專利名稱：降低原油酸度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在金屬氧化物催化劑存在下用超臨界水處理來(lái)降低高酸原油的 酸度的方法。本發(fā)明更特別涉及高酸原油的脫酸法以降低運(yùn)輸、儲(chǔ)存和通過(guò)傳統(tǒng)精煉法 加工的過(guò)程中的金屬表面腐蝕趨勢(shì)。本發(fā)明還實(shí)現(xiàn)粘度降低、密度降低(如減粘裂化 (vis-breaking))、除硫、除氮和除金屬。有利地，將原油改質(zhì)和改進(jìn)API比重。相關(guān)技術(shù)描述對(duì)石油原料的日益提高的要求和可得原油的日益降低的品質(zhì)要求將要通過(guò)目前 可用的精煉工藝加工的低品質(zhì)原油改質(zhì)。特別地，必須加工高酸原油以應(yīng)對(duì)快速提高的對(duì) 烴源的要求。由于其強(qiáng)腐蝕趨勢(shì)，高酸原油在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和精煉過(guò)程中產(chǎn)生許多問(wèn)題。金屬表面 的腐蝕要求頻繁更換被腐蝕的部件或使用昂貴的耐火金屬。通過(guò)腐蝕析出的金屬化合物也 在管道中造成嚴(yán)重的堵塞問(wèn)題。代表性的有機(jī)酸化合物已知是在具有環(huán)戊烷的長(zhǎng)鏈烷烴的烴分子上具有羧酸官 能團(tuán)的環(huán)烷酸。但是，酸性原油中所含的酸性化合物的詳細(xì)分析表明酸性化合物的化學(xué)組 成和結(jié)構(gòu)的寬泛變化。它們大多數(shù)具有羧酸官能團(tuán)。因此，含有大量有機(jī)酸的原油由于難以加工而具有低經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通過(guò)用氫氧化鉀滴定以評(píng)估以滴定1克原油所需的KOH毫克數(shù)計(jì)的總酸值 (“TAN”)，測(cè)量原油的酸度。TAN超過(guò)0.3的原油通常被視為酸性原油。這一定義會(huì)隨國(guó) 家而變，或可以為最終產(chǎn)品規(guī)定更低的TAN。本發(fā)明針對(duì)原油中的酸，因此在要減少酸時(shí)通 常有用。水的臨界點(diǎn)為374°C和22. IMPa0在這些條件之上，其變成超臨界，且液體和氣體 之間的相界消失。超臨界水具有與亞臨界水不同的各種不尋常的性質(zhì)。超臨界水具有對(duì)有 機(jī)化合物的極高溶解度和與氣體的無(wú)限混溶性。已經(jīng)提出許多方法將酸性石油脫酸。添加堿性化合物以中和石油的酸度。也使用 具有足以捕集或中和原油中的酸性化合物的堿度的聚合化合物來(lái)降低原油的酸度。環(huán)烷酸 化合物一其是原油中存在的代表性酸性化合物一也可以通過(guò)在存在或不存在催化劑 的情況下與醇化合物反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化成酯化合物。萃取分離法已知用于從石油中分離有機(jī)酸性 化合物，包括環(huán)烷酸化合物。嘗試使用各種溶劑以分離有機(jī)酸性化合物，如鹽和含有濃縮環(huán) 烷酸化合物的水-油乳狀液。也已經(jīng)評(píng)估了催化法，通常使用溫和反應(yīng)條件。類似地，已知 方法傾向于僅處理原油物流的某餾分而非全原油物流。為了防止金屬表面腐蝕，可以在接 觸酸性原油之前使用緩蝕劑鈍化金屬表面。有機(jī)聚硫化物或亞磷酸鹽/酯或磷酸被提出具有良好性能以在金屬表面上形成保護(hù)膜。需要可以在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處或在井口附近將酸性原油脫酸的方法。提出處理全原 油物流而非僅處理原油進(jìn)料的某餾分的方法是有利的。美國(guó)專利No. 6，325，921 Bl (Andersen)公開(kāi)了通過(guò)在固體催化劑存在下用超臨界 水加工原油的特定餾分來(lái)除去重質(zhì)石油原料中所含的金屬雜質(zhì)的方法。Andersen教導(dǎo)了 分餾以制造常壓渣油，其隨后用氧化鋯催化劑處理。通常在煉油廠內(nèi)而非在產(chǎn)地進(jìn)行分餾。 因此，Andersen要將腐蝕性酸性原油運(yùn)至煉油地。此外，Andersen教導(dǎo)了分餾塔暴露在酸 性原油中，由此造成昂貴的精煉法。最后，該Andersen方法受困于淤渣生成和成焦，這會(huì)迅 速堵塞管道。美國(guó)專利No. 4，840，725 (Paspek等人)公開(kāi)了在不存在催化劑的情況下用超臨 界條件的水將高沸點(diǎn)烴轉(zhuǎn)化至低沸點(diǎn)石油的方法。Paspek沒(méi)有教導(dǎo)酸性化合物的脫除， Paspek教導(dǎo)的方法也未除去這類化合物。此外，Paspek沒(méi)有教導(dǎo)在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處處理原 油，因此Paspek中指定的原油必須運(yùn)輸，這在該原油是酸性時(shí)會(huì)造成腐蝕。最后，Paspek的 方法受困于成焦，盡管生成量低于傳統(tǒng)方法。美國(guó)專利No. 4，818，370 (Gregoli等人)公開(kāi)了在鹽水存在下用超臨界水將重質(zhì) 烴，如焦油和浙青轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烴的方法。如相關(guān)技術(shù)描述部分中所述，有許多與酸性原油的簡(jiǎn)單脫酸相關(guān)的問(wèn)題。代表性 的有機(jī)酸性酸是在烴上具有羧酸官能團(tuán)的環(huán)烷酸化合物。通過(guò)用堿性化學(xué)品中和、經(jīng)由與 醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酯和使用極性溶劑萃取分離，可以降低或除去這類酸性化合物的酸度。在 存在或不存在氫的情況下用催化劑處理這類酸性官能團(tuán)也可有效除去羧酸的強(qiáng)酸度。但 是，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的高酸原油的脫酸法需要原始原油中不存在的特殊化學(xué)品或不能在現(xiàn) 場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處進(jìn)行的復(fù)雜方法。另外，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的方法會(huì)降低原油的品質(zhì)或不會(huì)顯 著改進(jìn)或提升原油的其它品質(zhì)，如粘度、密度以及硫和金屬含量。添加堿性化合物以中和石油的酸度。也使用具有足以捕集或中和環(huán)烷酸的堿度的 聚合化合物來(lái)降低原油的酸度。但是，這些方法要求使用不容易從脫酸產(chǎn)物中回收的昂貴 的中和劑。環(huán)烷酸化合物——其是原油中存在的代表性酸性化合物——也可以通過(guò)在存在 或不存在催化劑的情況下與醇化合物的已知反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化成酯化合物。該技術(shù)具有消耗醇以 及與經(jīng)由水解轉(zhuǎn)化成羧酸化合物相關(guān)的該酯化合物的不穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。萃取分離法也已知從石油中分離環(huán)烷酸化合物。已經(jīng)使用各種溶劑來(lái)分離環(huán)烷酸 化合物或其衍生物，如鹽和含有濃縮環(huán)烷酸化合物的水_油乳狀液。但溶劑萃取需要大量 不容易再循環(huán)的溶劑，因?yàn)槿軇?duì)有機(jī)酸性化合物具有高親合力。也充分除去環(huán)烷化合物， 包括有價(jià)值的烴部分以及溶解到該溶劑中的其它有價(jià)值的烴組分。為了防止金屬表面腐蝕，提出緩蝕劑以鈍化金屬表面。有機(jī)聚硫化物或亞磷酸鹽 /酯或磷酸被提出提供良好性能以在金屬表面上形成保護(hù)膜。該技術(shù)受困于注射和再注射 抑制劑以保持充足的保護(hù)膜厚度的花費(fèi)。也必須使接觸該酸性原油的各金屬制品與可操作 量的緩蝕劑接觸以便被處理，而非僅從原油中除去有問(wèn)題的官能團(tuán)。這些和其它技術(shù)在本領(lǐng)域中已知用于將酸性原油脫酸或用于防止設(shè)備被酸性原 油腐蝕。脫酸過(guò)程一般在煉油廠進(jìn)行。在煉油廠，氫往往易得。由于許多脫酸法需要?dú)?，這要求這類方法在煉油廠而非在產(chǎn)地進(jìn)行。但是，這在管道和運(yùn)輸車輛以及在生產(chǎn)井和煉油 廠之間的所有接觸設(shè)備中造成腐蝕問(wèn)題。在生產(chǎn)設(shè)施現(xiàn)場(chǎng)除去酸性官能團(tuán)是有利的。脫酸 的許多已知應(yīng)用包括使用氫。由于氫在產(chǎn)地通常不可得，在產(chǎn)地在不存在外加氫的情況下 脫酸是有利的。已知技術(shù)也通常處理烴物流的餾分。盡管這可降低要進(jìn)行酸度處理的體積，但其 通過(guò)容易腐蝕的分離處理(即分餾塔)造成額外資本費(fèi)用。處理全原油有助于將資本成本、 加工成本和腐蝕暴露降至盡量低。在運(yùn)輸和通過(guò)傳統(tǒng)精煉法加工之前將該烴物流脫酸是有 利的。因此，有許多與酸性原油的脫酸相關(guān)的缺點(diǎn)。酸度是原油的最有挑戰(zhàn)性的性質(zhì)之 一。石油的脫酸需要昂貴的中和化學(xué)品、使用溶劑并增加石油中的雜質(zhì)。此外，現(xiàn)有技術(shù)中 公開(kāi)的大多數(shù)方法不以任何其它方式改進(jìn)原油并通常造成有價(jià)值的添加劑或原油的永久 損失。中和然后溶劑萃取造成有價(jià)值的石油的損失。單獨(dú)的原油或原油餾分在升高的溫度 下的催化處理容易在催化劑表面上形成焦，這極快降低催化活性。發(fā)明_既述因此，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施需要能用有效和簡(jiǎn)單的方法將高酸原油脫酸以降低在酸性原 油的運(yùn)輸和加工過(guò)程中常遇到的與該原油接觸的金屬表面的腐蝕。根據(jù)本發(fā)明，使用超臨界水和金屬氧化物催化劑降低酸性原油的酸度，特別是通 過(guò)在金屬氧化物催化劑存在下的脫羧基作用。本文所述的方法降低酸性原油的酸度以防止原油加工(包括經(jīng)由管路、油船和 油罐車轉(zhuǎn)移)過(guò)程中的腐蝕。使具有顯著量有機(jī)酸，特別是環(huán)烷酸化合物的原油與超臨界 水和金屬氧化物催化劑接觸以便脫酸。該處理過(guò)的原油產(chǎn)物具有比原始酸性原油更低的有 機(jī)酸化合物量。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括使高酸原油與超臨界水在金屬氧化物催化劑 存在下接觸以分解該高酸原油中所含的有機(jī)酸性化合物。另外，也除去酸性原油中所含的 雜質(zhì)，如硫、氮和金屬化合物。此外，本發(fā)明使API比重改進(jìn)至更輕和中間范圍餾出物。更 進(jìn)一步，也降低該處理過(guò)的原油的粘度。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是降低酸性原油的酸度的方法，包括獲得TAN為至少大約 0.3的酸性原油的石油儲(chǔ)層供應(yīng)源。酸性油通常被視為TAN等于或高于0.3的油。值得注 意地，本發(fā)明降低TAN不高于0.3的油的酸度，只要脫除仍被視為合意。有利地，本發(fā)明的 方法可以在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處在石油儲(chǔ)層附近實(shí)施。該實(shí)施方案包括以大約10 1至大約1 50，或更優(yōu)選10 1至大約1 10的 重量比(在室溫下測(cè)得)混合酸性原油與水，以形成原油/水混合物?？梢詫⒃撛?水混 合物加熱至大約10°c至大約150°c的原油/水溫度以形成可泵送原油/水混合物。隨后將 該可泵送原油/水混合物泵抽至至少大約22. IMPa的壓力以形成加壓的原油/水混合物。 該可泵送原油/水混合物的目標(biāo)壓力等于或高于水的臨界壓力。優(yōu)選在加熱區(qū)中將該加壓 的原油/水混合物加熱至大約150°C至大約400°C或更優(yōu)選150°C至350°C的加壓溫度。該 加壓的原油/水混合物隨后在反應(yīng)區(qū)中與金屬氧化物催化劑接觸，其中該反應(yīng)區(qū)包括具有 內(nèi)部部分的主反應(yīng)器，并加熱至大約374°C至大約600°C的反應(yīng)溫度范圍。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施 方案中，在加熱區(qū)中進(jìn)行加熱，然后在反應(yīng)區(qū)中加熱，但這些區(qū)域可以合并成一個(gè)元件。該反應(yīng)區(qū)中的溫度通常等于或高于超臨界水的溫度，其中400°C -500°C的范圍是優(yōu)選的。壓 力保持在等于或高于至少大約22. IMPa，這是水的臨界壓力。使該加壓的原油/水混合物與 催化劑接觸可操作為產(chǎn)生與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過(guò)的原油的反 應(yīng)期。根據(jù)最終產(chǎn)物的TAN規(guī)格，這一停留時(shí)間可以為數(shù)秒或數(shù)分鐘。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中，該停留時(shí)間不超過(guò)大約90分鐘。在壓力下和在高溫下從該反應(yīng)區(qū)中取出處理過(guò)的原油。該處理過(guò)的原油可以在冷 卻器中冷卻并使壓力降低或施以減壓以產(chǎn)生減壓的處理過(guò)的混合物?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知 的任何壓力調(diào)節(jié)設(shè)備。本發(fā)明中可用的壓力調(diào)節(jié)設(shè)備可以是本領(lǐng)域已知的設(shè)備，其中閥是 一種實(shí)施方案，背壓調(diào)節(jié)器是另一示例性設(shè)備。在一個(gè)實(shí)施方案中，并聯(lián)使用兩個(gè)或更多個(gè) 壓力調(diào)節(jié)設(shè)備。這有利地在其它壓力調(diào)節(jié)設(shè)備停工時(shí)留下一個(gè)運(yùn)行。使用本領(lǐng)域公知的方式將該減壓的處理過(guò)的混合物分離成氣體部分和液體部分。 該液體部分發(fā)生進(jìn)一步分離以產(chǎn)生回收的水和低酸油?？梢杂靡阎挠?水分離器或分離 設(shè)施，如油氣分離站(GOSP)實(shí)施油-水分離。從該油-水分離步驟收集低酸油。所得低酸 油可表現(xiàn)出多種益處。除酸度的降低外，由該方法產(chǎn)生改質(zhì)原油。此外，該低酸油與酸性原 油相比也能夠具有降低量的含浙青質(zhì)、硫、氮或金屬的物質(zhì)。本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何反應(yīng)區(qū)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該反 應(yīng)區(qū)包括主反應(yīng)器，其中該主反應(yīng)器具有大致垂直取向且該加壓的原油/水混合物向下流 經(jīng)該大致垂直取向的反應(yīng)器。由此，流動(dòng)可以是重力輔助的，并且也清掃催化劑以保持該催 化劑的活性。大致垂直取向的反應(yīng)器區(qū)內(nèi)的流型不同于其它取向中的流型。該減壓的處理過(guò)的混合物在該物流中含有顯著量的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，將該 酸性原油與水以大約10 1至大約1 10的重量比混合以形成原油/水混合物。該制造低酸原油的方法可以有利地在不外部供應(yīng)氫的情況下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方 案中，本發(fā)明中可用的金屬氧化物催化劑是&02。除了減少酸性官能團(tuán)以產(chǎn)生低酸原油外， 在本發(fā)明的方法中可以獲得密度和粘度益處。該酸性原油的石油儲(chǔ)層供應(yīng)源具有初始密度 和粘度以及初始濃度的硫和重金屬。由本發(fā)明的方法制成的低酸油可具有比酸性原油的密 度和粘度更低的密度和粘度。有利地，該低酸油中硫和重金屬的濃度也可低于該酸性原油 中硫和重金屬的濃度。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通過(guò)將至少一部分回收的水與構(gòu)成水進(jìn)料(其與酸 性原油合并以形成原油/水混合物)的水合并，使該回收的水再循環(huán)。該回收的水可直接 用于補(bǔ)充水進(jìn)料或其可進(jìn)一步處理以除去該回收的水中的某些雜質(zhì)，特別是烴。在一個(gè)實(shí) 施方案中，將該回收的水泵抽或以其它方式加壓至等于或高于超臨界水的壓力。也將該回 收的水加熱至等于或高于超臨界水的溫度。向該回收的水中加入氧源以使該回收的水與氧 在氧化反應(yīng)器中在等于或高于超臨界下反應(yīng)以產(chǎn)生清潔的回收水物流，從而使該清潔的回 收水物流含有明顯比該回收的水更低的烴含量。該氧化反應(yīng)器釋放熱能。在一個(gè)實(shí)施方案 中，該熱能用在該方法的其它地方以提高效率。該熱能或其一部分在所述降低酸性原油的 酸度的方法上游經(jīng)由熱交換傳遞。實(shí)例是向水進(jìn)料所用的水、酸性原油或該方法中的任何 加熱器供熱。示例性氧源包括空氣、液化氧、過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物和它們的組合。有利地，該方法可以在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處進(jìn)行以避免與酸性原油的運(yùn)輸相關(guān)的腐蝕 問(wèn)題。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將該酸性原油泵抽至等于或超過(guò)水臨界壓力的壓力 以產(chǎn)生加壓的酸性原油，該加壓的酸性原油保持在不超過(guò)150°C的溫度。獨(dú)立獲得供水，并 將水泵抽至等于或超過(guò)水臨界壓力的壓力。也將水加熱至等于或高于水臨界溫度的溫度以 制造加壓水。隨后混合該加熱加壓水和酸性原油物流以形成加壓的原油/水混合物。這種 加壓的原油/水混合物在加熱區(qū)中預(yù)熱至大約150°C至大約4000C或優(yōu)選150°C至350°C以 形成預(yù)熱混合物。使該預(yù)熱混合物在反應(yīng)區(qū)中與金屬氧化物催化劑接觸并在保持至少等于 或高于大約22. IMPa的壓力的同時(shí)加熱至大約374°至大約600°C，持續(xù)可操作為產(chǎn)生與酸 性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過(guò)的原油的反應(yīng)期。該方法可有利地在不外 部供應(yīng)氫的情況下進(jìn)行。附圖簡(jiǎn)述為了獲得和詳細(xì)理解本發(fā)明的上述特征、方面和優(yōu)點(diǎn)以及可看出的其它特征、方 面和優(yōu)點(diǎn)，可以參照構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分的附圖中所示的其實(shí)施方案作出上文概述的本 發(fā)明的更特定描述。但是，要指出的是，附圖僅顯示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，因此不應(yīng)被視 為限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)楸景l(fā)明可以有其它同樣有效的實(shí)施方案。

圖1顯示本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。圖2顯示本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案。圖3顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方案。圖4顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方案。示例性實(shí)施方案詳述本發(fā)明在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施中在不外部供應(yīng)氫的情況下在金屬氧化物催化劑存在下 利用超臨界水來(lái)降低由石油儲(chǔ)層產(chǎn)生的酸性原油的酸度。本發(fā)明更特別涉及高酸原油的脫 酸法，特別是通過(guò)脫羧基作用，以便在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和通過(guò)傳統(tǒng)精煉法加工的過(guò)程中具有低得 多的金屬表面腐蝕趨勢(shì)。也在不形成顯著量焦的情況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)粘度降低、密度降低(被 認(rèn)為是減粘裂化)、除硫、除氮和除金屬。一個(gè)實(shí)施方案包括使用整個(gè)酸性原油而非僅使用酸性原油的餾分。全原油含有多 種不合意的組分。本發(fā)明不只處理酸性官能團(tuán)。因此，通過(guò)處理全原油，除脫酸外，還實(shí)現(xiàn) 與酸性原油的改質(zhì)以及其它雜質(zhì)、硫化合物和金屬的脫除相關(guān)的顯著的附加優(yōu)點(diǎn)。包括餾分脫酸的方法往往留下“難以處理的”組分，如浙青質(zhì)(高百分比的復(fù)雜環(huán) 狀和芳族化合物)、含重金屬的化合物和高分子量化合物，它們?nèi)菀仔纬山埂⒈景l(fā)明的方 法用于全原油在不造成額外成本的情況下在處理這些“難以處理的”化合物方面提供顯著 益處。本發(fā)明提供使用超臨界水和金屬氧化物催化劑將高酸原油脫酸的有效方法。造成 原油的高酸度和強(qiáng)腐蝕性的具有羧酸官能團(tuán)的環(huán)烷酸化合物被分解，從而將羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化 成二氧化碳。本發(fā)明可以在不存在化學(xué)中和劑的情況下進(jìn)行，因此避免與犧牲化學(xué)品來(lái)降低原 油的TAN相關(guān)的花費(fèi)。此外，可使用環(huán)保水作為反應(yīng)介質(zhì)，以使該方法避免使用有毒或有害 的極性有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑。該方法有利地不需要?dú)湓O(shè)施，因此由于其高處理量和不要求外部供應(yīng)氫而可以在 高酸原油的產(chǎn)地使用。本發(fā)明包括高酸原油-水混合階段、預(yù)熱階段、主反應(yīng)器階段、冷卻和分離階段。另外，來(lái)自分離階段的回收的水中所含的有機(jī)化合物可以在氧存在下用超臨 界水充分氧化以獲得用于再循環(huán)的清潔水和由氧化反應(yīng)釋放的熱能。本發(fā)明提供將高酸原油轉(zhuǎn)化成具有低得多的腐蝕性并適合目前可用的工藝，包括 在不腐蝕的情況下通過(guò)傳統(tǒng)管路、油輪和精煉工藝傳輸?shù)母袃r(jià)值的烴原料的方法。此外， 通過(guò)本發(fā)明獲得的原料具有用于傳統(tǒng)精煉工藝的良好品質(zhì)以制造具有低雜質(zhì)含量的石油 產(chǎn)品，如汽油和柴油。另外，通過(guò)烴的裂化，也降低該酸性原油的粘度，以致更容易轉(zhuǎn)移和加 工。在本發(fā)明中，超臨界水通過(guò)促進(jìn)高質(zhì)量擴(kuò)散、高熱傳遞、分子內(nèi)或分子間氫轉(zhuǎn)移、 穩(wěn)定用于抑制成焦的自由基化合物和除去雜質(zhì)，如含硫、氮和金屬的分子來(lái)提供穩(wěn)定的反 應(yīng)介質(zhì)以供酸性原油中的有機(jī)酸性組分分解達(dá)到低得多的酸性。利用本發(fā)明，通過(guò)使用超臨界水的反應(yīng)，除脫酸外，還降低粘度，降低密度，且至少 部分除去該進(jìn)料原油中所含的雜質(zhì)，如硫、氮和金屬。本發(fā)明中公開(kāi)的方法可以簡(jiǎn)單地在高 酸原油的產(chǎn)地使用?？梢酝ㄟ^(guò)熱交換和氧化回收能量以優(yōu)化該方法的能量輸入?？偹嶂?TAN)高于0. 3的的原油通常被視為“酸性原油”并具有強(qiáng)腐蝕趨勢(shì)。通 常用KOH滴定以測(cè)試TAN值。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用處理過(guò)的油的KOH滴定來(lái) 測(cè)定催化劑功能和進(jìn)料通量的優(yōu)化。TAN的小變化可用于調(diào)校該方法的運(yùn)行條件。在大致 穩(wěn)態(tài)下運(yùn)行的同時(shí)TAN的大變化能夠表明該催化劑正要到達(dá)其有效運(yùn)行期的終點(diǎn)。圖1顯示進(jìn)料入儲(chǔ)水罐[10]的水進(jìn)料[2]，其中來(lái)自水進(jìn)料[2]的水隨后經(jīng)由高 壓計(jì)量水泵[20]泵抽至等于或高于22. IMPa，優(yōu)選23至25MPa的水進(jìn)料壓力。在一個(gè)實(shí)施 方案中，可以將該水進(jìn)料加熱至等于或高于374°C，更優(yōu)選400-450°C的溫度?？梢灶愃频?將酸性原油[4]進(jìn)料入酸性原油儲(chǔ)罐[11]，在此酸性原油[4]隨后經(jīng)由高壓計(jì)量酸性原油 泵[21]泵抽至等于或高于22. IMPa，優(yōu)選23至25MPa的酸性原油壓力。酸性原油[4]可以 在預(yù)熱器[25]中加熱至基于該酸性原油的特性促進(jìn)流動(dòng)但不超過(guò)150°C的酸性原油溫度。 令人驚訝地，通過(guò)使酸性原油在高壓下保持低于150°C，可以盡量降低或消除焦化。在高于 大約150°C，酸性原油能夠開(kāi)始在預(yù)熱管道中形成高粘石油淤渣，其也能夠在主反應(yīng)器中轉(zhuǎn) 化成固體物質(zhì)。固體物質(zhì)可堵塞排出管和造成該工藝的意外停工。本發(fā)明通過(guò)酸性原油的 溫度控制克服該問(wèn)題。避免成焦的進(jìn)一步有利的要素包括反應(yīng)區(qū)的取向。通過(guò)混合區(qū)[30] 將現(xiàn)在處于超臨界態(tài)的水進(jìn)料[2]與酸性原油[4]混合?；旌蠀^(qū)[30]可以簡(jiǎn)單地是管路 中允許混合的三通接頭，或本領(lǐng)域中已知的其它混合裝置。水進(jìn)料[2]和酸性原油[4]在 混合區(qū)[30]合并形成原油/水混合物[32]。在圖1中，原油/水混合物[32]是加壓的原 油/水混合物物流。隨后將該原油/水混合物[32]進(jìn)料入加熱區(qū)[40]以便預(yù)熱，其中將 該溫度提高至在150至400°C的范圍內(nèi)，或更優(yōu)選150至350°C的范圍內(nèi)的溫度以形成預(yù)熱 混合物[42]。隨后將該預(yù)熱混合物[42]進(jìn)料入反應(yīng)區(qū)，其包括具有內(nèi)部部分的主反應(yīng)器[50]， 以使該預(yù)熱混合物[42]接觸金屬氧化物催化劑。可以在該反應(yīng)區(qū)中提供進(jìn)一步加熱以使 溫度和壓力接近或超過(guò)水的超臨界點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)至少一定程度的化學(xué)轉(zhuǎn)化以轉(zhuǎn)化該酸性官能 團(tuán)以產(chǎn)生與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過(guò)的原油。有利地，該預(yù)熱混 合物[42]的至少一些烴也發(fā)生裂化以使該處理過(guò)的原油與酸性原油相比也是改質(zhì)的。有利地，獨(dú)立地加熱水和酸性油產(chǎn)生了該酸性油在進(jìn)入該反應(yīng)器之前僅短期承受高溫的方法。由此，可以極大防止焦形成。該酸性官能團(tuán)包括環(huán)烷酸基團(tuán)，如-C00H。其在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在催化劑存在下轉(zhuǎn)化成 CO2或類似物以除去官能酸基。使用任何可接受的冷卻器[60]，優(yōu)選熱交換器冷卻該處理過(guò)的原油，以制造冷卻 處理過(guò)的原油混合物[62]。該冷卻的處理過(guò)的混合物[62]隨后使用壓力調(diào)節(jié)設(shè)備[70] 減壓以制造減壓的處理過(guò)的混合物[72]或降壓處理過(guò)的混合物。該減壓的處理過(guò)的混合 物[72]隨后進(jìn)入液-氣分離器[80]，在此將減壓的處理過(guò)的混合物[72]分離成氣體部分 [82]和液體部分[84]。隨后將液體部分[84]進(jìn)料入油-水分離設(shè)施[90]或油-水分離 器以產(chǎn)生低酸油[92]和回收的水[94]。在圖2中所示的另一實(shí)施方案中，回收的水[94] 可以在該方法上游再循環(huán)至儲(chǔ)水罐[10]之前或之后的位置和再用于補(bǔ)充水進(jìn)料[2]。圖3顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中回收的水[94]在高壓泵[100]中泵抽至等 于或高于超臨界水的壓力?；厥盏乃甗94]在空氣混合器[110]中與空氣混合?？諝饣旌掀?[110]可以是本領(lǐng)域中已知的任何類型的混合裝置，包括將空氣或其它氧源注入管道。使回 收的水[94]和空氣在氧化反應(yīng)器[120]中在等于或高于超臨界水的溫度和壓力下反應(yīng)。這 產(chǎn)生清潔的回收水物流以使該清潔的回收水物流含有明顯比所述回收的水更低的烴含量。 這種清潔的回收水物流可隨后通過(guò)水壓力調(diào)節(jié)設(shè)備[140]減壓以便添加到水進(jìn)料[2]中或 儲(chǔ)水罐[10]中?；蛘?，該回收的水可以保持在高壓下，由此不需要水壓力調(diào)節(jié)設(shè)備[140]， 并再循環(huán)到該方法中的已處于壓力下的位置。圖4顯示另一實(shí)施方案，其中將水進(jìn)料[2]和酸性原油[4]混合在一起以形成原 油/水混合物[12]。在高壓計(jì)量酸性原油泵[21]中將原油/水混合物[12]泵抽至至少水 的臨界壓力，并在加熱區(qū)[40]中加熱至至少水的臨界溫度。預(yù)熱混合物[42]進(jìn)入反應(yīng)區(qū) 的主反應(yīng)器[50]以使預(yù)熱混合物[42]接觸金屬氧化物催化劑?？梢栽谠摲磻?yīng)區(qū)中提供進(jìn) 一步加熱以使溫度和壓力接近或超過(guò)水的超臨界點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化以轉(zhuǎn)化酸性官能團(tuán)，從 而制造與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過(guò)的原油。有利地，通過(guò)直接在進(jìn)入反應(yīng)器中之前和/或在反應(yīng)器中提高該合并的水和酸性 原油的溫度，產(chǎn)生了該酸性原油在進(jìn)入該反應(yīng)器之前僅短期承受高溫的方法。由此，可以極 大防止焦形成。作為烴分子之間的緩沖劑的足量水的存在也有助于避免形成焦。實(shí)施例1 通過(guò)不限制本發(fā)明的權(quán)利要求書的下列示例性實(shí)施方案進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的方 法。示例性實(shí)施方案數(shù)據(jù)代表預(yù)期結(jié)果。本方法適用的高酸原油包括PETR0BRAS生產(chǎn)的Malim油，其示例性性質(zhì)列在表1中。表 權(quán)利要求
降低酸性原油的酸度的方法，包括下列步驟獲得酸性原油的石油儲(chǔ)層供應(yīng)源，其中該石油儲(chǔ)層具有現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施；將該酸性原油與水以大約10∶1至大約1∶50的重量比混合以形成原油/水混合物，此類混合可操作為在該現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處進(jìn)行；將該原油/水混合物加熱至大約10℃至大約150℃的原油/水溫度以形成可泵送原油/水混合物；將該可泵送原油/水混合物泵抽至至少大約22.1MPa的壓力以形成加壓的原油/水混合物；將該加壓的原油/水混合物預(yù)熱至大約150℃至大約350℃的加壓溫度；使該加壓的原油/水混合物在反應(yīng)區(qū)中與金屬氧化物催化劑接觸，其中該反應(yīng)區(qū)包含具有內(nèi)部部分的主反應(yīng)器；在保持等于或高于至少大約22.1MPa的壓力的同時(shí)將該加壓的原油/水混合物加熱至大約374°至大約600℃的反應(yīng)溫度范圍，持續(xù)可操作為產(chǎn)生與該酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過(guò)的原油的反應(yīng)期；使用壓力調(diào)節(jié)設(shè)備降低該處理過(guò)的原油的壓力以產(chǎn)生減壓的處理過(guò)的混合物；將該減壓的處理過(guò)的混合物分離成氣體部分和液體部分；將該液體部分分離成回收的水和低酸油；和收集該低酸油，其中該低酸油是與該酸性原油相比具有降低量的含瀝青質(zhì)、硫、氮或金屬的物質(zhì)的改質(zhì)原油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該酸性原油具有至少大約0.3的TAN。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該主反應(yīng)器大致垂直取向，以使該加壓的原油/水混合物向 下流經(jīng)該垂直取向的反應(yīng)器，以使該加壓的原油水混合物向下流經(jīng)該反應(yīng)區(qū)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將該液體部分分離成回收的水和低酸油的步驟進(jìn)一步包括 將該減壓的處理過(guò)的混合物進(jìn)料入油_水分離設(shè)施以便將低酸油與水大致分離的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將該酸性原油與水混合的步驟以大約10 1至大約1 10 的重量比進(jìn)行以形成原油/水混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該壓力調(diào)節(jié)設(shè)備包含至少一個(gè)壓力調(diào)節(jié)設(shè)備。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在不外部供應(yīng)氫的情況下進(jìn)行該方法。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬氧化物催化劑包含&02。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該酸性原油的石油儲(chǔ)層供應(yīng)源含有初始密度和粘度以及初 始濃度的硫和重金屬；其中該低酸油具有比酸性原油的密度和粘度更低的密度和粘度；且 其中該低酸油中硫和重金屬的濃度低于該酸性原油中硫和重金屬的濃度。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括下列步驟通過(guò)將至少一部分回收的水與用于形成原油/水混合物的水合并，使該回收的水再循環(huán)。
11.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括下列步驟將該回收的水泵抽和加熱至等于或高于超臨界條件； 向該回收的水中加入氧，在氧化反應(yīng)器中在等于或高于超臨界條件下用氧處理該回收的水以產(chǎn)生清潔的回收 水物流，以使該清潔的回收水物流含有明顯比所述回收的水更低的烴含量。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在氧化反應(yīng)器中用氧處理該回收的水的步驟產(chǎn)生由氧化反應(yīng)釋放的熱能；且 進(jìn)一步包括在所述降低酸性原油的酸度的方法中的上游經(jīng)由熱交換來(lái)傳遞由氧化反 應(yīng)釋放的至少一部分熱能的步驟。
13.權(quán)利要求10的方法，其中由選自空氣、液化氧、過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物和它們的 組合的氧源供應(yīng)氧。
14.在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處降低酸性原油的酸度的方法，包括下列步驟將該酸性原油泵抽至等于或超過(guò)水臨界壓力的壓力以產(chǎn)生加壓的酸性原油，該加壓的 酸性原油保持在不超過(guò)150°C的溫度；獲得供水并將該水泵抽至等于或超過(guò)水臨界壓力的壓力和將該水加熱至等于或高于 水臨界溫度的溫度以產(chǎn)生加壓水；在該現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)施處，混合該加壓的酸性原油和該加壓水以形成加壓的原油/水混合物；將該加壓的原油/水混合物預(yù)熱到大約150°C至大約350°C以形成預(yù)熱混合物； 使該預(yù)熱混合物在反應(yīng)區(qū)中與金屬氧化物催化劑接觸，并在保持至少等于或高于大約 22. IMPa的壓力的同時(shí)將該預(yù)熱混合物加熱到大約374°至大約600°C，持續(xù)可操作為產(chǎn)生 與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過(guò)的原油的反應(yīng)期； 在冷卻器中冷卻該處理過(guò)的原油；使用壓力調(diào)節(jié)設(shè)備降低該處理過(guò)的原油的壓力以產(chǎn)生減壓的處理過(guò)的混合物； 將該減壓的處理過(guò)的混合物分離成氣體部分和液體部分； 將該液體部分分離成回收的水和低酸油；和收集該低酸油，其中該低酸油是與酸性原油相比具有降低量的含浙青質(zhì)、硫、氮或金屬 的物質(zhì)的改質(zhì)原油。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該酸性原油和水以大約10 1至大約1 10的重量比混合ο
16.權(quán)利要求14的方法，其中該反應(yīng)區(qū)包含主反應(yīng)器，且該主反應(yīng)器大致垂直取向，以 使該加壓的原油/水混合物向下流經(jīng)該垂直取向的反應(yīng)器，以使該加壓的原油水混合物向 下流經(jīng)該反應(yīng)區(qū)。
17.權(quán)利要求14的方法，其中將該液體部分分離成回收的水和低酸油的步驟進(jìn)一步包 括將該減壓的處理過(guò)的混合物進(jìn)料入油_水分離設(shè)施以便將低酸油與水大致分離的步驟。
18.權(quán)利要求14的方法，其中將該酸性原油與水混合的步驟以大約10 1至大約 1 10的重量比進(jìn)行以形成原油/水混合物。
19.權(quán)利要求14的方法，其中該壓力調(diào)節(jié)設(shè)備包含至少一個(gè)壓力調(diào)節(jié)設(shè)備。
20.權(quán)利要求14的方法，其中在不外部供應(yīng)氫的情況下進(jìn)行該方法。
21.權(quán)利要求14的方法，其中該金屬氧化物催化劑包含&02。
22.權(quán)利要求14的方法，其中該酸性原油的石油儲(chǔ)層供應(yīng)源含有初始密度和粘度以及 初始濃度的硫和重金屬；其中該低酸油具有比酸性原油的密度和粘度更低的密度和粘度；且 其中該低酸油中硫和重金屬的濃度低于該酸性原油中硫和重金屬的濃度。
23.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括下列步驟通過(guò)將至少一部分回收的水與用于形成原油/水混合物的水合并，使該回收的水再循環(huán)。
24.權(quán)利要求23的方法，進(jìn)一步包括下列步驟將該回收的水泵抽和加熱至等于或高于超臨界條件； 向該回收的水中加入氧，在氧化反應(yīng)器中在等于或高于超臨界條件下用氧處理該回收的水以產(chǎn)生清潔的回收 水物流，以使該清潔的回收水物流含有明顯比該回收的水更低的烴含量。
25.權(quán)利要求23的方法，其中在氧化反應(yīng)器中用氧處理該回收的水的步驟產(chǎn)生由氧化反應(yīng)釋放的熱能；且 進(jìn)一步包括在所述降低酸性原油的酸度的方法中的上游經(jīng)由熱交換傳遞由氧化反應(yīng) 釋放的至少一部分熱能的步驟。全文摘要
降低酸性原油的酸度以防止在原油加工，包括經(jīng)由管路、油船和油罐車傳輸?shù)倪^(guò)程中的腐蝕的方法。使具有相當(dāng)大量有機(jī)酸，特別是環(huán)烷酸化合物的原油與超臨界水和催化劑接觸以便脫酸。該處理過(guò)的原油產(chǎn)物具有比原始原油低的有機(jī)酸化合物量。
文檔編號(hào)C10G31/08GK101983227SQ200880125754
公開(kāi)日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2008年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者A·阿爾-沙里夫, K-H·焦 申請(qǐng)人:沙特阿拉伯石油公司