專利名稱：乙烯/醋酸乙烯酯/不飽和酯三元共聚物作為改善液態(tài)烴耐低溫性能的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α -烯烴、乙烯基酯和α，β _不飽和羧酸酯的共聚物作為改善發(fā)動(dòng)機(jī) 燃料和潤(rùn)滑劑以及燃油的耐低溫性能的添加劑的用途，并且涉及包含這些共聚物的添加劑 包裝物。
背景技術(shù)：
烴組合物，尤其是具有含石蠟的基于中間餾分型的那些，例如柴油燃料和加熱燃 油，在低溫下流變性能顯著下降。眾所周知的是，鏈烷烴的結(jié)晶是限制中間餾分使用的一個(gè) 因素。因而，制備適用于其在機(jī)動(dòng)車中使用的溫度即適用于環(huán)境氣候的柴油燃料非常重要。 通常，發(fā)動(dòng)機(jī)燃料在-10°c的低溫可操作性在眾多熱帶或溫帶國(guó)家中是足夠的。然而，在氣 候寒冷的國(guó)家例如北歐國(guó)家、加拿大以及北亞的國(guó)家，可能達(dá)到遠(yuǎn)低于-20°c的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料 的使用溫度。對(duì)于儲(chǔ)存在建筑物(房子、公寓樓等)外面的民用燃油亦是如此。中間餾分 型發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的足夠的這種低溫可操作性在發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)期間尤其重要。如果鏈烷烴在罐 的底部結(jié)晶，則在啟動(dòng)期間可能在燃料體系中攜帶它們，并且阻塞尤其是設(shè)置在注射體系 (泵和噴油器)中的過(guò)濾器和預(yù)濾器。同樣地，對(duì)于民用燃油的儲(chǔ)存，鏈烷烴在罐的底部沉 淀，可被沿著泵和鍋爐燃料系統(tǒng)(噴嘴和過(guò)濾器)上游的管道攜帶并將其阻塞。很明顯，諸 如鏈烷烴晶體的固體的存在阻礙中間餾分的正常循環(huán)。為了改善它們?cè)诎l(fā)動(dòng)機(jī)中或者朝向鍋爐的循環(huán)，已經(jīng)出現(xiàn)數(shù)種類型的添加劑。最初，石油工業(yè)自身致力于開(kāi)發(fā)低溫流動(dòng)改進(jìn)劑或CFI以促進(jìn)鏈烷烴晶體的分 散，從而防止它們組裝成造成過(guò)濾孔阻塞的大的網(wǎng)絡(luò)。這些添加劑主要對(duì)冷濾點(diǎn)(CFPP)和 傾點(diǎn)起作用，但不會(huì)改進(jìn)濁點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了多種CFI添加劑(參見(jiàn)，例如US 3，048，479,US 3，627，838、 US 3，790，359、US 3，961，961、EP 261957)，其通常為乙烯和不飽和酯的共聚物，例如乙烯 /醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙酸乙烯酯(ethanoate de vinyle) (EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、以及乙烯/富馬酸烷基酯的共聚物。為了改善傳統(tǒng)CFI的性能，現(xiàn)有技術(shù)還提出乙烯/不飽和酯型的傳統(tǒng)CFI添加劑 與潤(rùn)滑劑(一元或多元羧酸和一元或多元醇酯(參見(jiàn)例如EP 721492)的混合物，與防沉劑 (參見(jiàn)例如FR 2490669)的混合物，或者與醚類(參見(jiàn)例如US 3，999，960、EP 187488)的 混合物。還發(fā)現(xiàn)其為源自多于3種獨(dú)立單體的三元共聚物或共聚物的改進(jìn)CFI添加劑。例如，US 6，509，424描述了一種在管式反應(yīng)器中制備乙烯和至少兩種化合物的三 元共聚物的方法，所述至少兩種化合物包含乙烯不飽和部分，例如乙烯基酯、(甲基)丙烯 酸酯、乙烯基烷基醚。這些三元共聚物可以用作改善石油和石油餾分的低溫流動(dòng)的添加劑。US 3，642，459描述了包含40 89重量％的乙烯、10 40重量％的源自短鏈羧 酸(C2 C4)的乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯)和具有ClO C22烷基鏈的不飽和單酯的三
3元共聚物；這些三元共聚物用作降低石油餾分傾點(diǎn)的添加劑以及用作防蠟劑并改善其過(guò)濾 性。US 4，156，434描述了乙烯、醋酸乙烯酯和源自C12 C24醇的丙烯酸酯的三元共 聚物，其使得引入其的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的傾點(diǎn)降低，但沒(méi)有提及這些添加劑對(duì)低溫過(guò)濾性的改
口 οWO 2005/054314描述了 α-烯烴、乙烯基酯和α-β不飽和單羧酸酯的可用的三 元共聚物。給出的申請(qǐng)人特別優(yōu)選的三元共聚物的實(shí)例包含大于80摩爾％的乙烯和小于 9摩爾％的醋酸乙烯酯。盡管這些包含小于9摩爾％醋酸乙烯酯的三元共聚物對(duì)于降低含 大于18%的正構(gòu)鏈烷烴的中間餾分的CFPP有影響，但是它們一方面在溶解性上并且另一 方面在堵塞傾向性(或環(huán)境溫度下的過(guò)濾性)上都不能令人滿意注意到有害的過(guò)濾器堵
OEP 1391498描述了改善中間餾分的低溫流動(dòng)性的添加劑，即乙烯基聚合物(A)， 優(yōu)選乙烯_乙烯基酯共聚物，其中不溶于己烷中的材料數(shù)量在-20°C超過(guò)60重量％并且在 10°C低于30% ；EP 1391498的實(shí)例清楚地表明對(duì)于其中不溶于己烷的材料量在_20°C超 過(guò)60重量％并且在10°C低于30%的共聚物和三元共聚物而言，其過(guò)濾性溫度(CFPP)相對(duì) 于具有以相同比例存在的相同重復(fù)單元但其中不溶于己烷的材料數(shù)量在要求保護(hù)范圍之 外的共聚物和三元共聚物而言有所降低；作為實(shí)例給出的共聚物為EVA共聚物和乙烯-醋 酸乙烯酯_新癸酸酯或2-乙基己酸乙烯基酯三元共聚物。存在對(duì)于改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的耐低溫性能(CFPP和傾點(diǎn))、同時(shí)降低或者甚至消除 堵塞的風(fēng)險(xiǎn)的添加劑的未解決的需求，以避免堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)或鍋爐的燃料系統(tǒng)(注射系統(tǒng)和 罐)的過(guò)濾器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種共聚物作為改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃料耐低溫性能的添加劑(CFI添加劑) 的用途；這些共聚物包含源自至少一種α-烯烴、至少一種乙烯基酯和至少一種α-β不飽 和單羧酸酯的單元，優(yōu)選為乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。根據(jù)本發(fā)明的可用作CFI添加劑的共聚物包含■ 78 87摩爾％的至少一種α -烯烴，優(yōu)選至少乙烯，■ 12 18摩爾％的至少一種乙烯基酯，優(yōu)選至少醋酸乙烯酯，■ 1 4摩爾％的至少一種α-β不飽和單羧酸酯，優(yōu)選至少丙烯酸2-乙基己酯。有利地，可用作CFI添加劑的共聚物包含■ 78 87摩爾％的乙烯，■ 12 18摩爾％的醋酸乙烯酯，優(yōu)選12 16摩爾％，■ 1 4摩爾％的丙烯酸2-乙基己酯，優(yōu)選1. 5 3. 5摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的共聚物(其為無(wú)規(guī)共聚物)的分子量(Mw)按照GPC測(cè)量通常為 3000 30000，并且數(shù)均分子量(Mn)按照GPC測(cè)量通常為1000 15000。這些共聚物可以以已知的方式通過(guò)任何聚合方法(參見(jiàn)例如，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，“Waxes，，，第 A28 卷，第 146 頁(yè)；US 3，627，838 ；EP 7590)，尤其是通過(guò)自由基聚合，優(yōu)選在高壓，通常為1000 3000巴(100 300MPa)、優(yōu)選1500 2000巴(150 200MPa)的級(jí)別下，通常在160 320°C、優(yōu)選200 2800C的反應(yīng)溫度下，并且在通常選自有機(jī)過(guò)氧化物和/或被氧化的或被氮化的化合物的 至少一種自由基引發(fā)劑、以及分子量調(diào)節(jié)劑(酮或脂肪族醛等)的存在下進(jìn)行制備。例如 根據(jù)US 6，509，424中所述的方法，可以在管式反應(yīng)器中制備共聚物。其中引入根據(jù)本發(fā)明的共聚物的烴基組合物選自所有類型的燃油或發(fā)動(dòng)機(jī)燃料， 例如柴油燃料、用于加熱裝置的民用燃油(DF)、煤油、航空燃料、重質(zhì)燃油等。烴組合物中的含硫量通常小于5000ppm、優(yōu)選小于500ppm并且更優(yōu)選小于50ppm， 或者甚至小于IOppm并且有利地不含硫?；跓N的所述組合物包含沸騰溫度為100 500°C的中間餾分；它們的初始結(jié)晶 溫度ICT常常大于或等于-20°C，通常為-15°C +10°C。例如，這些餾分可以選自通過(guò)粗烴 直接蒸餾獲得的餾分、真空蒸餾的餾分、加氫處理的餾分、通過(guò)真空餾分的催化裂化和/或 加氫裂化產(chǎn)生的餾分、由ARDS (常壓渣油脫硫)型轉(zhuǎn)化和/或減粘裂化工藝得到的餾分、由 費(fèi)_托級(jí)分提級(jí)得到的餾分、由單獨(dú)提取或組合提取的植物和/或動(dòng)物生物質(zhì)的BTL (生物 質(zhì)制液體)轉(zhuǎn)化得到的餾分、和/或植物油和動(dòng)物油的酯或它們的混合物。烴組合物還可以包含源自煉油處理的餾分，其比源自烴的直接蒸餾的那些餾分更 為復(fù)雜，例如，它們可以源自裂化、加氫裂化和/或催化裂化工藝和減粘裂化工藝。它們也可以包括新的餾分源，其中尤其可以提及的為-源自裂化和減粘裂化工藝的最重的級(jí)分，其具有高濃度的含18個(gè)碳原子以上的 重質(zhì)鏈烷烴，-源自氣體轉(zhuǎn)化的合成餾分，例如源自費(fèi)-托工藝的那些，-由植物和/或動(dòng)物源的生物質(zhì)處理，例如特別是NexBTL所得的合成餾分，-植物或動(dòng)物油的油和/或其酯類-或者還有動(dòng)物和/或植物源的生物柴油。這些新的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料基礎(chǔ)油可以單獨(dú)使用或者與標(biāo)準(zhǔn)的石油中間餾分的混合物 一起用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料基礎(chǔ)油和/或民用燃油基礎(chǔ)油；它們通常包含碳原子大于或者等于10 個(gè)并且優(yōu)選為C14到C30的鏈烷烴長(zhǎng)鏈。當(dāng)將上述共聚物(其Mw為5000 27000并且Mn為1500 22000，優(yōu)選Mw為 5000 25000并且Mn為1500 20000)引入輕質(zhì)中間餾分和/或含硫量低(通常小于 50ppm)和/或初始結(jié)晶溫度低(其可以低至-20°C)的餾分時(shí)特別有效。輕質(zhì)中間餾分是 指其中具有24個(gè)碳原子以上的正構(gòu)鏈烷烴的含量為全部發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物重量的0%到 約小于0. 7%的餾分；其中C18 C23正構(gòu)鏈烷烴占發(fā)動(dòng)機(jī)燃料總重的約3%到約5%，并 且其中C18 C23正構(gòu)鏈烷烴與C24+鏈烷烴的質(zhì)量比通常為10 35。Mw 為 5000 10000 且 Mn 為 1500 8000，優(yōu)選 Mw 為 5000 8000 且 Mn 為 1500 5000的共聚物在將它們引入重質(zhì)中間餾分和/或具有較高初始結(jié)晶溫度(通常能夠在0 15°C之間)的餾分中時(shí)特別有效。重質(zhì)中間餾分是指具有24個(gè)碳原子以上的正構(gòu)鏈烷烴 的含量為全部發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物重量的約0. 7%到約2%的餾分；其中C18 C23正構(gòu)鏈烷 烴占發(fā)動(dòng)機(jī)燃料總重的約到約10%，并且其中C18 C23正構(gòu)鏈烷烴與C24+鏈烷烴的 質(zhì)量比通常為1 10。可以原樣地或者優(yōu)選以濃溶液特別是在溶劑中包含50 80重量％、優(yōu)選60 70重量％的一種或多種共聚物的溶液的形式，將共聚物添加到烴組合物中，所述溶劑為例如 脂肪族烴或芳族烴，為單獨(dú)的或混合物形式(石腦油，煤油，烴餾分例如Solvesso溶劑，石 蠟烴例如戊烷、己烷)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，烴組合物任選包含按重量計(jì)的10 5000ppm的 至少一種上述共聚物，優(yōu)選100 lOOOppm，以及有利地為150 500ppm。除了上述CFI添加劑或耐低溫添加劑之外，烴組合物還可以包含一種或更多種不 同于本發(fā)明的共聚物的其它添加劑，其選自清潔劑、防腐蝕劑、分散劑、破乳劑、消泡劑、抗 微生物劑、除臭劑、柴油添加劑、摩擦改進(jìn)劑、潤(rùn)滑添加劑或抗摩擦添加劑、燃燒促進(jìn)劑(催 化燃燒和煙灰促進(jìn)劑)、以及改善濁點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)的試劑、防沉劑、抗磨損劑和/或?qū)щ?改進(jìn)劑。在這些添加劑中，尤其可以提及的有a)柴油添加劑，特別(但非限制性地)選自烷基硝酸酯，優(yōu)選2-乙基己基硝酸酯； 芳酰基過(guò)氧化物，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰；和烷基過(guò)氧化物，優(yōu)選叔丁基過(guò)氧化物；b)消泡添加劑，特別(但非限制性地)選自聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷、以及 源自植物或動(dòng)物油的脂肪酸酰胺。EP 861 882、EP 663 000、EP 736 590中給出了這類添 加劑的實(shí)例；c)清潔劑和/或防腐蝕添加劑，特別(但非限制性地)選自胺類、琥珀酰亞胺、烯 基琥珀酰亞胺、聚烷基胺、聚烷基多胺和聚醚胺。EP 938 535中給出了這類添加劑的實(shí)例；d)潤(rùn)滑添加劑或抗磨損劑，特別(但非限制性地)選自脂肪酸和它們的酯或酰胺 衍生物，特別是單油酸甘油酯以及單環(huán)和多環(huán)羧酸的衍生物。以下文件EP 680 506、EP 860 494、WO 98/04656、EP 915 944、FR2 772 783、FR 2 772 784 中給出 了這類添加劑的實(shí)例；e)濁點(diǎn)添加劑，特別(但非限制性地)選自長(zhǎng)鏈烯烴/ (甲基)丙烯酸酯/馬來(lái)酰 亞胺的三元共聚物，以及富馬酸酯/馬來(lái)酸酯的聚合物。EP 71513、EP 100 248、FR 2 528 05UFR 2 528 05UFR 2 528 423、EP112 195,EP 172 758,EP 271 385,EP 291 367 中給 出了這類添加劑的實(shí)例；f)防沉添加劑和/或石蠟分散劑，特別(但非限制性地)選自(甲基)丙烯酸/ 多胺酰胺化的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、多胺烯基琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酸和雙鏈脂 肪胺的衍生物；燒基酚樹(shù)脂。EP 261 959、EP593331、EP 674 689,EP 327 423,EP 512 889、 EP 832 172、US2005/0223631、US 5 998 530, WO 93/14178 中給出了這類添加劑的實(shí)例;g)多功能的低溫可操作性添力卩劑，選自如EP 573 490中所述的基于烯烴和烯基 硝酸酯的聚合物；h)改善耐低溫性能和過(guò)濾性的其它CFI添加劑，例如EVA和/或EVP共聚物。這些其它添加劑通常以100 1，OOOppm (各自)的量添加。可以將本發(fā)明的改善耐低溫性能的添加劑，任選以與其它添加劑的混合物，以添 加劑包裝物的形式，添加到煉油廠中的烴組合物中和/或加入煉油廠的下游。
實(shí)施例在高壓(1400 2500巴(140 250MPa))和200 280°C的聚合溫度下，通過(guò)自 由基聚合在管式反應(yīng)器中合成乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。采用脂肪族醛(丙醛)控制分子量并且采用過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行合成。下表1中示 出所合成的三元共聚物的Mn和Mw以及它們的單體百分?jǐn)?shù)。
表1合成的聚合物的特性 通過(guò)將它們引入稱為GOM 1到GOM 6的6種發(fā)動(dòng)機(jī)汽油型餾分中來(lái)評(píng)價(jià)這些三元 共聚物改善耐低溫性能的能力，所述共聚物的特性匯總在下表2中。表2發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的特性 將各自為400ppm重量的共聚物1到16引入稱為GOM 1的發(fā)動(dòng)機(jī)汽油型餾分中， 然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IP 387測(cè)量FBT (過(guò)濾器阻塞傾向)指數(shù)。沒(méi)有添加劑的GOM 1的FBT指數(shù) 為 1. 01。注意到根據(jù)本發(fā)明的三元共聚物能夠不使GOM 1的過(guò)濾器阻塞傾向劣化，即添加 400ppm三元共聚物的GOM 1的FBT小于1. 41。結(jié)果示于下表3中。表3添加400ppm不同三元共聚物的GOM 1的過(guò)濾器阻塞傾向(IP387) 在140、210或280ppm的濃度下測(cè)量添加到GOM 2到GOM 6中的三元共聚物的耐 低溫性能效果CFPP ；其結(jié)果匯總在表4中。表4含硫量低的不同汽油的CFPP效果測(cè)試
9 注意到根據(jù)本發(fā)明的三元共聚物1、2、3、4在不同的汽油GOM 2到GOM 6中最為有 效。而且，從表3結(jié)果可以注意到，以400ppm的水平添加到GOM 1中的這些三元共聚物1、 2、3和4沒(méi)有使過(guò)濾器阻塞傾向劣化。而對(duì)于根據(jù)WO 2005/054314的對(duì)比例三元共聚物 6、7、8、9、11和16，情況并非如此，它們使得按照IP 387測(cè)量的過(guò)濾器堵塞傾向大大劣化， 并且在CFPP方面不像本發(fā)明的添加劑例如添加劑1、2、4和5那樣有效。
權(quán)利要求
至少一種共聚物作為改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的耐低溫性能和過(guò)濾性的添加劑的用途，所述至少一種共聚物包含■78～87摩爾％的至少一種α 烯烴，優(yōu)選至少乙烯，■12～18摩爾％的至少一種乙烯基酯，優(yōu)選至少醋酸乙烯酯，■1～4摩爾％的至少一種α β不飽和單羧酸酯，優(yōu)選至少丙烯酸2 乙基己酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共聚物包含■78 87摩爾％的乙烯，■12 18摩爾％的醋酸乙烯酯，■1 4摩爾％的丙烯酸2-乙基己酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共聚物具有通 過(guò)GPC測(cè)量的3000 30000、優(yōu)選3000 20000的分子量(Mw)以及通過(guò)GPC測(cè)量的通常 1000 20000、優(yōu)選1500 15000的數(shù)均分子量(Mn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共聚物 作為添加劑改善中間餾分例如柴油燃料、用于加熱裝置的民用燃油(DF)、煤油、航空燃料、 重質(zhì)燃油的耐低溫性能和過(guò)濾性，而不會(huì)使過(guò)濾器堵塞傾向劣化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共 聚物作為添加劑改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的耐低溫性能和過(guò)濾性，所述發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的含硫量小于 5000ppm、優(yōu)選小于500ppm、更優(yōu)選小于50ppm，或者甚至小于IOppm并且有利地不含硫。
6.一種烴組合物，其包含主要量的沸點(diǎn)為100 500°C的中間餾分和次要量的如權(quán)利 要求1 5任一項(xiàng)中所定義的至少一種共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，特征在于，其包含0 100重量％的動(dòng)物和/或植物源的 生物柴油。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，特征在于，其選自柴油燃料、用于加熱裝置的民用燃 油(DF)、煤油、航空燃料、重質(zhì)燃油。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其包含的如權(quán)利要求1 5任一 項(xiàng)中所定義的至少一種共聚物按重量計(jì)為10 5000ppm、優(yōu)選100 IOOOppm并且有利地 為 150 500ppmo
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其包含一種或更多種不同于 根據(jù)本發(fā)明共聚物的其它添加劑，所述添加劑選自清潔劑、防腐蝕劑、分散劑、破乳劑、消泡 劑、抗微生物劑、除臭劑、柴油添加劑、摩擦改進(jìn)劑、潤(rùn)滑添加劑或抗摩擦添加劑、燃燒促進(jìn) 劑(催化燃燒和煙灰促進(jìn)劑)、以及改善濁點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)的試劑、防沉劑、抗磨損劑和/或 導(dǎo)電改進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種共聚物作為改善燃料的耐低溫性能和過(guò)濾性的添加劑的用途，所述至少一種共聚物包含78～87摩爾％的至少一種α-烯烴，優(yōu)選至少乙烯；12～18摩爾％的至少一種乙烯基酯，優(yōu)選至少醋酸乙烯酯；1～4摩爾％的至少一種α，β不飽和單羧酸酯，優(yōu)選至少丙烯酸2-乙基己酯。
文檔編號(hào)C10L1/14GK101925667SQ200880125734
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者勞倫特·達(dá)利克斯, 埃爾瓦恩·謝弗羅, 弗雷德里克·托特 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷售部