)的DPA化合物和式(II)的PAN化合物是廣泛商購的產(chǎn)品。優(yōu)選，使用這樣的式(I)的DPA化合物，其中禮和&基團(tuán)各自包括辛基，且DPA是 二辛基二苯基胺或D0DPA，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
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優(yōu)選，使用這樣的式(II)的DPA化合物，其中R3基團(tuán)包括辛基，PAN是辛基苯 基_ α -萘基胺或N-(對-叔辛基苯基)_ α _萘基胺，也稱為0ΡΑΝ，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的。優(yōu)選，在步驟a)中，反應(yīng)混合物包含以溶解形式溶解在有機(jī)溶劑中的DPA化合 物、PAN化合物和高錳酸鉀以適應(yīng)反應(yīng)溫度。適合使用的溶劑包括基于脂族烴化合物的溶 劑，包括含有6-16個(gè)碳原子的環(huán)狀、支化或直鏈結(jié)構(gòu)的鏈烷。也可以使用石油型溶劑，例如 Exxsol DSP 10 140 溶劑，由 ExxonMobil Chemical Company 銷售。[PAN+DPA+高錳酸鉀反應(yīng)物]/ [溶劑]的重量比是約1。優(yōu)選，此方法的至少步驟a)是在強(qiáng)烈貧化氧氣的惰性氣體氣氛中進(jìn)行的，從而避 免不合適的氧化反應(yīng)。一般來說，步驟a)是在處于氮?dú)饣驓鍤鈿夥障碌姆磻?yīng)器中進(jìn)行。在步驟a)中，DPA PAN的摩爾比優(yōu)選是3 1至3. 5 1，這是對于獲得在單體 和低聚物方面具有定量和定性的最佳組成以賦予工業(yè)油穩(wěn)定化高性能的抗氧化劑而言最 佳的DPA PAN摩爾比。在步驟a)中，反應(yīng)溫度有利地是至多100°C。更優(yōu)選，反應(yīng)溫度有利地是至少 30 "C。有利的是，步驟a)是在回流條件下進(jìn)行的步驟。有利的是，在步驟a)中，首先加入在溶劑中的式(I)化合物和式(II)化合物，然 后在預(yù)熱期后，加入高錳酸鉀催化劑以引發(fā)縮合反應(yīng)。所述預(yù)熱期是使初始反應(yīng)混合物在 沒有高錳酸鹽反應(yīng)物的情況下達(dá)到合適反應(yīng)溫度所需的時(shí)間。預(yù)熱期可以是1分鐘到1小 時(shí)，這取決于所選擇的反應(yīng)條件，尤其取決于所用的體系和初始反應(yīng)混合物體積。為了確保最佳的反應(yīng)條件，步驟a)可以包括以下步驟al)提供含有合適量的所選擇溶劑的反應(yīng)器；a2)加入各自合適量的式(I)的DPA化合物和式(II)的PAN化合物；a3)任選地，將反應(yīng)器布置在貧化氧氣的氣氛下，例如通過注射氮?dú)饣驓鍤?；a4)使在步驟a2)或步驟a3)結(jié)束時(shí)所得的反應(yīng)介質(zhì)在55_85°C、優(yōu)選60-80°C下 預(yù)熱；a5)向在步驟a4)結(jié)束時(shí)所得的反應(yīng)混合物加入合適量的高錳酸鉀；a6)將反應(yīng)混合物的溫度提高到所選擇的反應(yīng)溫度；a7)將反應(yīng)介質(zhì)保持在所選擇的反應(yīng)溫度下達(dá)到獲得所需最終含量的式(I)DPA 的時(shí)間。上述步驟a3)至a5)的操作順序或作為上述步驟a4)和a5)的替代方案不是重要 的，知道最佳操作條件是當(dāng)考慮遵循步驟al)至a7)的初始順序時(shí)獲得的。最優(yōu)選，反應(yīng)介質(zhì)在步驟a)中、更特別是在步驟a7)中保持110_125°C的溫度。在步驟a7)中，氧化調(diào)節(jié)的縮合反應(yīng)被引發(fā)，重要的是密切地調(diào)節(jié)在反應(yīng)介質(zhì)中 的溫度值，因?yàn)檫@是一個(gè)放熱反應(yīng)。步驟a)的時(shí)間有利地是至少5小時(shí)，通常是至少10小時(shí)。步驟a)的時(shí)間通常是 至多30小時(shí)，并通常是至多20小時(shí)，這取決于所選擇的反應(yīng)條件，尤其是取決于所選擇的 溫度條件。一般而言，步驟a)的時(shí)間是由步驟a7)的時(shí)間決定的，在此步驟期間嚴(yán)格來說 進(jìn)行縮合反應(yīng)。
在此方法的步驟b)中，將反應(yīng)混合物冷卻到至多80°C的溫度，例如通過簡單地關(guān) 閉加熱裝置。在步驟c)中，過濾反應(yīng)混合物，從而除去可能的在先前步驟期間產(chǎn)生的可能沉積 物。有利的是，進(jìn)行精細(xì)過濾，從而將沉積物含量降低到lmg/L反應(yīng)混合物的最大值，例如 根據(jù)美國政府規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)FTM-S-791-3010-Federal Test Method。在步驟c)的一些實(shí)施方案中，嚴(yán)格來說，過濾之后可以是用水溶液洗滌反應(yīng)介質(zhì) 的操作，通常用軟化水，從而從溶劑除去可能的殘余雜質(zhì)。然后，除去水溶液，例如僅僅通過 取出，然后進(jìn)行去溶劑化步驟d)。如上所述，本發(fā)明的抗氧化劑可以作為粉末存在。為了制備粉末狀的本發(fā)明抗氧化劑，上述方法包括以下額外步驟d)除去任何殘余的溶劑，從而獲得粉末狀的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑。在步驟d)中，殘余的溶劑可以通過任何公知的去溶劑化方法除去，包括通過真 空加熱來脫溶劑，操作條件適應(yīng)于所用的溶劑類型。例如，在真空下的去溶劑化可以在 140-170°C的溫度下進(jìn)行，有利地是150-160°C。如果需要的話，溶劑的去除可以通過用天然 氣體例如氮?dú)饣驓鍤獯祾叻磻?yīng)產(chǎn)物來進(jìn)行。優(yōu)選，在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑含量被調(diào)節(jié)到小于50mg溶劑/kg 最終反應(yīng)產(chǎn)物的值。在本發(fā)明方法中，使用至少2 1且至多5 1的化合物(I)/化合物(II)摩爾比 尤其能調(diào)節(jié)未反應(yīng)的單體DPA量，這是在此方法的最終產(chǎn)物、即本發(fā)明的抗氧化劑中進(jìn)行 的。因此，通過使用小于2 1的DPA/PAN摩爾比，獲得這樣的最終產(chǎn)物，其中未反應(yīng)的DPA 最終含量小于20重量％，基于被去溶劑化的最終產(chǎn)物總重量計(jì)。另外，通過使用高于5 1 的DPA/PAN摩爾比，獲得這樣的最終產(chǎn)物，其中未反應(yīng)的DPA最終含量高于30重量％，基于 被去溶劑化的最終產(chǎn)物總重量計(jì)。根據(jù)此方法，優(yōu)選使用至少2. 5 1且至多為4 1的摩爾比。由于上述有利的特征，在步驟a)中，高錳酸鉀與[化合物(I) +化合物(II)]之間 的摩爾比是至少0.25 1且至多0.35 1。高錳酸鉀與[化合物(I) +化合物(II)]之間 的摩爾比優(yōu)選是至少0.28 1。高錳酸鉀與[化合物(I) +化合物(II)]之間的摩爾比優(yōu) 選是至多0.33 1。對于獲得具有預(yù)期定性低聚物組成的最終產(chǎn)物而言，重要的是選擇最佳的高錳酸 鉀與DPA和PAN初始產(chǎn)物之間的摩爾比。當(dāng)高錳酸鉀與[化合物(I) +化合物(II)]之間的摩爾比小于0.25時(shí)，獲得這樣 的最終反應(yīng)產(chǎn)物，其特征尤其在于未反應(yīng)的DPA含量高于30重量％，基于被去溶劑化的最 終產(chǎn)物總重量計(jì)。當(dāng)高錳酸鉀與[化合物(I) +化合物(II)]之間的摩爾比高于0.35時(shí)，獲得這樣 的最終反應(yīng)產(chǎn)物，其特征尤其在于未反應(yīng)的DPA含量小于20重量％，基于被去溶劑化的最 終產(chǎn)物總重量計(jì)。為了獲得具有工業(yè)油穩(wěn)定化最佳性能的抗氧化劑最終產(chǎn)物，在本發(fā)明方法的步 驟a)中有利地采用高錳酸鉀與[化合物(I) +化合物(II)]之間的摩爾比為0.30 1至 0. 33 1。其中R3是含有4-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基， 所述抗氧化劑和/或抗腐蝕劑含有
(a)至少20重量％的式(I)的二苯基胺，
(b)25-35重量％的作為二聚體的低聚物，
(c)25-35重量％的作為三聚體的低聚物，
(d)10-15重量％的作為四聚體的低聚物，
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(II)
其中R1和R2各自獨(dú)立地是含有4-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基， 與
( )下式(II)的苯基-α-萘基胺化合物(PAN)

在本發(fā)明方法的步驟d)結(jié)束時(shí)，獲得粉末狀的本發(fā)明抗氧化劑。本發(fā)明的抗氧化劑可以用于制備液體形式的抗氧化劑組合物。在從本發(fā)明抗氧化劑制備液體抗氧化劑組合物的方法的第一個(gè)實(shí)施方案中，將在 上述方法的步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的粉末抗氧化劑按照合適的量加入合適體積的油中，優(yōu)選 合成酯類型的油。在從本發(fā)明抗氧化劑制備液體抗氧化劑組合物的方法的第二個(gè)實(shí)施方案中，所述 抗氧化劑組合物是根據(jù)這樣的方法制備的，此方法包括上述方法的步驟a)至c)，還包括以 下額外步驟d)制備一種混合物，此混合物含有(i)在步驟C)結(jié)束時(shí)獲得的已過濾的反應(yīng)介質(zhì) 和( )合適量的油、優(yōu)選合成酯類型的油；e)除去溶劑，從而獲得液體形式的抗氧化劑組合物。如前所述，在本發(fā)明液體形式的抗氧化劑組合物中，不論制備模式如何，抗氧化劑 是以10-60重量％粉末抗氧化劑的量存在于油狀液體中的，優(yōu)選20-50重量％，基于液體組 合物的總重量計(jì)。最優(yōu)選，抗氧化劑含量是25-35重量％，基于液體抗氧化劑組合物的總重量計(jì)。如上所解釋，本發(fā)明的抗氧化劑或作為替代方案的如上定義的抗氧化劑組合物， 要用做加入工業(yè)油的添加劑，尤其是加入用于水利體系的能量傳遞油和潤滑油中，特別是 加入用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪的油中。尤其是，本發(fā)明的抗氧化劑和上述抗氧化劑組合物要用做加入氣體渦輪的潤滑劑 中的合成酯基添加劑。本發(fā)明的目的也是提供通過低聚以下化合物獲得的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑⑴下式(I)的二苯基胺化合物(DPA) (e) 3-8重量％的作為五聚體的低聚物，和(f)小于1重量％的式(II)的苯基-α-萘基胺，其中重量百分比是基于組分(a)至(f)的總重量計(jì)，和所述抗氧化劑組合物基本上不含有機(jī)過氧化物或基本上不含任何有機(jī)過氧化物 分解產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)顯示，上述定義的抗氧化劑的定性和定量組成的組分(a)至(f) 能賦予所述試劑以用于高度穩(wěn)定工業(yè)油的性能，尤其是用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪的油。尤其已 經(jīng)證明了本發(fā)明的抗氧化劑能顯著降低加入此試劑的油的酸值變化，這證明了對這些油的 穩(wěn)定作用能經(jīng)受極限使用條件。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述抗氧化劑能顯著降低所加入的油的粘度變 化，這證明了本發(fā)明的抗氧化劑能保持這些油的能量傳遞和潤滑性能。因此，通過使用本發(fā)明的抗氧化劑或本發(fā)明的液體抗氧化劑組合物，可以延長所 用工業(yè)油在溫度和壓力極限條件下的壽命，這是在使用安全性和經(jīng)濟(jì)可行性兩方面非常有 利的。在此方法中使用的DPA和PAN化合物是選自上文所述的DPA和PAN化合物。在抗氧化劑中至少20重量％的式(I) 二苯基胺對于所述試劑在工業(yè)油性能的保 養(yǎng)以及壽命的整體效果而言是有利的。這種DPA量的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述試劑的最佳分子分 布，其中尤其是有限的較高分子量的低聚物含量。實(shí)際上，高分子量低聚物對油有增稠作 用，這使得必須使用流體酯基體，結(jié)果是高度蒸發(fā)和彈性體的溶脹。有利的是，式(I) 二苯基胺的含量是至多30重量％，基于所述試劑的組分(a)至 (f)的總重量計(jì)。有利的是，二聚體的含量是28-33重量％，基于所述試劑的組分(a)至⑴的總重量計(jì)。有利的是，二聚體主要含有式(I)DPA和式(II)PAN交叉的二聚體。必要的是同時(shí) 從這兩種組分開始，從而獲得單體、二聚體、三聚體和四聚體，分布到均聚低聚物和雜低聚 物中。有利的是，三聚體的含量是28-33重量％，基于所述抗氧化劑的組分(a)至(f)的
總重量計(jì)。有利的是，四聚體的含量是11-14重量％，基于所述抗氧化劑的組分(a)至(f)的
總重量計(jì)。有利的是，五聚體的含量是3. 5-5. 5重量％，基于所述抗氧化劑的組分(a)至⑴ 的總重量計(jì)。一般而言，本發(fā)明的抗氧化劑定性和定量組成可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過 任何公知的技術(shù)確定。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用高效液相色譜(HPLC)或氣相色譜技 術(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以使用超臨界流體色譜(SFC)。根據(jù)本發(fā)明抗氧化劑的另一個(gè)特征，所述試劑基本上不含或完全不含任何可檢測 的有機(jī)過氧化物含量，包括烷基過氧化物，尤其是過氧化二叔丁基，以及其任何分解產(chǎn)物， 例如叔丁醇。根據(jù)本發(fā)明抗氧化劑的另一個(gè)特征，所述試劑可以含有可檢測的痕量的高錳酸鉀 或其還原產(chǎn)物。它們的含量可以通過火焰離子化光譜(ICP)檢測。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供液體形式的抗氧化劑組合物，其含有如上文定義或通 過上文所述方法獲得的抗氧化劑。優(yōu)選，本發(fā)明的抗氧化劑組合物是以油狀液體的形似存 在，其中組分(a)至(f)溶解在油中。 有利的是，根據(jù)此實(shí)施方案，粉末抗氧化劑溶解到合成酯基油中，所述合成酯基油 選自在用于渦輪的潤滑油領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的油。尤其可以是公知類型的多元醇二酯基 和酯基油。有利的是，根據(jù)此實(shí)施方案，抗氧化劑按照10-60重量％粉末抗氧化劑的量存在 于油狀液體中，優(yōu)選30重量％，基于抗氧化劑組合物總重量計(jì)。液體抗氧化劑組合物的特征a)根據(jù)額外的特征，液體形式的抗氧化劑組合物，在一個(gè)其中抗氧化劑是基于 液體抗氧化劑組合物總重量計(jì)的約30重量％、20-50重量％的實(shí)施方案中，是透明液體， 在20°C下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 12185檢測的密度為約0. 989kg/dm3(粗石油和石油產(chǎn)品-密度 的石角定-振動(dòng) U 管法(Crude Petroleum and Petroleum products-Determination of density—Oscillating U-tube method))。最優(yōu)選，抗氧化劑含量是25-35重量％，基于液 體抗氧化劑組合物總重量計(jì)。b)根據(jù)另一個(gè)特征，所述液體形式的抗氧化劑組合物在100°C下的動(dòng)態(tài)粘度值 為約14.8mm2/S，在40°C下的動(dòng)態(tài)粘度值為約160mm2/S，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 3104檢測(石油 產(chǎn)品、透明和不透明液體-動(dòng)態(tài)粘度的檢測和動(dòng)態(tài)粘度的計(jì)算(Petro 1 eum products. Transparent and opaque liquids. __Determination of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity))。根據(jù)另一個(gè)特征，所述液體形式的抗氧化劑組合物 具有克利夫蘭開杯(Cleveland Open Cup) (COC)閃點(diǎn)值為約264°C，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 2592檢 測(閃點(diǎn)的檢測 _ 克利夫蘭開杯(Determination of flash and fire points-Cleveland open cup))。c)根據(jù)另一個(gè)特征，所述液體形式的抗氧化劑組合物的酸值為約0. 03mg K0H/g, 按照標(biāo)準(zhǔn)ARP 5088檢測(用于油樣品的總酸值(TAN)檢測)。本發(fā)明的目的也是提供具有改進(jìn)的抗沉積性以及改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性的潤滑組合 物，其含有合適量的如上定義的抗氧化劑。在本發(fā)明潤滑組合物的一些實(shí)施方案中，所述抗氧化劑以上述液體抗氧化劑組合 物的形式存在，此組合物可以含有10-60重量％的上述抗氧化劑，基于所述抗氧化劑組合 物的總重量計(jì)。在本發(fā)明的潤滑組合物中，抗氧化劑含量總是作為抗氧化劑最終含量本身表示， 不是用含有所述抗氧化劑的組合物本身中的抗氧化劑含量表示。例如，含有2. 5重量％抗 氧化劑的潤滑組合物可以如下獲得(i)向潤滑組合物直接加入合適量的抗氧化劑(例如 2.5g抗氧化劑加入97.5g潤滑組合物中)，或(ii)向潤滑組合物加入合適量的含有所述抗 氧化劑的抗氧化劑組合物(例如25g的含有10重量％抗氧化劑的抗氧化劑組合物加入75g 潤滑組合物中)。如在上述例子中所示，含有本發(fā)明抗氧化劑添加劑的潤滑組合物或可以通過本 發(fā)明方法獲得的抗氧化劑添加劑的潤滑組合物，在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)FTM-S-791-5308加速老化 過程之后的酸值變化(實(shí)驗(yàn)條件在204°C下72小時(shí))，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ARP 5088檢測是低于1. Omg KOH/g，優(yōu)選低于0. 9mgK0H/g。在一些實(shí)施方案中，所述潤滑組合物的酸值變化低于 0. 9mgK0H/g、0. 8mg KOH/g、0. 7mg KOH/g 或甚至低于 0. 65mg KOH/g。這些特征是尤其對于 含有2. 5重量％本發(fā)明抗氧化劑添加劑的潤滑組合物確定的，基于所述潤滑組合物的總重量計(jì)。如在上述例子中所示，含有本發(fā)明抗氧化劑添加劑的潤滑組合物或可以通過本發(fā) 明方法獲得的抗氧化劑添加劑的潤滑組合物，在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)FTM-S-791-5308加速老化過程 之后的動(dòng)態(tài)粘度變化(在204°C下72小時(shí))，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 3104檢測是低于14%，優(yōu)選低 于10%。在一些實(shí)施方案中，所述潤滑組合物的動(dòng)態(tài)粘度變化低于13%、12%、11%、10%、 9%或甚至低于8. 5%。這些特征是尤其對于含有2. 5重量％本發(fā)明抗氧化劑添加劑的潤滑 組合物確定的，基于所述潤滑組合物的總重量計(jì)。有利的是，本發(fā)明的潤滑組合物含有0. 1-10重量％粉末形式的上述定義的抗氧 化劑，基于所述潤滑組合物的總重量計(jì)。在其中加入潤滑組合物中的抗氧化劑是如上所述 的液體形式的實(shí)施方案中，在潤滑組合物中的抗氧化劑含量是基于所述抗氧化劑的初始粉 末量計(jì)算的。優(yōu)選，本發(fā)明的潤滑組合物含有0. 5-5重量％的抗氧化劑，最優(yōu)選1. 5-3重量％， 基于所述潤滑組合物的總重量計(jì)。一般而言，可以將抗氧化劑加入各種類型的工業(yè)油中，包括適用于傳遞在傳輸設(shè) 備中常用能量的油以及用于潤滑的油。在本發(fā)明潤滑組合物的一些實(shí)施方案中，將抗氧化劑加入本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 基于合成酯的潤滑油中，尤其是在用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪的潤滑劑領(lǐng)域中。潤滑油可以例如基于從單羥基化醇和單羧酸衍生的酯，或基于從單羥基化醇和二 羧酸衍生的酯。這些酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們例如描述在美國專利US3，432，433 中。用于制備所述酯的醇和酸可以含有1-6個(gè)官能團(tuán)，其能產(chǎn)生單酯、二酯、三酯以及四酯、 五酯和六酯。包括醇酯、二醇、三醇和季戊四醇，所述醇或多元醇具有2-20個(gè)碳原子，單羧 酸和二羧酸具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子。多元醇包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、 二季戊四醇、新戊二醇、三季戊四醇、二 -TMP和它們的混合物。可以包含在本發(fā)明潤滑組合物中的酯包括乙酸辛酯、乙酸癸基酯、乙酸十八烷酯、 肉豆蔻酸甲酯、硬脂酸丁酯、油酸甲酯單酯，以及鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸 二-2-乙基己基酯和癸二酸乙基己基酯聚酯。多元醇酯型的基礎(chǔ)油可以是從工業(yè)級(jí)季戊四 醇或從三羥甲基丙烷與具有4-12個(gè)碳原子的羧酸的混合物制備的油。工業(yè)級(jí)季戊四醇是 一種含有約85-92重量％單季戊四醇和8-15重量％二季戊四醇的混合物。常規(guī)市售的工業(yè)級(jí)季戊四醇含有約88重量％的單季戊四醇和約12重量％二季戊 四醇，基于所述酯型基礎(chǔ)油的總重量計(jì)。工業(yè)級(jí)季戊四醇可以還含有一些量的三季戊四醇 和四季戊四醇，它們是在工業(yè)級(jí)季戊四醇的生產(chǎn)過程期間通常作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的。在本發(fā)明的潤滑組合物中，抗氧化劑可以與其它添加劑組合使用，例如洗滌劑、消 泡劑、抗磨損劑、極限壓力添加劑、水解穩(wěn)定劑、填料或粘度改進(jìn)劑，這些添加劑是本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的，可商購。一般而言，本發(fā)明的潤滑組合物由于在本文中定義的抗氧化劑的存在，構(gòu)成可在 極限使用條件下使用的組合物，尤其是在極限溫度下，例如在-50°C至+250°C范圍內(nèi)，并且具有突出的穩(wěn)定性能，包括氧化穩(wěn)定性能、粘度穩(wěn)定性能、化學(xué)降解穩(wěn)定性和沉積物形成減 少性能?；瘜W(xué)降解穩(wěn)定性尤其由酸值的低變化來表征，即使在延長時(shí)間內(nèi)在高壓和高溫使 用條件下使用本發(fā)明的潤滑組合物之后也是如此。為了說明本發(fā)明潤滑組合物的穩(wěn)定性能，潤滑組合物可以是基于工業(yè)級(jí)季戊四醇 酯的，并含有1. 5-3重量％的本發(fā)明抗氧化劑，根據(jù)FTM-S-791-5308定義的氧化腐蝕實(shí)驗(yàn) 測定，其酸值變化小于Img KOH/g，動(dòng)態(tài)粘度變化小于8%。下面通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1 制備液體形式的抗氧化劑在配備有不銹鋼攪拌棒、恒溫夾套、氮?dú)夤呐萜鳌⒌习?斯達(dá)克榻(Dean stark)裝 置和冷卻器的派熱克斯(Pyrex)燒瓶中加入_20g的 OPAN-80g 的 DODPA_117g 的溶劑(Exxsol DSP 100:140)反應(yīng)在惰性氣氛(氮?dú)?下進(jìn)行。加熱并攪拌(控制溫度升高)在約70°C的溫度下，一次加入14. 6g的KMnO4。逐漸升高溫度直到反應(yīng)開始(125°C )，在迪安-斯達(dá)克榻裝置中獲得回流(注意 放熱反應(yīng))。保持這些條件直到獲得約20%的殘余DODPA含量。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在折疊濾紙上過濾反應(yīng)混合物，然后在1. 2微米的濾膜上過濾，直 到獲得小于2mg/l的沉積物含量。K和Mn含量則沒有。在真空和使用熱源下除去溶劑。根據(jù)所選擇的固體或液體(通過稀釋)最終 形式以及所用的材料，去溶劑化最終溫度可以變化(例如，通過稀釋，最終溫度范圍= 150-160 ，在 2-3mm/Hg 下)。檢測殘余溶劑含量應(yīng)當(dāng)是零。實(shí)施例2 本發(fā)明抗氧化劑的組成分析分析是通過超臨界色譜方法按照以下工序進(jìn)行的制備20 %的DODPA標(biāo)準(zhǔn)溶液制備80%的不含DODPA單體的共聚物和20%的被庚烷稀釋100倍的D0DPA，然后 將5μ 1注射到超臨界流體色譜(SFC)中。制備作為溶液檢測的反應(yīng)混合物 收集氧化反應(yīng)介質(zhì)的樣品(約在DSP100 140中的50 % )，將其用乙酸乙酯稀釋50 倍，然后將5μ1注射到SFC中。在268nm下的游離DODPA UV分析在兩種情況下的DODPA峰面積彼此進(jìn)行比較% DODPA =實(shí)驗(yàn)DODPA的峰面積* 20/標(biāo)準(zhǔn)DODPA的峰面積結(jié)果如圖1中的色譜以及下表1所示。
表1 本發(fā)明抗氧化劑的定性和定量組成 *重量百分比是基于抗氧化劑總重量〃未檢測到實(shí)施例3 制備含有本發(fā)明抗氧化劑的潤滑組合物在燒杯中稱量所需量的酯和添加劑，在本發(fā)明的添加劑中組成的例子(重量％)酯94.61本發(fā)明添加劑2.5其它添加劑2.89在攪拌下加熱到110°C的溫度直到完全溶解添加劑。過濾。實(shí)施例4 本發(fā)明潤滑組合物與含有不同抗氧化劑的商購油的性能對比結(jié)果4. 1在含有抗氧化劑添加劑的組合物之間的比較配制特定的渦輪油，具有以下組成94. 45%的多元醇酯(C5、C7、C8_C10+季戊四醇和二季戊四醇酸酯)3 %的磷酸三芳基酯抗磨損添加劑2. 5%的抗氧化劑0.05%的腐蝕抑制劑。對比用的商購油是BP Turbo Oil 2197，由Air BP銷售，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在銷售文件中 提到的那些。4. 2實(shí)驗(yàn)工序加速老化是經(jīng)由根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)FTM-S791-5308的氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)檢測條件(在 204°C下72小時(shí))下進(jìn)行的。4. 3 結(jié)果酸值變化
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對于各自兩種對比的潤滑組合物檢測酸值，分別在激發(fā)這些組合物的老化過程之 前和之后進(jìn)行。酸值是按照標(biāo)準(zhǔn)ARP 5088檢測的。結(jié)果顯示酸值變化值對于對比潤滑組合物是約l.Omg KOH/g，而對于含有本發(fā)明 抗氧化劑的潤滑組合物是約0. 6mg KOH/g。這些結(jié)果顯示與含有也衍生自DPA和PAN的不同抗氧化劑的對比潤滑組合物相 比，含有本發(fā)明抗氧化劑的潤滑組合物確實(shí)具有更好的穩(wěn)定性和更少的降解。動(dòng)態(tài)粘度變化對于各自兩種對比的潤滑組合物檢測動(dòng)態(tài)粘度值，分別在激發(fā)這些組合物的老化 過程之前和之后進(jìn)行。動(dòng)態(tài)粘度值是按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 3104檢測的。結(jié)果顯示動(dòng)態(tài)粘度值變化值對于對比潤滑組合物是約14. 8%，而對于含有本發(fā)明 抗氧化劑的潤滑組合物是約8. 3%。這些結(jié)果顯示與含有也衍生自DPA和PAN的不同抗氧化劑的對比潤滑組合物相 比，含有本發(fā)明抗氧化劑的潤滑組合物確實(shí)具有更好的穩(wěn)定性和更少的降解。
權(quán)利要求
一種制備用于潤滑油的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑的方法，包括以下步驟a)使以下化合物在高錳酸鉀的存在下在溶劑中且在85 150℃的溫度下反應(yīng)(i)下式(I)的二苯基胺化合物(DPA)其中R1和R2各自獨(dú)立地是含有4 12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，與(ii)下式(II)的苯基 α 萘基胺化合物(PAN)其中R3是含有4 12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，其中化合物(I)與化合物(II)之間的摩爾比是在2∶1至5∶1的范圍內(nèi)，b)將反應(yīng)混合物冷卻到至多80℃的溫度；和c)將在步驟b)中冷卻的反應(yīng)混合物過濾。FPA00001186593500011.tif,FPA00001186593500012.tif
2.權(quán)利要求1的方法，其中對于式(I)的二苯基胺化合物(DPA)，禮和1 2基團(tuán)各自表示辛基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中對于式(II)的苯基-α-萘基胺化合物(PAN)，R3基團(tuán)表示辛基。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中，高錳酸鉀與[化合物(I)+化合物 (II)]之間的摩爾比是0. 25 1至0.35 1，優(yōu)選0.28 1至0. 33 1。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括以下額外步驟d)除去任何殘余的溶劑，從而獲得粉末狀的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其包括額外步驟e)向油加入在步驟d)中獲得的抗氧化劑和/ 或抗腐蝕劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述油包括合成酯型油。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括以下額外步驟d)制備一種混合物，此混合物含有(i)在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的已過濾的反應(yīng)介質(zhì)和 ( )合適量的油、優(yōu)選合成酯類型的油；e)除去溶劑，從而獲得液體形式的抗氧化劑。
9.一種通過權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)方法獲得的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑，所述抗氧化 劑和/或抗腐蝕劑含有(a)至少20重量％的式(I)的二苯基胺，(b)25-35重量％的作為二聚體的低聚物，(c)25-35重量％的作為三聚體的低聚物，(d)10-15重量％的作為四聚體的低聚物，(e)3-8重量％的作為五聚體的低聚物，和(f)小于1重量％的式(II)的苯基-α-萘基胺， 其中重量百分比是基于組分(a)至(f)的總重量計(jì)，和所述抗氧化劑組合物基本上不含有機(jī)過氧化物或基本上不含任何有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)物。
10.一種抗氧化劑組合物，其具有10-60重量％的如權(quán)利要求9所述的抗氧化劑含量， 基于所述組合物的總重量計(jì)。
11.一種潤滑組合物，其含有通過權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)方法獲得的抗氧化劑，其在根 據(jù)標(biāo)準(zhǔn)FTM-S-791-5308加速老化過程之后的酸值變化例如按照標(biāo)準(zhǔn)ARP 5088檢測是低于 1. Omg KOH/g，優(yōu)選低于 0. 9mgK0H/g。
12.一種潤滑組合物，其含有通過權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)方法獲得的抗氧化劑，其動(dòng)態(tài) 粘度變化例如按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 3104檢測是低于14%，優(yōu)選低于10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑，它們是從二苯基胺化合物(DPA)與苯基-α-萘基胺化合物(PAN)反應(yīng)獲得的新產(chǎn)物，并且與公知的添加劑相比具有改進(jìn)的性能。本發(fā)明還涉及潤滑組合物，尤其是用于渦輪，所述潤滑組合物含有上述新的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑。本發(fā)明還涉及制備上述新的抗氧化劑和/或抗腐蝕劑的方法和新的潤滑組合物。
文檔編號(hào)C10N30/10GK101925668SQ200880125656
公開日2010年12月22日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者G·伊薩拉蒂弗, J-L·曼索克斯, P·弗拉賓 申請人:Nyco公司