專利名稱：：使用二氧化硅-氧化鋁基的催化劑的烯烴低聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及所有烯烴低聚合方法，該方法通過使用大孔含量低的基于二氧化硅-氧化鋁的低聚合反應(yīng)催化劑，可以由含有2-8個(gè)碳原子的輕烯烴物料(carburant),特別地由含有高比例丙烯和/或丁烯和/或戊烯的輕烯烴物料，可以生產(chǎn)碳?xì)迦剂?，例如生產(chǎn)汽油和/或煤油。
背景技術(shù)：
：用于生產(chǎn)更高分子量的烯烴的輕烯烴低聚合方法廣泛地用于精煉和石油化學(xué)，其目的在于使輕烯烴增值為用于汽油、煤油或柴油類碳?xì)迦剂系幕匣蛉軇?。這些低聚合反應(yīng)是在催化劑，往往固體催化劑存在下進(jìn)行的，這些烯烴化合成二聚物、三聚物、四聚物等，其中低聚合度取決于使用的催化劑類型和溫度、壓力和物料流量的操作條件。與用于得到同樣范圍產(chǎn)品的精煉和石油化學(xué)中人們熟知的其它方法相比，低聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于得到的這些產(chǎn)品不含有硫，而含有非常少量的芳族化合物。在參考文獻(xiàn)中經(jīng)常列舉的固體低聚合催化劑是固體磷酸(US2913506和US3661801)、二氧化硅-氧化鋁(US4197185、US4544791和EP0463673)、沸石(US4642404和US5284989)類催化劑或小部分的雜多陰離子類(IN170903)催化劑。固體磷酸類催化劑具有良好的低聚合反應(yīng)活性，但難以操作，特別在從與該方法配合的設(shè)備中卸料時(shí)更難以操作，因?yàn)樗鼈冊谙N存在下易于成塊狀。另夕卜，它們是不可再生的。雜多陰離子(h6"opolyanion)類催化劑產(chǎn)生有限的聚合度，這是因?yàn)樗鼈儾荒透邷?。這些沸石，由于在其微孔中的形成選擇性，得到支化率比上述催化劑更有限的低聚物。這對于生產(chǎn)應(yīng)具有適當(dāng)十六烷指數(shù)的柴油是有利的，而對于例如生產(chǎn)應(yīng)具有良好辛烷值的汽油是不太有利的。最后，參考文獻(xiàn)中列舉的二氧化硅-氧化鋁類催化劑具有產(chǎn)生不同反應(yīng)性的足夠可變孔隙度的特征。例如專利EP0463673教導(dǎo)了丙烯低聚合時(shí)使用無定形的二氧化珪-氧化鋁，其SiCVAl203摩爾比是30-500,比表面積為500-1000m2/g,總孔體積為0.3-0.6ml/g,平均孔徑至多等于約lnm,并且沒有任何孔的直徑大于3nm。專利US4544791說明了C4烯烴低聚合反應(yīng)時(shí)使用無定形的二氧化硅-氧化鋁，其二氧化硅質(zhì)量含量60-95%,比表面積為50-500m2/g,總孔體積為0.4-0.9ml/g,所述的二氧化珪-氧化鋁在X射線衍射上沒有氧化鋁相。專利申請US2006/0063955披露了催化劑，其載體是用于輕烯烴低聚合反應(yīng)的非沸石的二氧化硅-氧化鋁類載體，它含有5-95重量°/。二氧化硅，其比表面積為00-550m2/g,采用水銀孔隙度測定法(porosin^tneaumercure)和采用氮孔隙度測定法(porosim^trie&l，azote)測定的孔體積為0.1-0.6ml/g。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是烯烴物料的低聚合方法，該方法包括讓所述的物料與含有二氧化硅-氧化鋁的催化劑進(jìn)行接觸，所述催化劑的二氧化硅質(zhì)量含量是5-95重量％,所述的催化劑根據(jù)至少包括以下步驟的方法進(jìn)行制備a)使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應(yīng)混合物中的；b)在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進(jìn)行4-7小時(shí)的水熱處理。本發(fā)'銀W說'^使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物接觸，或者與由完全可溶于該反應(yīng)混合物中的由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合接觸，構(gòu)成第一步驟，該步驟的目的在于使硅化學(xué)物種與鋁化學(xué)物種之間發(fā)生特定相互作用。在達(dá)到催化劑的制備方法的步驟a)的目的混合后，接著在液相水或蒸汽相水存在下進(jìn)行的至少3小時(shí)的水熱處理構(gòu)成第二步驟，該步驟能夠控制鋁化學(xué)物種與硅化學(xué)物種之間的緊密程度，并因此能夠保證根據(jù)該制備方法制備的基于二氧化硅-氧化鋁的催化劑的均勻性。這表現(xiàn)為酸度性質(zhì)與特別結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在烯烴低聚合方法中將它們用作催化劑時(shí)，這些性質(zhì)產(chǎn)生更好的催化性能，特別是選擇性方面。本發(fā)銀^說鄉(xiāng)在下文中，低聚合應(yīng)該理解是烯烴與另一種烯烴的任何加成反應(yīng)。本發(fā)明的目的是烯烴物料的低聚合的方法，該方法包括讓所述的物料與含有二氧化硅-氧化鋁的催化劑進(jìn)行接觸，其中所述催化劑的二氧化硅的質(zhì)量含量是5-95重量％，所述的催化劑根據(jù)至少包括下述步驟的方法制備a)讓至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應(yīng)混合物中的；b)在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進(jìn)行4-7小時(shí)的水熱處理。在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑是二氧化硅-氧化鋁基的非沸石的催化劑，即，其含有二氧化硅和氧化鋁。在該低聚合催化劑中存在的二氧化硅-氧化鋁的特征如下-二氧化硅(Si02)的質(zhì)量含量是5-95重量％,優(yōu)選地是10-80重量%，更優(yōu)選地是20-80重量％,還更優(yōu)選地是25-75重量％。-陽離子雜質(zhì)含量一般地低于0.1重量％,優(yōu)選地低于0.05重量％,還更優(yōu)選地低于0.025重量％。"陽離子雜質(zhì)含量"應(yīng)該理解是堿金屬的總含量，特別地為鈉的總含量。-陰離子雜質(zhì)的含量一般地低于1重量％,優(yōu)選地低于0.5重量％,還更優(yōu)選地低于0.1重量％。在所述低聚合催化劑中存在的陰離子雜質(zhì)特別地為卣化物，尤其是氯化物，以及硫酸鹽和硝酸鹽。-采用壓汞孑L隙度測定法(intrusionauporosim色tre&mercure)測定的催化劑的孔平均直徑(記為D平均)是20-140A,優(yōu)選地為40-120A還更優(yōu)選地為50-100A，-直徑為D平均-30A至D平均+30A的孔所占的體積V2(采用壓汞孔隙度測定法進(jìn)行測定)與總孔體積(也采用壓汞孔隙度測定法進(jìn)行測定)的比大于0.6,優(yōu)選地大于0.7,還更優(yōu)選地大于0.8,-直徑大于D平力+30A的孔所占的體積V3(采用壓汞孔隙度測定法進(jìn)行測定)小于0.1ml/g,優(yōu)選地小于0.06ml/g,還更優(yōu)選地小于0.04ml/g,—采用壓汞孔隙度測定法進(jìn)行測定的總孔體積是0.6ml/g-0.9ml/g,優(yōu)選地為0.65-0.9ml/g，還更優(yōu)選地為0.7-0.9ml/g，-通過氮吸附等溫線(isothermed，adsorption&l，azote)測定的總孔體積是0.6ml/g-0.9ml/g，優(yōu)選地為0.65-0.9ml/g，還更優(yōu)選地為0.7-0.9ml/g,-BET比表面積是100-550m2/g,優(yōu)選地是150-500m2/g,更優(yōu)選地是150-350m2/g，還更優(yōu)選地是150-250m2/g,-吸附表面積(使用對于直徑為3-200nm的孔的氮吸附等溫線滯后曲線分支(branchede1，hyst6r6sis&l，adsorptiondel'azotedel，isotherme)進(jìn)行確定)為使得吸附表面積與BET表面積的比大于0.5,優(yōu)選地大于0.65,更優(yōu)選地大于0.8,測定)小于0.06ml/g,優(yōu)選地小于0.05ml/g,還更優(yōu)選地小于O.Olml/g,-直徑大于200A的孔中包含的孔體積(采用壓汞孔隙度測定法進(jìn)行測定)小于0.06ml/g,優(yōu)選地小于0.05ml/g,還更優(yōu)選地小于O.Olml/g,-直徑大于500A的孔中包含的孔體積(采用壓汞孔隙度測定法進(jìn)行測定)小于0.06ml/g，優(yōu)選地小于0.05ml/g,更優(yōu)選地小于0.02ml/g,還更優(yōu)選地小于O.Olml/g,-該低聚合催化劑的X射線衍射圖至少包含在由a(alpha)、p(rh6)、X(khi)、K(kappa)、"(dta)、y(gamma)、e(thSta)和5(delta)氧化鋁組成的組中包括的過渡型氧化鋁(aluminesdetransition)中至少一種的主要特征線，優(yōu)選地至少含有在由y，e和5氧化鋁組成的組中包括的過渡型氧化鋁中至少一種的主要特征線，更優(yōu)選地至少含有y或T|氧化鋁的主要特征線，還更優(yōu)選地，該圖含有d為1.39-1.40A和d為1.97A-2.00A的峰。該低聚合催化劑的堆積填充密度(densit6deremplissagetass6e)大于0.40g/cm3，優(yōu)選地大于0.45g/cm3,非常優(yōu)選地大于0.50g/cm。在本發(fā)明方法中使用的催化劑中存在的二氧化硅-氧化鋁優(yōu)選地是微米級的均勻二氧化硅-氧化鋁，并且其中陽離子雜質(zhì)含量，特別地Na+陽離子含量低于0.1重量％,優(yōu)選地低于0.05重量％，還更優(yōu)選地低于0.025重量％,而陰離子雜質(zhì)含量，例如so-或cr含量低于1重量%,優(yōu)選地低于0.5重量％，還更優(yōu)選地低于0.1重量％。因此，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的獲得具有前面定義的酸度性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性能(propri6t6stextumles)的二氧化硅-氧化鋁的任何合成二氧化硅-氧化鋁的方法都適合于制備在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑，該二氧化硅-氧化鋁的特征特別地為微米級(甚至納米級)的硅化學(xué)物種與鋁化學(xué)物種的均勻性，并且其中陽離子雜質(zhì)(例如Na+)可以達(dá)到0.1重量％以下，優(yōu)選地其含量低于0.05重量％，還更優(yōu)選地低于0.025重量％，其中陰離子雜質(zhì)(例如8〇42-和(^-陰離子)可以達(dá)到1重量％以下，優(yōu)選地其含量低于0.5重量％,還更優(yōu)選地低于0.1重量％。在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的實(shí)施方式中，所述的催化劑含有至少兩個(gè)珪-鋁區(qū)域(zonessilico-aluminiques),所述區(qū)域的Si/Al摩爾比小于或大于釆用X射線熒光測定的總Si/Al摩爾比。因此，總Si/Al摩爾比等于0.5的催化劑例如含有兩個(gè)硅-鋁區(qū)域，其中一個(gè)區(qū)域的通過MET測定的Si/Al摩爾比小于0.5，而另一個(gè)區(qū)域的通過MET測定的Si/Al摩爾比是0.5-2.5。在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的另一個(gè)實(shí)施方式中，該催化劑含有唯一的硅-鋁區(qū)域，所述區(qū)域的Si/Al摩爾比等于采用X射線熒光測定的總Si/Al摩爾比，并且小于6。實(shí)施方式，所述的催化劑整體由所述二氧化硅-氧化鋁組成；它沒有任何其它元素。在本發(fā)明方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑的27A1的固體MASNMR譜顯示有兩個(gè)不同的峰群(massifsdepics)。其最大共振接近于10ppm的第一類型的鋁在-100J0ppm之間展開。該最大共振位置表明這些化學(xué)物種主要為Alw(八面體)類型。少數(shù)量的第二類型的鋁(其最大共振接近于60ppm)在20-110ppm之間展開。這個(gè)峰群可以分解成至少兩種化學(xué)物種。這個(gè)峰群的主要化學(xué)物種應(yīng)該對應(yīng)于A1IV原子(四面體)。對于在本發(fā)明方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑，八面體Al^的比例有利地大于50摩爾％,優(yōu)選地大于60摩爾％，還更優(yōu)選地大于70摩爾％。在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的酸度有利地采用吡啶熱解吸的跟蹤IR進(jìn)行測定。一般而言，在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的B/L比(如在本說明書的后面進(jìn)行描述)為0.05-6,優(yōu)選地為0.5-2。在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑可以任選地含有至少一種選自第IVB、VB、VIB和VIII族金屬的金屬元素。在第IVB族金屬中，在該催化劑中可以有鈦、鋯和/或鉿。在第VB族金屬中，在該催化劑中可以有釩、鈮和/或鉭。在第VIB族金屬中，在該催化劑中可以有鉻、鉬和/或鴒。在第vm族金屬中，屬于第vin族金屬第一欄的金屬，即鐵、鈷和鎳是優(yōu)選的。這些金屬的含量可以最高為最后催化劑的io重量％。這種催化劑任選地還可以含有硅作為沉積在二氧化硅-氧化鋁上的摻雜元素。本申請人已發(fā)現(xiàn)，從使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合(所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于上述反應(yīng)混合物中)進(jìn)行混合開始，然后通過至少3小時(shí)的水熱處理對所述混合物進(jìn)行微米級，甚至納米級的均勻化而得到的二氧化硅-氧化鋁基的催化劑，可以獲得用于實(shí)施本發(fā)明的低聚合方法的特別選擇性的催化劑。事實(shí)上，使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物接觸，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物(其中該硅化合物和鋁化合物完全可溶于該反應(yīng)混合物中)形成的組合接觸相當(dāng)于使具有特定尺寸和反應(yīng)性的鋁化學(xué)物種和硅化學(xué)物種在所述催化劑的制備方法的步驟a)目標(biāo)的混合物中的接觸，由此獲得所述物種間的可控相互作用，其部分地是在用于實(shí)施本發(fā)明的低聚合方法的催化劑中存在的二氧化硅-氧化鋁的均勻性的原因。根據(jù)制備該催化劑所使用的鋁化合物和硅化合物的化學(xué)性質(zhì)，可以在該制備方法的水熱處理步驟前的任何步驟對硅化學(xué)物種與鋁化學(xué)物種之間的相互反應(yīng)性程度進(jìn)行控制。作為非窮舉的實(shí)例，可以在含水介質(zhì)中在不同受控合成操作參數(shù)(pH、溫度等)的影響下使鋁水合物Al203.nH20(勃姆石)類型的部分可溶解的鋁化合物與去陽離子的原硅酸類型的完全可溶解的硅化合物混合，或者在使其成型(miseenforme)的方法中發(fā)生的機(jī)械加工后的成型步驟期間，使鋁水合物八1203.1^2〇(勃姆石)類型的部分可溶解的鋁化合物與銷售的二氧化硅膠體溶液(Ludox⑧)類型的完全可溶解的硅化合物混合。對于最后加工，在蒸汽相或液相水存在下進(jìn)行的水熱處理(在低聚合催化劑的制備方法的步驟a)所期望的混合后)能夠最終保證鋁化學(xué)物種與硅化學(xué)物種之間的微米級、甚至納米級的均勻度，該均勻度對于在本發(fā)明烯烴低聚合方法中使用的催化劑的酸度性質(zhì)與結(jié)構(gòu)性能的產(chǎn)生是必需的。第一個(gè)實(shí)施方式，讓至少一種部分^"溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物一與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物進(jìn)行混合。與至少一種部有利地選自硅酸、硅酸膠體溶液、水溶性的堿金屬硅酸鹽(silicatesalcalins)和硅的陽離子鹽，例如水合偏硅酸鈉，呈氨形式或堿金屬形式(formealcaline)的Ludox⑧和季銨硅酸鹽。這些珪酸膠體溶液可以根據(jù)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知方法中的一種進(jìn)行制備。優(yōu)選地，使用去陽離子的原硅酸溶液作為完全可溶解的硅化合物的源，其中這種溶液是用樹脂通過離子交換由水溶性堿金屬硅酸鹽制備的。根據(jù)在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的制備方法的步驟a)的第二個(gè)實(shí)施方式，讓至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合進(jìn)行混合，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應(yīng)混合物中的。在所述組合的源中，有利地使用那些完全可溶解的水合二氧化硅-氧化鋁。優(yōu)選地，它們通過在受控穩(wěn)定操作條件(pH,濃度，溫度，平均停留時(shí)間)下的真正共沉淀(copr6cipitationvraie),或通過含有珪(例如呈娃酸鈉形式)的任選地含有鋁(例如呈鋁酸鈉形式)的4^性溶液，與含有至少一種鋁鹽(例如石克酸鋁)的酸性溶液進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行制備的。無論何種制備方式，都可以任選地4巴至少一種碳酸鹽或C02添加到該反應(yīng)介質(zhì)中。真正共沉淀應(yīng)該理解為一種方法，通過該方法使完全可溶于如下所述的堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)中的至少一種鋁化合物和至少一種硅化合物，在至少一種沉淀化合物(compos6pr6cipitant)和/或共沉淀4匕合物存在下，同時(shí)地或相繼地進(jìn)行接觸以得到主要由水合二氧化硅-氧化鋁組成的混合相，該混合相任選地通過強(qiáng)烈攪拌、剪切、膠體搗碎或通過這些單元操作的組合而進(jìn)行均勻化。例如，這些水合二氧化硅-氧化鋁可以根據(jù)美國專利US2908635、US3423332、US3433747、US3451947、US3629152和US3650988的教導(dǎo)進(jìn)行制備。在根據(jù)本發(fā)明的低聚合方法中使用的低聚合催化劑的制備方法的步驟a)，讓至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的石圭化合物或由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合(其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應(yīng)混合物的)與至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物進(jìn)行混合。根據(jù)下述方法近似地評估了所述硅化合物或構(gòu)成所述組合的所述硅化合物和鋁化合物在所述反應(yīng)混合物中完全溶解的性質(zhì)。把固定量的(15g)硅化合物或所述組合(優(yōu)選地水合物組合)加到預(yù)定pH的含水介質(zhì)中。優(yōu)選地，以每升懸浮液計(jì)的固體濃度，即硅化合物或硅化合物和鋁化合物的固體濃度是每升0.2摩爾。該溶液的pH是至少12，它可以使用堿金屬的源達(dá)到。優(yōu)選地，有利地使用NaOH。然后，該混合物使用抗絮凝類型渦輪攪拌器以800t/min進(jìn)行機(jī)械攪拌30分鐘。一旦攪拌結(jié)束，該混合物以3000t/min進(jìn)行離心10分鐘。將濾餅與上清液進(jìn)行分離該溶液使用直徑為19cm、孔隙度為4的過濾器進(jìn)行過濾。然后，對這2部分(即濾餅部分和上清液部分)進(jìn)行干燥并在1000。C下煅燒。于是確定了通過用上清液中的固體質(zhì)量除以與濾餅等量的固體質(zhì)量所得到的比R。完全可溶解應(yīng)該理解是比R至少大于0.9。為了實(shí)施在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的制備方法的步驟a),使用部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物，它有利地選自通式Al203.nH20(r^5)鋁化合物，其比表面積是150-600m2/g。特別地可使用的氧化鋁水合化合物，如水鋁氧、三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石、假-勃姆石和無定形或基本無定形氧化鋁凝膠。還可期望地使用這些化合物的脫水形式，它們是由過渡型氧化鋁組成的，并且它們包括至少一種選自下述的相a、p、x、"、Y、k、6和5，它們主要是其結(jié)晶結(jié)構(gòu)組織纟皮此不同。"部分可溶于酸性介質(zhì)"應(yīng)該理解是，在任何添加至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物，或者添加由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物(其中該硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應(yīng)混合物中的)形成的組合之前，使所述鋁化合物與酸溶液(例如硝酸或^危酸溶液)進(jìn)行接觸，造成鋁化合物的部分溶解。這種部分溶解的性質(zhì)是在制備本發(fā)明方法中使用的催化劑時(shí)所尋求的性質(zhì)。在任何一次添加全部地或部分地含有硅的化合物之前，它適用于水合氧化鋁粉末、水合氧化鋁粉化(atomis6es)粉末、水合氧化鋁分散體或懸浮體或它們組合中的任何一種。根據(jù)下述方法近似地評估了所述鋁化合物的所述的部分溶解的性質(zhì)。把精確量的粉末或懸浮液形式的鋁化合物加到預(yù)定pH含水介質(zhì)中。然后，對該混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌。一旦攪拌停止，該混合物無攪拌地靜置24小時(shí)。優(yōu)選地，以每升懸浮液計(jì)A1203固體濃度是0.5摩爾/升。該懸浮體的溶液的pH是2,并且通過使用HN03,或者使用HC1,或者使用HCI04獲得的。優(yōu)選地，有利的是使用HN03。鋁的分配是這樣的，第一部分鋁存在沉積部分中，而第二部分鋁存在溶解部分中。鋁在這兩部分中每部分的分配是采用UV吸收測定鋁進(jìn)行監(jiān)測的。對也被稱為上清液的溶解部分進(jìn)行超過濾(聚醚-砜膜，MUliporeNMWL30000)，并在濃酸中煮解(dig&6),在所述溶解部分(上清液)中的鋁量相當(dāng)于非沉淀的鋁化合物和相當(dāng)于溶解的鋁，而超過濾部分相當(dāng)于僅僅溶解的鋁。沉積的粒子的量是由該懸浮液中的理論鋁濃度(同時(shí)考慮所有加入固體是懸浮液形式)與在懸浮液中未沉積鋁和在溶液中溶解的鋁的量推導(dǎo)出來的。沉積的粒子的存在顯示了其部分溶解性質(zhì)的特征。因此，在制備在本發(fā)明方法中使用的催化劑中由于其部分溶解性質(zhì)而進(jìn)行使用的鋁前體與在真正共沉淀情況下使用的鋁前體是不同的，后者完全可溶于酸性介質(zhì)中，如氧化鋁陽離子鹽(selscatiomquesd，alumme)，其中例如硝酸鋁，或溶于堿性介質(zhì)中。使用所述鋁前體(由于它們部分溶解的性質(zhì)而進(jìn)行使用)的方法不同于真正共沉淀方法，這是因?yàn)槠渲幸?d6ment)之一，在這種情況下為鋁化合物，是部分可溶解的。更優(yōu)選地使用的鋁水合物Al203.nH20是勃姆石、假-勃姆石和無定形或基本無定形氧化鋁凝膠。也可以使用這些產(chǎn)品的任何組合形式的混合物。勃姆石一般地描述為式Al203.nH20的鋁一水合物，它實(shí)際上包括具有可變水合度和組織程度(degr6sd，organisation)且又具有或多或少明確限定的邊界的廣譜材料水合度最高的膠狀勃姆石，其中n可以大于2，假-勃姆石或微晶勃姆石，其中n是l-2，然后結(jié)晶勃姆石，最后粗晶體的良好結(jié)晶的勃姆石，其中n為約1。鋁一水合物的形態(tài)可以在針狀與棱柱形兩種極端形態(tài)之間的很寬范圍內(nèi)進(jìn)行改變。在這兩種形態(tài)之間的所有任何可變形態(tài)都可以使用鏈形、船形、交錯薄片形。特別地在專利US3520654、US3630670、US3864461、US4154812、US4313923、DE3243193和US4371513中描述了來源于鋁一水合物的過渡型氧化鋁基的固體的制備和/或成型。相對純的鋁水合物可以以無定形粉末或結(jié)晶粉末或含有無定形部分的結(jié)晶粉末形式進(jìn)行使用。鋁水合物也可以以含水懸浮液或分散體形式加入。用于制備在本發(fā)明方法中使用的催化劑的鋁水合物的含水懸浮液或分散體可以是可膠凝的或可凝固的。通過在水中或在鋁水合物的酸性水溶液中的膠溶作用可以得到這些含水分散體或懸浮液，這是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知的。采用本
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的技術(shù)人員已知的任何方法可以制備所述鋁水合物的分散體在"間歇"反應(yīng)器、連續(xù)攪拌器、混合器、膠體破碎機(jī)中。上述混合也可以在活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行，特別地在靜態(tài)(statique)混合器中進(jìn)行?？梢粤信eLightnin反應(yīng)器作為實(shí)例。此外，也可以使用已提前對其進(jìn)行處理(可以改善其分散度)的氧化鋁作為部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物的源。作為實(shí)例，該鋁源的分;二使用的氧化鋁含水;散體或懸:浮液i其是細(xì)或超細(xì)勃姆石含水懸浮液或分散體，它們由膠體范圍內(nèi)的尺寸的粒子組成。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的細(xì)或超細(xì)勃姆石尤其可以根據(jù)專利FR1261182和FR1381282或根據(jù)歐洲專利申請EP15196得到。也有可能使用由假-勃姆石、無定形氧化鋁凝膠、氫氧化鋁凝膠或超細(xì)的水氧鋁得到的含水懸浮液或分散體。鋁一水合物可以由氧化鋁的各種各樣商業(yè)來源購買得到，例如具體地由SASOL公司銷售的PURAL、CATAPAL、DISPERAL、DISPAL,或由ALCOA銷售的HIQ，或根據(jù)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的合成方法得到采用通常的方法或采用沉淀法使鋁三水合物部分脫水。這些氧化鋁呈凝膠形式時(shí)，它們用水或用酸性水溶液進(jìn)行膠溶。對于采用沉淀的技術(shù)，其酸源例如可以是至少一種下述化合物氯化鋁、石危酸鋁和硝酸鋁。4^性鋁源可以選自44性鋁鹽，例如鋁酸鈉和鋁酸鉀。作為沉淀劑，可以使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀和氨水。選擇這些沉淀劑以使本發(fā)明的鋁源與這些試劑一起被沉淀。根據(jù)鋁基起始化合物的酸或堿性質(zhì)，該鋁水合物使用例如選自鹽酸、硫酸、氬氧化鈉的石咸或酸或如前面列舉的酸性或石咸性鋁化合物進(jìn)行沉淀。這兩種試劑可以是硫酸鋁和鋁酸鈉。對于使用石克酸鋁和氫氧化鈉的鋁酸鹽的(x-鋁一水合物制備的實(shí)例，特別可以參考專利US4154812。尤其根據(jù)US3630670專利描述的方法，通過^咸金屬鋁酸鹽溶液與無4/L酸溶液的反應(yīng)可以制備假-勃姆石。它還可以如專利FR1357830所描述地進(jìn)行制備。尤其根據(jù)文章"AlcoaPaper",1972，19，9描述的方法,特別地通過鋁酸鹽或鋁鹽的反應(yīng)或通過醇化鋁水解或通過堿性鋁鹽水解可以制備無定形氧化鋁凝膠。上述氬氧化鋁凝膠尤其可以是根據(jù)美國專利US3268295和US3245919或?qū)＠暾圵O00/01617描述的方法，通過酸'性鋁源和鋁堿或堿'1"生鋁源和酸混合以沉淀氧化鋁一水合物所制備的那些氫氧化鋁凝膠，所述的混合是在無反混合下進(jìn)行的。特別地，根據(jù)專利US1371808描述的方法，通過呈濾餅形式氧化鋁凝膠在室溫至60°C的溫度下的發(fā)展可以制備超細(xì)y羥鋁石。還可以使用根據(jù)一種方法制備的超純勃姆石或假-勃姆石的含水懸浮液或分散體作為部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物源，在該方法中進(jìn)行了堿金屬鋁酸鹽與碳酸酐的反應(yīng)，生成無定形的碳酸羥鋁(hydroxycarbonated，aluminium)^J定。i亥^C^定是先通過過濾"然后；先'涂得到的。上述方法特別地在專利US3268295中描述過。然后，1)在第一個(gè)步驟中，讓其洗滌后的無定形碳酸羥鋁沉淀與酸溶液、堿或鹽或它們的混合物進(jìn)行混合(通過把該溶液倒入其碳酸羥鹽中進(jìn)行這種混合，如此構(gòu)成的介質(zhì)的pH小于11),2)在第二個(gè)步驟中，將如此構(gòu)成的反應(yīng)介質(zhì)在低于90°C的溫度下加熱至少5分鐘，3)在第三個(gè)步驟中，將第二個(gè)步驟得到的介質(zhì)加熱到90。C-250°C的溫度。根據(jù)這種方法得到的勃姆石和假-勃姆石分散體或懸浮液的堿金屬含量低于0.005%(以堿金屬氧化物/八1203的重量比形式表示)。對于非常純的二氧化硅-氧化鋁基的催化劑，優(yōu)選地使用根據(jù)上述方法得到的超純勃姆石或假-勃姆石懸浮液或分散體，或根據(jù)專利US2892858所描述類型的方法由醇化鋁水解制備的氫氧化鋁的凝膠。簡短地描述作為由醇化鋁或烷氧基鋁水解制備醇(Ziegler合成)中作為副產(chǎn)物得到的上述勃姆石類型的氫氧化鋁凝膠的制備方法。尤其在專利US2892858中描述了上述Ziegler醇合成反應(yīng)。根據(jù)這種方法，首先使用鋁、氫氣和乙烯制備三乙基鋁，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行，同時(shí)三乙基鋁部分循環(huán)。把乙烯加到該聚合步驟中，然后將得到的產(chǎn)物氧化成醇化鋁，同時(shí)通過水解得到醇。這些氫氧化鋁凝膠也可以是根據(jù)美國專利US4676928和US6030599描述的方法進(jìn)行制備的。作為Ziegler反應(yīng)副產(chǎn)物所得到的水合氧化鋁尤其描述CONOCO公司在1971年1月19日的公報(bào)中。構(gòu)成氧化鋁源的粉末狀氧化鋁粒子的尺寸可以在很寬范圍內(nèi)改變。它一般地是1-100微米。瓶f合催^W^賴務(wù)才法在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑是根據(jù)包括至少下述兩個(gè)步驟的合成方法制備的a)使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中在上述組合中存在的所述硅化合物和鋁化合物完全可溶于該反應(yīng)混合物中；b)對來自所述步驟a)的固體進(jìn)行水熱處理至少3小時(shí)。例如可以采用在下面描述的方法中的一種制備在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑的制備方法的步驟a)所提到的混合物。在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑的制備方法的步驟a)所期望的所述混合物的制備方法的實(shí)例在于使用水溶性的堿金屬硅酸鹽通過離子交換制備去陽離子的原硅酸(H2Sl04,H20)溶液，然后在受控操作條件下把它添加到由鋁陽離子鹽溶液(例如硝酸鹽)和氨水組成的混合物中，或首先把它添加到鋁陽離子鹽溶液中，然后在受控操作條件下用氨水對如此得到的溶液進(jìn)行共沉淀，其中這兩種可能的選擇得到均勻產(chǎn)物，即二氧化硅-氧化鋁的水凝膠。這種二氧化硅-氧化鋁水凝膠(鋁化合物與極可溶的硅化合物的組合)與鋁水合物(部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物)的粉末或懸浮液進(jìn)行混合。在過濾、洗涂和干燥后任選地使其成型，得到低聚合催化劑的固體前體。其即可以用于進(jìn)行低聚合催化劑的制備方法的步驟b)所期望的水熱處理?；旌衔锏闹苽浞椒╚一個(gè)實(shí)例在于、使如前面所迷氧化鋁水合物沉淀、過濾與洗滌，然后將它與含水原硅酸進(jìn)行混合以得到懸浮液，其中該含水原硅酸用作完全可溶解的硅化合物，所述懸浮液通過強(qiáng)烈攪拌與剪切進(jìn)行充分均勻化?？梢允褂肬ltraturrax渦輪機(jī)或Staro渦輪機(jī)，或膠體破碎機(jī)，例如Staro⑧膠體破碎機(jī)。該均勻懸浮液這時(shí)通過霧化(atomisation)進(jìn)行干燥，然后任選地在500-1200°C煅燒至少3小時(shí)，任選地使其成型。得到了催化劑固體前體，并且可以用于在水蒸汽存在下進(jìn)行在低聚合催化劑的制備方法的步驟b)所期望的水熱處理。a)目標(biāo)的所述混合物的另一個(gè)方法實(shí)例在于，如前面一樣制備原硅酸(完全可溶解的硅化合物)去陽離子溶液，然后同時(shí)或連續(xù)地將它添加到部分可溶于酸性介質(zhì)的氧化鋁化合物，例如粉末狀鋁水合物或酸性含水懸浮液狀鋁水合物。為了增大最后二氧化硅-氧化鋁催化劑的孔直徑，可以任選地把至少一種石成性化合物再添加到該反應(yīng)介質(zhì)中。在通過攪拌使該懸浮液進(jìn)行強(qiáng)力機(jī)械均勻化，任選地通過過濾調(diào)整干物質(zhì)含量，然后任選地再-均勻化后，同時(shí)或連續(xù)地對該產(chǎn)物進(jìn)行干燥和可能的成型，然后在進(jìn)行低聚合催化劑的制備方法的步驟b)之前，優(yōu)選地在旋轉(zhuǎn)爐中在空氣下與高溫時(shí)任選地煅燒一般至少2小時(shí)。在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑的制備方法的步驟a)目標(biāo)的所述混合物制備方法另一個(gè)實(shí)例在于制備氧化鋁的含水懸浮液或分散體，例如鋁一水合物(部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物)，然后同時(shí)或連續(xù)地4巴它添加到完全可溶解的二氧化硅化合物中，例如硅酸鈉。為了增大最后二氧化硅-氧化鋁催化劑的孔直徑，可以任選地把至少一種石咸性化合物再添加到該反應(yīng)介質(zhì)中。然后進(jìn)行過濾和至少一次洗滌，任選地進(jìn)行至少一次用氨溶液的洗滌，通過離子交換提取殘留的鈉。干燥與任選地成型后，再如上述地任選地進(jìn)行煅燒，得到該催化劑的固體前體。它即可用于進(jìn)行在低聚合催化劑的制備方法的步驟b)期望的在水蒸汽存在下的水熱處理。為了增大最后二氧化硅-氧化鋁催化劑中孔直徑，如專利US4.066.574教導(dǎo)的，特別有利的是通過制備氧化鋁含水懸浮液或分散體，例如鋁一水合物(部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物)，來制備低聚合催化劑的制備方法的步驟a)期望的所述混合物，然后它用堿性溶液(例如氨水)進(jìn)行中和，最后同時(shí)或連續(xù)地把它添加到完全可溶解的二氧化硅化合物，例如原硅酸去陽離子溶液中。在通過攪拌使該懸浮液進(jìn)行強(qiáng)力機(jī)械均勻化，任選地通過過濾調(diào)整干物質(zhì)含量，然后任選地再-均勻化后，同時(shí)或相繼地對該產(chǎn)物進(jìn)行干燥和任選的成型，并任選地如前面一樣進(jìn)行煅燒。這樣，得到了催化劑的固體前體。它即可用于進(jìn)行在低聚合催化劑的制備方法的步驟b)期望的水熱處理。在上述方法的公開內(nèi)容中，往往通過機(jī)械處理進(jìn)行所述混合物的第一次"均勻化"，例如像將含有固體部分的產(chǎn)物(如懸浮液、粉末、過濾沉淀)制成溶液時(shí)，接著在強(qiáng)烈攪拌下將其分散。分散體的機(jī)械均勻化是一種本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知的方法。可以采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何機(jī)械方法進(jìn)行所述的均勻化，例如使用間歇式反應(yīng)器、連續(xù)混合器或攪拌器。上述混合可以在活塞流反應(yīng)器，特別是靜態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行。可以列舉Lightnin反應(yīng)器。可以使用Ultraturrax渦輪機(jī)或Staro⑧渦輪機(jī)，或膠體破碎機(jī)，例如Staro⑧膠體破碎機(jī)。還可以使用銷售的IKA⑧膠體破碎機(jī)。在上述所有的方法中，可以任選地可期望地在任何一個(gè)制備步驟添加較低比例的至少一種選自二氧化鋯和鈦的穩(wěn)定元素。該穩(wěn)定元素優(yōu)選地以可溶鹽形式進(jìn)4亍添加。按照在本發(fā)明的低聚合方法中所使用催化劑的制備方法的步驟b),對上述來自所述步驟a)的固體進(jìn)行4-7小時(shí)的水熱處理，能夠保證由低聚合催化劑的制備方法的步驟a)得到的固體載體的均勻性。所述的水熱處理是在潮濕空氣下通過煅燒進(jìn)行的。所述的水熱處理包括在任何制備步驟讓上述來自于所述步驟a)的固體與蒸汽相或液相的水進(jìn)行接觸。它不是縮小本發(fā)明的保護(hù)范圍，上述處理的作用在于使硅組分是可移動的。在潮濕空氣下通過煅燒的水熱處理是在爐中在水蒸汽存在下進(jìn)行的。在潮濕空氣下煅燒時(shí)使用的溫度有利地是600-1100°C，優(yōu)選地是650。C-800°C。所述水熱處理的時(shí)間是4-7小時(shí)。所述的在潮濕空氣下的煅燒是在大于20g水/kg干燥空氣，優(yōu)選地大于40g水/kg干燥空氣，17優(yōu)選地大于100g水/kg干燥空氣，更優(yōu)選地大于300g水/kg干燥空氣的水蒸汽含量存在下進(jìn)行的。在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化齊'J以球、丸或擠出物形式存在，優(yōu)選地為擠出物形式。非常有利地，所述的低聚合催化劑以直徑為0.5-5mm,更特別地0.7-2.5mm的擠出物形式存在。上述形狀是圓柱形的(它們可以是空心或非空心的)，巻成螺旋形圓柱形、多葉形(例如2、3、4或5葉)或環(huán)形的。優(yōu)選地使用圓柱形和多葉形，但可以使用任何其它形狀。通過采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)使二氧化硅-氧化鋁成型得到在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑。例如可以采用擠出、包衣(drag6ification)、制片、干燥、粉化、滴狀(油滴)凝固法、轉(zhuǎn)盤制粒(granulationauplateautournant)或采用本沖支術(shù)領(lǐng)域的沖支術(shù)人員熟知的任何其它方法進(jìn)行成型。還可以在催化劑的不同組分和所得S'j無機(jī)漿料的擠出物存在下，通過制片、在轉(zhuǎn)筒制粒機(jī)(dmgeoirtournant)或轉(zhuǎn)鼓(tambour)上制成珠狀、滴狀(油-滴)凝固法或已知的使含有氧化鋁和二氧化硅以及任選地選自上述其它組分的粉末聚集的其它任何方法，也可以進(jìn)行成型。更確切地，當(dāng)該催化劑呈擠出物形式時(shí)，可以添加水或脫去水以調(diào)整待擠出的漿料的粘度。這個(gè)步驟可以在混合步驟的任何階段進(jìn)行。為了調(diào)整這種待擠出漿料的固體物含量，使其變成可擠出的，還可以添加多數(shù)為固體的化合物，優(yōu)選地氧化物或水合物。優(yōu)選地使用水合物，還更優(yōu)選地使用鋁水合物。這種水合物的燒失量大于15%。成型前在這種混合物中添加的酸的含量低于在合成時(shí)使用的二氧化硅和氧化鋁的無水質(zhì)量的30%,優(yōu)選地是0.5-20重量％?？梢允褂脧氖袌錾汐@得的任何常規(guī)設(shè)備進(jìn)行這種擠出。例如使用活塞或單擠出螺桿或雙擠出螺桿，將來自于混合的漿料擠出通過擠出模?？梢圆捎帽?br>技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行這個(gè)擠出步驟。在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的擠出物的壓碎強(qiáng)度一般地是至少70N/cm，優(yōu)選地大于或等于100N/cm。另外，可以使用一些添加劑對在本發(fā)明方法中使用的所述低聚合催化劑進(jìn)行本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知的處理，以便有利于成型和/或提高所述二氧化硅-氧化鋁基的催化劑的最后機(jī)械性能。作為添加劑的實(shí)例，特別可以列舉纖維素、羧曱基纖維素、羧乙基-纖維素、黃原膠、表面活性劑、絮凝劑，如聚丙烯酰胺、碳黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。在上述催化劑粒子成型步驟過程中對在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的特征孔隙度部分地進(jìn)行控制。催必W^于jl力潔說為了制備低聚合催化劑，實(shí)施低聚合催化劑的制備方法時(shí)要進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)干燥步驟和一個(gè)或多個(gè)煅燒步驟。采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行這種干燥。如上所述，有利地，在實(shí)施低聚合催化劑的制備方法的步驟b)之前，對來自同一制備方法的步驟a)的二氧化硅-氧化鋁基的固體進(jìn)行至少一次煅燒，或在得到在本說明書前面描述的催化劑的制備方法的步驟a)的二氧化硅-氧化鋁基的固體的任何其它中間步驟進(jìn)行這種煅燒。一般優(yōu)選的是在分子氧的存在下，例如用空氣進(jìn)行吹掃，在低于或等于1100。C的溫度下進(jìn)行煅燒。例如在滲透床(littravers6)、滴流床(litMch6)中或在靜態(tài)氣氛下進(jìn)行這種處理。例如，所使用的爐可以是旋轉(zhuǎn)爐或有徑向通過層(couchestraversesradiales)的豎爐。這些煅燒條件、溫度和時(shí)間，主要取決于該催化劑使用的最高溫度，優(yōu)選的煅燒條件是在200°C煅燒一小時(shí)以上和在1100。C煅燒一小時(shí)以下之間。這種煅燒可以在水蒸汽存在下進(jìn)行。最后的煅燒可以任選地在酸性或堿性蒸汽存在下進(jìn)行。例如，這種煅燒可以在氨分壓下進(jìn)行。首先進(jìn)行所述步驟a)所々期望的混合,'以得到由該低聚合催:劑的l氧化硅-氧化鋁前體組成的固體。然后，使所述的固體以上述方式成型為擠出物形式。然后，對所述的擠出物進(jìn)行干燥和煅燒。最后，根據(jù)低聚合催化劑的制備方法的步驟b)對它們進(jìn)行水熱處理，優(yōu)選地，所述的處理是在潮濕空氣下的煅燒。瓶f合才法的y吝迷本發(fā)明的方法是一種能生產(chǎn)碳?xì)淙剂系南N低聚合方法，例如使用含有2-8個(gè)碳原子的輕烯烴物料，特別地由含有大比例的丙烯和/或丁烯和/或戊烯的輕烯烴物料通過使用大孔含量減少的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑生產(chǎn)汽油和/或煤油。優(yōu)選地，所述的催化劑只由二氧化硅-氧化鋁組成。避在烯烴物料中存在的烯烴例如可以來自催化裂化裝置和/或蒸汽裂化裝置，和/或鏈烷烴脫氫裝置和/或曱醇聚合脫水成水和輕烯烴的裝置和/或?qū)е律a(chǎn)輕烯烴的任何其它源。在被引入到低聚合反應(yīng)器中之前，輸送到用于實(shí)施本發(fā)明方法的低聚合反應(yīng)器(其含有根據(jù)上述方法制備的催化劑)中的烯烴物料優(yōu)選地被除去雜質(zhì)，例如像水、含硫衍生物、堿性含氮衍生物。所述烯烴物料可以是C4烯烴餾分，它通常含有超過90重量％的異丁烷、正-丁烷、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選地少量丁二烯。丁二烯一般地采用選擇性氫化方法在低聚合反應(yīng)的上游被除去。所述烯烴物料還可以是C3-C4烯烴餾分。該C3-C4烯烴餾分的組成隨其來源而變化很大。它可以含有約20-50重量％的丙烯和丙烷，約50-80重量％的異丁烷、正-丁烷、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯以及任選地少量丁二烯。丁二烯一般地采用選擇性氫化方法在低聚合反應(yīng)的上游被除去。所述烯烴物料還可以是C3烯烴鎦分。它通常含有至少90重量％的丙烯和丙》克。所述烯烴物料還可以是C5烯烴餾分。C5烯烴餾分的組成隨其來源而變化4艮大。有利地，它可以含有30-80重量％。5烯烴，1-20重量%C6烯烴以及1-10重量％C4烯烴。根據(jù)本發(fā)明，可以通過把至少一部分未被轉(zhuǎn)化的流出物(其特別地含有在反應(yīng)時(shí)未被轉(zhuǎn)化的鏈烷烴)循環(huán)到低聚合反應(yīng)器和/或通過添加鏈烷烴的分;量與該烯烴物料相同和/或更重f所述鏈烷烴Z脂族的或環(huán)狀的。在導(dǎo)致生成汽油和/或煤油和/或更一般地其沸點(diǎn)從高于150。C的溫度開始的烯烴餾分的所有方法的情況下，來自于所述方法的烯烴餾分任選地可以部分或全部地被氫化。具體實(shí)施例方式本發(fā)'效w瓶f合才法^^r^才4'#一個(gè)豸滋才4'.'遞##錄濃合根據(jù)所述的第一個(gè)實(shí)施方式，讓C4烯烴餾分與含有二氧化硅-氧化鋁的催化劑進(jìn)行接觸(該催化劑是根據(jù)如本說明書所描述的方法進(jìn)行制備的)以便將正-丁烯總轉(zhuǎn)化率限制在低于10重量％,優(yōu)選地低于5重量％,而超過90重量％的異丁烯量被轉(zhuǎn)化，優(yōu)選地超過95重量％被轉(zhuǎn)化。超過90重量％的異丁烯被轉(zhuǎn)化成二聚物和三聚物。然后對低聚合流出物進(jìn)行蒸餾，這樣使得回收的部分(輕流出物)含有超過90重量％的丁烷、異丁烷和在低聚合時(shí)未反應(yīng)的丁烯，然后將上述部分中的至少一部分供給到例如烷基化裝置或水合裝置，然而由得到的低聚物組成的另一部分任選地在部分或全部氫化后用作汽油基料。上述低聚合方法的實(shí)施方式相當(dāng)于所謂的其中異丁烯大多數(shù)被轉(zhuǎn)化的"選擇性低聚合"的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明的低聚合方法的所述第一個(gè)實(shí)施方式，低聚合反應(yīng)是在30-300°C溫度、0.1-20MPa壓力下、每體積催化劑每小時(shí)輸送的烯烴物料的體積為0.05-5h"的條件下進(jìn)行的。優(yōu)選地該溫度是40-160°C,而壓力為2-7MPa,從而保證該反應(yīng)在液相中進(jìn)行，或至少在均相(即全部液相或全部氣相)中進(jìn)行，每體積催化劑每小時(shí)輸送的烯烴物料體積優(yōu)選地是0.1-2.5h—1。低聚合反應(yīng)器的工藝可以是固定床、流化床或移動床(litcirculant)。優(yōu)選的工藝是使用固定床。優(yōu)選地，將如此得到的低聚物再注入附加的(s叩pl6mentaire)低聚合反應(yīng)器中，該反應(yīng)器例如包括含有如上所述的二氧化硅-氧化鋁的低聚合催化劑，以便增加這些低聚物的鏈長，并因此得到煤油餾分，或更一般地得到其沸點(diǎn)從高于150°C開始的烯烴餾分。有利地，低聚合的輕流出物(即C4餾分)可以被加到臨氫異構(gòu)化反應(yīng)器(r6acteurd，hydroisom6risation)中，其目的在于使一部分未轉(zhuǎn)化1-丁烯臨氬異構(gòu)化為2-丁烯，以便接近熱力學(xué)平衡。該流出物的其它組分這時(shí)在臨氳異構(gòu)化步驟期間沒有顯著地轉(zhuǎn)化。如果來自于臨氫異構(gòu)化反應(yīng)器的如此得到的C4部分然后可以被加到使用氫氟酸的脂族烷基化反應(yīng)器中，1-丁烯轉(zhuǎn)化成2-丁烯是非常有用的，通過烷基化2-丁烯與異丁烷所得到產(chǎn)物的辛烷值優(yōu)于使用1-丁烯得到的烷基化物。考慮到低聚合反應(yīng)的強(qiáng)放熱性，在供給低聚合反應(yīng)器的烴物料中的異丁烯的量優(yōu)選地低于35重量％,更優(yōu)選地低于15重量％,所述的量任選地通過使用例如丁烷或異丁烷或低聚合裝置的精煉物稀釋所述物料達(dá)到的。#二個(gè)-滋才4根據(jù)所述的第二個(gè)實(shí)施方式，讓C4烯烴餾分或C3-C4烯烴餾分與本說明書描述的低聚合催化劑進(jìn)行接觸，以使在該烴物料中存在的一部分丁烯轉(zhuǎn)化成二聚物或三聚物，它們?nèi)缓笥米髌突稀８鶕?jù)本發(fā)明方法的所述第二個(gè)實(shí)施方式，低于80重量％的丁烯被轉(zhuǎn)化，而至少80重量％，優(yōu)選地至少90重量％的異丁烯被轉(zhuǎn)化。這種方法能夠生產(chǎn)出最大量的汽油，同時(shí)使生成煤油量降到最低。在實(shí)施所述第二個(gè)實(shí)施方式所使用的低聚合反應(yīng)器中，溫度是40-250°C，優(yōu)選地50-200。C，壓力是0.1-10MPa，優(yōu)選地0.1-6MPa,而每體積催化劑每小時(shí)輸送的烴物料量是0.05-511-1,優(yōu)選地0.1-2.5h人反應(yīng)器工藝可以是固定床、流化床或移動床。優(yōu)選的工藝使用固定床。本發(fā)明方法的所述第二個(gè)實(shí)施方式的變體在于使用在其中異丁烯已預(yù)先部分或全部被除去的烯烴物料作為物料，例如通過在低聚合裝置上游使用醚化裝置，通過選擇性地讓異丁烯與醇(例如曱醇或乙醇)進(jìn)行反應(yīng)，不轉(zhuǎn)化正-丁烯，或通過在低聚合裝置上游使用如前面所述第一個(gè)實(shí)施方式中所描述的選擇性低聚合。那么，這些生成的低聚物的支鏈比通過處理包含異丁烯在內(nèi)的完全餾分所得到的支鏈少。,三個(gè)^滋才式'本發(fā)明方法的第三個(gè)實(shí)施方式在于讓任選地含有微量丙烯的C4烯烴餾分進(jìn)行低聚合，以便在物料中含有的大部分丁烯轉(zhuǎn)化成二聚物或三聚物，它們?nèi)缓笥米髌突?。根?jù)本發(fā)明方法的所述第三個(gè)實(shí)施方式，至少90重量％的l-丁烯，至少80重量％的2-丁烯，至少97重22量％的異丁烯和至少80重量％的丙烯被轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法的第三個(gè)實(shí)施方式能夠生產(chǎn)出最大量的汽油，而不生成煤油。C4烯烴餾分通常含有異丁烷、正-丁烷、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選地含有少量的丁二烯。丁二烯一般地在低聚合的上游采用選擇性氫化法予以除去，以避免使催化劑失活的聚合反應(yīng)。根據(jù)所述第三個(gè)實(shí)施方式使用的所述方法包括下述步驟-第一低聚合步驟在第一個(gè)低聚合反應(yīng)器中處理C4烯烴餾分，其中在物料中含有的正-丁烯的總轉(zhuǎn)化率低于45重量％,而異丁烯轉(zhuǎn)化率高于80重量％,優(yōu)選地高于85重量％,其中得到的低聚物80重量%以上是二聚物或三聚物，-把第一低聚合步驟的流出物送到分餾塔，以便回收含有異丁烯和未轉(zhuǎn)化的正-丁烯的第一部分與90重量％由該低聚合反應(yīng)的二聚物或三聚物組成的第二部分，-第二低聚合步驟把所述的第一回收部分加到第二個(gè)低聚合反應(yīng)器中，在其中這些烯烴大部分轉(zhuǎn)化成二聚物或三聚物，即至少50重量%的正-丁烯被轉(zhuǎn)化，優(yōu)選地至少75重量％的1-丁烯和至少55重量％的2-丁烯被轉(zhuǎn)化，以及，-把第二低聚合步驟的流出物輸送到與第一個(gè)低聚合反應(yīng)器連接的分餾塔中或送到第二個(gè)塔中，以將汽油或煤油與未轉(zhuǎn)化的C4化合物分離。.在這些低聚合反應(yīng)器中，其溫度是40-250。C,優(yōu)選地45-200。C,壓力是O.l-lOMPa，優(yōu)選地0.1-6MPa,而每體積催化劑每小時(shí)輸送的烴物料的量是0.05-511-1,優(yōu)選地0.1-2.5h人反應(yīng)器工藝可以是固定床、流化床或移動床。優(yōu)選地，該工藝是固定床。優(yōu)選地，在第二個(gè)低聚合反應(yīng)器中，所述操作條件比在第一個(gè)反應(yīng)器中更嚴(yán)格。本發(fā)明方法的所述第三個(gè)實(shí)施方式可以被應(yīng)用于C3-C4烯烴物料。岸四個(gè)^滋才式根據(jù)所述的第四個(gè)實(shí)施方式，讓C4烯烴餾分或C3-C4烯烴餾分與如在本發(fā)明說明書中所描述的低聚合催化劑接觸，這樣在物料中含有的大部分丁烯被轉(zhuǎn)化，以生成汽油基料和煤油基料。根據(jù)本發(fā)明方法的所述第四個(gè)實(shí)施方式，至少90重量％的l-丁烯，至少80重量％的2-丁烯和至少97重量％的異丁烯被轉(zhuǎn)化。C4烯烴餾分通常主要含有異丁烷、正-丁烷、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯和^壬選地少量的丁二烯。C3-C4烯烴餾分還含有在本說明書前面已給出比例之間的丙烷和丙烯。在該低聚合反應(yīng)器中，其溫度是60-250°C,優(yōu)選地100-200°C,壓力為0.1-10MPa,優(yōu)選地0.1-6MPa，而每體積催化劑每小時(shí)輸送的烴物料的量是0.05-5h",優(yōu)選地l-2.5h人反應(yīng)器工藝可以是固定床、流化床或移動床。優(yōu)選地，該工藝是固定床。根據(jù)所述的第五個(gè)實(shí)施方式，讓C3烯烴餾分與如在本發(fā)明說明書中所描述的所述低聚合催化劑接觸，以使在該物料中含有的大部分丙烯被轉(zhuǎn)化，即在物料中含有的至少80重量％的丙烯被轉(zhuǎn)化，以生成汽油基料和煤油基料。C3烯烴餾分通常含有至少90重量％的丙烯和丙烷。該低聚合反應(yīng)是在溫度為30-300°C、壓力為約0.1-20MPa和每體積催化劑每小時(shí)輸送的物料體積為0.05-5h—1的條件下進(jìn)行的。優(yōu)選地，該溫度是40-160。C,壓力是2-7MPa,每體積催化劑每小時(shí)輸送的物料的體積優(yōu)選地為0.1-2.5h—1。該反應(yīng)器工藝可以是固定床、流化床或移動床。優(yōu)選該工藝是在固定床中實(shí)施。在本發(fā)明的低聚合方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的催化劑采用多種分析技術(shù)進(jìn)行表征，特別地采用寬角度X射線衍射(DRX)法、氮吸附等溫線法、壓汞孔隙度測定法、任選地與能量散射X射線光鐠法(spectrom6triederayonsX&selectiond，6nergie)分析(EDX)耳關(guān)用的透射電子顯微鏡(MET)、鋁原子固體核磁共振(RayonnementMagn6tiqueNucl6airedusoliddel，atomed，aluminium)(MASNMR27AI)、紅夕卜光語法(IR)和X-射線熒光(FX)或原子吸收(AA)進(jìn)行表征。對在本發(fā)明方法中使用的催化劑的密度也進(jìn)行了評估。寬角度X射線衍射技術(shù)(在5-70°范圍內(nèi)的26角度值)能夠通過單位結(jié)構(gòu)單元或分子等級的單胞(maille616cmentaire)的重復(fù)所確定的結(jié)晶固體進(jìn)行表征。在下面的說明中，對粉末的X射線分析通過使用以反射方式操作的并配備了后單色器的衍射儀，通過使用銅輻射(波長1.5406A)而進(jìn)行。在衍射圖上通常觀測到的對應(yīng)于20角的給定值的那些峰，通過Bragg關(guān)系式2d(hkI)xsin(e)=nx入，與該催化劑一種或多種結(jié)構(gòu)對稱性的特征面間距d(ud)相聯(lián)系(其中(hkl)是倒易點(diǎn)格的Miller指數(shù))。那么，這種按指數(shù)計(jì)算(1ndexation)能夠測定直接晶格(r6seaudirect)的晶格參數(shù)(abc)。特別地，2個(gè)最強(qiáng)峰所處位置對應(yīng)于1.39-1.40A的d和1.97-2.00A的d。、氧化鋁"在下文中尤其并例如應(yīng)該理解是被包括在立方Y(jié)氧化鋁、假-立方y(tǒng)氧化鋁、四方y(tǒng)氧化鋁、結(jié)晶不好或少量結(jié)晶的y氧化鋁，大表面積的Y氧化鋁、小表面積的y氧化鋁、來自粗勃姆石的Y氧化鋁、來自結(jié)晶勃姆石的Y氧化鋁、來自少量結(jié)晶或結(jié)晶不好的勃姆石的y氧化鋁、來自結(jié)晶勃姆石和無定形凝膠的混合物的y氧化鋁、來自無定形凝膠的y氧化鋁、向S發(fā)展的y氧化鋁的氧化鋁。對于ti、5和0氧化鋁的衍射峰的位置，可以參考B.C丄ippens、J丄Steggerda在"PhysicalandChemicalAspectsofAdsorbentsandCatalysts",E.G丄msen編輯，AcademiePress,London,1970,171中的文章。對于在本發(fā)明方法中使用的催化劑，X射線的衍射圖證明了無定形二氧化硅存在的特征寬峰。另外，在整個(gè)下文中，該鋁化合物可以含有用DRX技術(shù)難以檢測的無定形部分。因此在下文還暗示，在本文中使用或描述的鋁化合物可以含有無定形部分或結(jié)晶不好的部分。對應(yīng)于在恒定溫度下通過逐漸增大壓力氮分子在該催化劑孔隙中的物理吸附的氮吸附等溫線分析說明了在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑特有的結(jié)構(gòu)特征(孔徑、孔隙類型、比表面積)。特別地，它能夠得到所述催化劑的比表面積和中孔(m6soporeuse)分布。"比表面積，，應(yīng)該理解是根據(jù)在期刊"TheJournalofAmericanSociety",1938,60，309中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的ASTMD3663-78標(biāo)準(zhǔn)，通過氮吸附測定的B.E.T.比表面積(SBET,以m2/g表示)。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法測定了以中心位于1.5-50nm范圍內(nèi)的中孔群為代表的孔分布。E.P.Barrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda在期刊"TheJournalofAmericanSociety",1951,73,373中描述了根據(jù)BJH模型的氮吸附-解吸等溫線。在下文中，"催化劑的氮吸附體積"相當(dāng)于25當(dāng)P/P。K).99(即假定讓氮充滿所有孔的壓力)時(shí)測定的體積。最后，名稱"表面吸附"涉及對吸附等溫線分支(branchdel，isothermd，adsorption)所觀寸定的表面。例如參看A.Lecloux在"M6moiresdelaSoci6t6RoyaledesSciencesdeLi6ge",1971年，66mes6rie,TomeI,fasc.4,169中的文章。在下文中，"催化劑的汞體積"對應(yīng)于根據(jù)ASTMD4284-83標(biāo)準(zhǔn)，在最大壓力4000巴下，通過使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角(對于含有無定形二氧化硅-氧化鋁的低聚合催化劑)，采用壓汞孔隙度測定法測定的體積。"汞平均直徑"被定義為這樣一種直徑，如其尺寸低于這個(gè)直徑的所有孔占在36A-1000A間隔內(nèi)的孔體積(VHg)的50%。才艮一居丄Charpin禾口B.Rasneur在著"f乍"Techniquesdel'ing6nieur,trait6analyseetcaract6risation",1050中所推薦，取潤濕角等于140。。為了達(dá)到更好的精度，下文給出的以ml/g表示的汞體積值對應(yīng)于對該試樣進(jìn)行測量的以ml/g表示的總汞體積值減去在等于30psi(約2巴)的壓力下對同一樣品進(jìn)行測量的以ml/g表示的汞體積值。為了更好地表征通過壓汞孔隙度測定法得到的孔分布，確定了下述孔分布標(biāo)準(zhǔn)體積V2對應(yīng)于在直徑大于或等于平均直徑-30A和小于或等于平均直徑+30A的孔中包含的體積，而體積V3對應(yīng)于在直徑大于或等于平均直徑+30A的孔中包含的體積。透射電子顯微鏡分析(MET)是一種大量用于表征在本發(fā)明方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑的技術(shù)。它能生成所研究固體的圖像，所觀測到的對比度(contrasts)顯示所觀察粒子的結(jié)構(gòu)組織、構(gòu)造、形態(tài)或組成的特征，該技術(shù)的分辨率最大達(dá)到0.2nm。為此，使用配備有能量選擇的X射線光譜儀(EDX)(例如Tracor或Edax)的電子顯微鏡(Jeol2010型或任選地帶有掃描的PhilipsTecnai20F型)。EDX檢測器應(yīng)該能夠檢測輕元素。這兩種裝置(MET和EDX)的結(jié)合能夠?qū)D像和具有良好的空間分辨率的局部化學(xué)分析結(jié)合起來。對于這類分析，所述試樣在研缽中進(jìn)行精細(xì)干研磨。然后將這種粉末包入在樹脂中以得到厚度約70nm的超薄切片。將這些切片收集在用有孔的無定形碳薄膜覆蓋的用于支撐的銅柵格上。然后，把它們放到該顯微鏡中，在高真空下(videsecondaire)進(jìn)朽^見測和分析。在圖4象中，4艮容易將試樣區(qū)域與樹脂區(qū)域區(qū)分開來。然后對試樣不同區(qū)域進(jìn)行一定數(shù)量(最少10次，優(yōu)選地15-30次)的分析。用于分析區(qū)域的電子束尺寸(大致決定分析區(qū)域尺寸)是最大為50nm的直徑，優(yōu)選地20nm,還更優(yōu)選地為10、5、2或lnm的直徑。在掃描方式方面，分析區(qū)域應(yīng)隨掃描區(qū)域的尺寸而改變，而不再隨一般地減小的電子束尺寸而改變。借助EDX譜儀收集的X語的半定量處理能夠得到每個(gè)分析區(qū)域的元素Al和Si的相對濃度(以原子％表示)和Si/Al原子比。那么可以計(jì)算Si/Alm平均值和這組測量值的o類型偏差。在本發(fā)明后面內(nèi)容的非限制性實(shí)施例中，該50nm探針是用于表征在本發(fā)明方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑的探針，除非另外指出。在本發(fā)明方法中使用的含有二氧化硅-氧化鋁的低聚合催化劑通過使用Briiker公司的MSL400型分光計(jì)的27A1固體的MASNMR和使用4mm探針進(jìn)行分析的。試樣的旋轉(zhuǎn)速度是約llkHz?？赡艿?，鋁的NMR能夠區(qū)分三種類型的鋁，其化學(xué)位移列出如下陽在100至40ppm之間，四配位類型的鋁，記為A1IV,-在40至20ppm之間，五配位類型的鋁，記為Alv,-在20至-100ppm之間，六配位類型的鋁，記為A1VI。鋁原子是四極核(noyauquadripolaire)。在一定分析條件下(低射頻場30kHz，低脈沖角兀/2和用水飽和的試樣)，該幻角自旋(MAS)的NMR技術(shù)是一種定量分析技術(shù)。MASNMRi普的分解能夠直接得到不同化學(xué)物種的量。相對于1M硝酸鋁溶液，對語圖進(jìn)行化學(xué)位移的定位。鋁的信號是Oppm。對于AW和Alv，選擇對在100-20ppm的信號進(jìn)行積分，其對應(yīng)于面積1，對于Al^選擇對在20至-100的信號進(jìn)行積分，其對應(yīng)于面積2。在本發(fā)明的下文中，八面體Al^的比例應(yīng)該理解是下述比例面積2/(面積1+面積2)。低聚合催化劑的酸度是采用紅外光譜法測定的。所述IR光語使用Nexus-670型Nicolet干涉儀在4cm"分辨率下采用Happ-Gensel類型apodisation進(jìn)行記錄。將該試樣(20mg)壓制成自-支撐的片形式，再放入在現(xiàn)場的分析室中(25-550。C,與IR光束偏離爐(fourd6port6dufaisceauIR),10"毫巴的高真空)。該片直徑是16mm。這個(gè)試樣以下述方式進(jìn)行預(yù)處理，以除去物理吸附水，并使該催化劑表面部分脫羥基，以得到代表在工作中的催化劑酸度的圖像-在3小時(shí)內(nèi)將溫度從25。C升到300。C,-在300°C時(shí)恒溫10小時(shí)，-在3小時(shí)內(nèi)將溫度從300。C降到25°C。然后，在25。C在飽和壓力下吸附堿性探針(sondebasique)(吡啶)，然后按照下述階段進(jìn)行熱解吸-在高真空與25°C下2小時(shí)，-在高真空與100°C下小時(shí)，-在高真空與200°C下1小時(shí)，—在高真空與300°C下1小時(shí)。在25。C下在預(yù)處理后與在每個(gè)以傳遞方式解吸的階段(palierded6sorptionenmodetransmission)i己錄"i普,其積累時(shí)間為100s。以等質(zhì)量(因此設(shè)想是等厚度)(嚴(yán)格地20mg)再現(xiàn)(ramen6)這些"i普。其Lewis酸位點(diǎn)數(shù)與其最大值位于約1450cirf1的峰的面積成比例，其中包括肩峰。Br6nsted的酸位點(diǎn)lt與最大值位于約1545cm"的峰的面積成比例。Br6nsted酸位點(diǎn)數(shù)/Lewis酸位點(diǎn)數(shù)的比(B/L)經(jīng)估算等于上述兩個(gè)峰面積的比。一般地使用在25°C的峰的面積。這個(gè)比B/L—般是由在吸附吡啶在25°C下所記錄的語與在高真空下恒溫2h后計(jì)算得到的。在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的總組成，特別地鈉元素含在對;斤述:化劑酸侵蝕后采用原子吸收法(AA)進(jìn)行測定。、^—^^口在丄F.LePage、J.Cosyns、P.Courty、E.Freund、J.-P.Franck、Y.Jacquin、B.Juguin、C.Marcilly、G.Martino、丄Miquel、R.Montarnal、A.Sugier、H.VanLandeghem的著作"AppliedHeterogeneousCatalysis",Technip，Pans,1987年，第6.2.4章，第167-168頁中所描述地測量了堆積填充密度(DRT)。往適當(dāng)尺寸的量筒內(nèi)連續(xù)添加進(jìn)行填充，并且在兩次連續(xù)添加之間，通過振動該量筒來壓實(shí)該催化劑直至達(dá)到體積不變。一般地對在量筒內(nèi)壓實(shí)的高度與直徑的比接近5:1的1000cm3催化劑進(jìn)行這種測量。優(yōu)選地使用如由Quantachrome⑧銷售的Autotap自動裝置進(jìn)行這種測量。下述實(shí)施例說明本發(fā)明而絕不限制其保護(hù)范圍。實(shí)施例1:由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SA1的制備與成型(本發(fā)明)由二氧化硅-氧化鋁組成的本發(fā)明催化劑SA1的制備方法如下首先使由鋁化合物和硅化合物形成的組合，其中一種和另一種是完全可溶于所述的混合物中的(在本說明書前面描述的比率R等于0.92),與部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物混合。為了制備所述的組合，如下操作首先，把30%硫酸溶液加到硅酸鈉溶液中。確定H2S04量，以便在固定的中和率(tauxdeneutralisation)下操作。在兩分鐘期間在600轉(zhuǎn)/分的攪拌下進(jìn)行所述添加。合成溫度是60。C。陳化時(shí)間固定為30分鐘。保持600轉(zhuǎn)/分的攪拌，該溫度是前一個(gè)步驟的溫度。然后，添加A12(S04)3(500ml),通過期望的氧化鋁含量來固定其濃度。對其pH不進(jìn)行調(diào)節(jié)并通過期望的氧化鋁含量進(jìn)行固定。在IO分鐘內(nèi)進(jìn)行上述添加。攪拌始終保持在600轉(zhuǎn)/分，溫度與前面步驟的溫度相同。然后，添加氨水。得到的凝膠通過置換(c^placement)進(jìn)行過濾。用60°C的水進(jìn)行洗滌，其中每kg在凝膠中包含的固體用3kg水。然后，在60°C與硝酸銨NH4N03(138.5g/l)進(jìn)行交換，其中每kg在凝膠中含有的固體用1.5升硝酸銨。最后，采用置換法(d印alcement)用60°C的水的進(jìn)行補(bǔ)充洗滌，其中每kg在凝膠中含有的固體用3kg水。讓該步驟產(chǎn)生的凝膠與Pural勃姆石(部分可溶解的鋁化合物)粉末進(jìn)行混合，以使得在該合成階段的無水產(chǎn)物形式的混合固體的最后組成等于50%Al2O3-50%SiO2。使用Z形臂式混合器進(jìn)行混合。讓這種漿料通過配有1.4mm直徑的孔的擠出模擠出。如此得到的擠出物在150°C下進(jìn)行干燥，在550°C下進(jìn)行煅燒，然后在700°C下在400g水/kg干燥空氣的存在下煅燒6小時(shí)。由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑的特征如下-載體的組成是49%八1203-51°/(^02，-BET表面積是284m2/g，-采用壓汞孔隙度測定法測定的總孔體積是0.85ml/g,-采用壓汞孔隙度測定法測定平均孔徑是IIOA,-采用壓汞孔隙度測定法測定的在D平均-30A至D平均+30A之間的體積V2與總汞體積的比是0.85,-采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于D平均+30A的孔中包含的體積V3是0.05ml/g，-吸附表面積與BET表面積的比是0.76,.法煩'.體積是0.04ml/g，-米用壓來-體積是0.03ml/g，體積是0.009ml/g,-該載體堆積填充密度是0.47g/cm3,-X射線衍射圖含有Y氧化鋁的主要特征線，并且它特別地含有d為1.39-1.40A的峰和d為1.97A-2.00A的峰，-催化劑的BZL比是1,-原子鈉含量是300土20ppm。原子硫含量是2500ppm,-該催化劑的"A1固體MASNMR譜顯示個(gè)不同的峰群。最大共振接近10ppm的第一類型鋁在-100ppm至20ppm間展開。最大共振的位置表明這些化學(xué)物種主要是Alv!類型(八面體)。為多數(shù)量的第二類型鋁(其最大共振接近60ppm)是在20-100ppm間展開。這個(gè)峰群的主要化學(xué)物種對應(yīng)于Ahv原子(四面體)。-該催化劑含有唯一的硅-鋁區(qū)域，其中采用MET微探針測定的Si/Al比為1.1。實(shí)施例2:由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SA2的制備與成型(非本發(fā)明)按照專利申請WO00/01617描述的方法制備了氫氧化鋁粉末。采用激光粒度測定法測定氬氧化鋁粒子的平均粒子尺寸是40微米。讓這種粉末與通過用去陽離子樹脂的交換進(jìn)行制備的二氧化硅溶膠進(jìn)行混合，然后使用孔隙度2的樹脂進(jìn)行過濾。對二氧化硅溶膠的濃度和氫氧化鋁粉末的濃度進(jìn)行調(diào)整，以便獲得70%八1203和30%SiO2的最后組成。在相對于無水產(chǎn)物的15%的硝酸存在下使其成型。使用Z形臂式混合器進(jìn)行混合。讓這種漿料通過配有直徑1.4mm的孔的擠出模進(jìn)行擠出。如此得到的擠出物在150°C下進(jìn)行干燥，在550。C下進(jìn)行煅燒。該催化劑的特征如下-該二氧化硅-氧化鋁催化劑的組成是85.3%八12〇3和14.7%Si02,-BET表面積是430m2/g,-采用氮吸附測定的總孔體積是0.24ml/g,-采用壓汞孔隙度測定法測定的平均孔徑是46A，-采用壓汞孔隙度測定法測定的在D平均-30A至D平均+30A之間的體積V2與總汞體積的比是0.7,-采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于D平均+30A的孔中包含的體積V3是0.07ml/g，體積是0.051ml/g,-米用壓來孑l體積是0.047ml/g，體積是0.03ml/g,畫該催化劑的B/L比是1.1，-該催化劑的堆積填充密度是0.80g/cm3,-X射線衍射圖含有y氧化鋁的主要特征線，特別地它含有d為1.39-1.40A的峰和d為1.97-2.00A的峰，-原子鈉的含量是40士20ppm。原子硫的含量是200ppm,-該催化劑的"A1固體MASNMR譜顯示兩個(gè)不同的峰群。其最大共振接近10ppm的第一類型鋁在-100ppm至20ppm展開。該最大共振的位置表明這些化學(xué)物種主要是Alv!類型(八面體)。少數(shù)量的第二類型鋁(其最大共振接近60ppm)在20-100ppm展開。這個(gè)峰群可以分成至少兩個(gè)化學(xué)物種。這個(gè)峰群主要化學(xué)物種對應(yīng)于Alw原子(四面體)，-該催化劑包含兩個(gè)硅-鋁區(qū)域，來兩個(gè)所述區(qū)域的Si/Al比小于或大于采用X熒光測定的總Si/Al比。其中一個(gè)區(qū)域采用MET測定的Si/Al比為4.35,另一個(gè)區(qū)域采用MET測定的Si/Al比為1.75。實(shí)施例3:由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SA3的制備與成型(非本發(fā)明)由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SA3(非本發(fā)明)制備方法如下首先使由鋁化合物和硅化合物形成的組合，其中一種和另一種是完全可溶于所述的混合物中的，與部分可溶于酸性介質(zhì)中的鋁化合物混合。為了制備所述的組合，如下進(jìn)行操作首先，把30%硫酸溶液加到硅酸鈉溶液中。確定h2s04量，以便在固定中和率下操作。在兩分鐘內(nèi)31在600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行上述添加。合成溫度是60。C。陳化時(shí)間固定為30分鐘。保持600轉(zhuǎn)/分的攪拌，該溫度是前一個(gè)步驟的溫度。然后，添加Al2(SO4M500ml),通過期望的氧化鋁含量來固定其濃度。對其pH不進(jìn)行調(diào)節(jié)并通過期望的氧化鋁含量來進(jìn)行固定。在IO分鐘內(nèi)進(jìn)行上述添加。攪拌始終保持在600轉(zhuǎn)/分，溫度與前面步驟的溫度相同。然后，添加氨水。得到的凝膠通過置換進(jìn)行過濾。用60。C的水進(jìn)行洗滌，其中每kg在凝膠中含有的固體用3kg水。然后，用60°C的硝酸銨NEUN03(138.5g/l)進(jìn)行交換，其中每kg在凝膠中含有的固體用1.5升硝酸銨。最后，采用置換法用60°C的水的進(jìn)行補(bǔ)充洗滌，其中每kg在凝膠中含有的固體用3kg水。讓該步驟產(chǎn)生的凝膠與Pural勃姆石(部分可溶解的鋁化合物)粉末進(jìn)行混合，以使得在該合成階段的無水產(chǎn)物形式的混合載體的最后組成等于50%Al2O3-50%SiO2。使用Z形臂式混合器進(jìn)行混合。讓這種漿料通過配有1.4mm直徑的孔的擠出模進(jìn)行擠出。如此得到的擠出物在150°C下進(jìn)行干燥，在550°C下進(jìn)行煅燒，然后在700°C在400g水/kg干燥空氣的存在下煅燒2小時(shí)。由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑的特征如下-載體組成是49。/。Al203-51Q/oSi02,-BET表面積是270m2/g，-采用壓汞孔隙度測定法測定的總孔體積是0.55m1/g,-采用壓汞孔隙度測定法測定平均孔徑是7.5A，-采用壓汞孔隙度測定法測定的在D平均-30人至D平均+30A之間的體積V2與總汞體積的比是0.85,-采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于D平均+30A的孔中包含的體積V3是0.07ml/g,-吸附表面積與BET表面積的比是0.75,體積是0.04ml/g，體積是0.03ml/g:體積是0.009ml/g,-該載體堆積填充密度是0.63g/cm3-X射線衍射圖含有y氧化鋁的主要特征線，并且它特別地含有d為1.39-1.40A的峰和d為1.97A-2.00A的峰，-催化劑的B/L比是1,-原子鈉的含量是300士20ppm。原子好u的含量是2500ppm,-該催化劑的"A1固體MASNMR譜顯示有兩個(gè)不同的峰群。第一類型鋁(其最大共振接近10ppm)在-100ppm至20ppm展開。該最大共振位置表明這些化學(xué)物種主要是Alvt類型(八面體)。為多數(shù)量的第二類型鋁(其最大共振接近60ppm)在20-100ppm展開。這個(gè)峰群主要化學(xué)物種對應(yīng)于Alw原子(四面體)。-該載體含有唯一的硅-鋁區(qū)域，其中采用MET微探針測定的Si/Al比為1.1。實(shí)施例4:二氧化硅-氧化鋁SAl、SA2和SA3在具有加強(qiáng)轉(zhuǎn)化率的低聚合方法中(第二個(gè)實(shí)施方式)中的催化性評價(jià)。讓來自蒸汽裂化裝置的C4烯烴餾分進(jìn)行選擇性氫化處理，其目的在于除去丁二烯，然后使用13X型分子篩進(jìn)行干燥，以除去微量的硫和水。從上述處理獲得的物料組成如下物料組成(重量％)異丁烷1.55正-丁烷7.74異丁烯39.891-丁烯28.64S2-丁烯22.18把這種物料輸送到裝有二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SA1、SA2或SA3的等溫低聚合反應(yīng)器中。這些操作條件如下33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>在低聚合反應(yīng)器出口，該流出物的質(zhì)量組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>使用催化劑SA1得到的C5+聚合物產(chǎn)率比使用催化劑SA2和SA3的產(chǎn)率高。所述的C5+部分可用作汽油基料。因此，催化劑SA1比催化劑SA2和SA3更具選擇性。實(shí)施例5:二氧化石圭-氧化鋁SA1、SA2和SA3在中度轉(zhuǎn)化率的低聚合方法中(第一個(gè)實(shí)施方式)中的催化性評價(jià)。對來自蒸汽裂化裝置的C4烯烴餾分進(jìn)行選擇性氫化處理，目的在于除去丁二烯，然后使用13X型分子篩進(jìn)行干燥，以除去微量的硫和水。從這些處理獲得的物料組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>把這種物料輸送到裝有二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SA1、SA2或SA3的等溫低聚合反應(yīng)器中。操作條件如下<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在低聚合反應(yīng)器出口，該流出物的質(zhì)量組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>使用催化劑SA1得到的C5+聚合物的產(chǎn)率比使用催化劑SA2和SA3的產(chǎn)率高。所述的C5+部分可用作汽油基料。因此，催化劑SA1比催化劑SA2和SA3更具選擇性。實(shí)施例6:二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SA1、SA2和SA3在加強(qiáng)轉(zhuǎn)化率的低聚合方法中(第二個(gè)實(shí)施方式)中的催化性評價(jià)。對來自催化裂化裝置的C4烯烴鎦分進(jìn)行選擇性氫化處理，其目的在于除去丁二烯，然后使用13X型分子篩進(jìn)行干燥，以除去微量的硫和水。來自上述處理的物料組成如下物料組成(重量％)異丁烷29.10正-丁烷11.45異丁烯14.221-丁烯14.20i:2-丁烯31.03把這種物料輸送到裝有二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SA1、SA2或SA3的等溫低聚合反應(yīng)器中。操作條件如下催化劑SA1SA2SA3壓力6週Pa6崖Pa6週Pa溫度125。C125。C125。CVVH2h—12h—1在低聚合反應(yīng)器出口，該流出物的質(zhì)量組成如下:催化劑SA1SA2SA3流出物組成(重量％)異丁烷29.3829.4229.30正-丁烷11.4311.4511.45異丁烯0.080.080.311-丁烯1.922.414.03S2-丁烯22.3423.1536.25C5+聚合物34.8533.4918.6636使用催化劑SA1得到的C5+聚合物產(chǎn)率比使用催化劑SA2和SA3的產(chǎn)率高。所述的C5+部分可用作汽油基料。因此，催化劑SA1比催化劑SA2和SA3更具選擇性。權(quán)利要求1.烯烴物料低聚合方法，該方法包括使所述的物料與含有二氧化硅-氧化鋁的催化劑進(jìn)行接觸，其中所述催化劑的二氧化硅的質(zhì)量含量是5-95重量％，所述的催化劑根據(jù)至少包括下述步驟的方法進(jìn)行制備a)讓至少一種部分可溶解于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應(yīng)混合物中的；b)在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進(jìn)行4-7小時(shí)的水熱處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑整體由所述的二氧化硅-氧化鋁組成。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物選自通式Al203.nH20(n^5)的并具有150-600m2/g的比表面積的鋁化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中為了實(shí)施所述步驟a),使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與至少一種完全可溶于所迷反應(yīng)混合物的硅化合物進(jìn)行混合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中完全可溶的硅化合物源選自硅酸、硅酸膠體溶液、水溶性的堿金屬硅酸鹽和硅的陽離子鹽、氨或堿金屬形式的Ludox⑧和季銨硅酸鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中為了實(shí)施所述步驟a),使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混合，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于所述反應(yīng)混合物中的。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中使用完全可溶解的水合二氧化硅—氧化鋁用作所述組合的源。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的通過在潮濕空氣下的煅燒的水熱處理在600-1100°C的溫度下進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的在潮濕空氣下的煅燒是在大于20g水/kg干燥空氣的水蒸汽含量存在下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯烴物料是含有至少卯重量％丙烯和丙烷的C3烯烴餾分。11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯烴物料是C3-C4烯烴餾分。12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯經(jīng)物料是C4烯烴餾分，其中它含有超過90重量％的異丁烷、正-丁烷、l-丁烯、2-丁烯和異丁烯。13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯烴物料是C5烯烴餾分。全文摘要本發(fā)明涉及使用二氧化硅-氧化鋁基的催化劑的烯烴低聚合方法。描述了烯烴物料低聚合方法，該方法在于讓所述的物料與催化劑進(jìn)行接觸，該催化劑含有二氧化硅-氧化鋁，所述催化劑的二氧化硅的質(zhì)量含量是5-95重量％，所述的催化劑是根據(jù)包括至少下述步驟的方法制備的a)讓至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與至少一種完全可溶于該反應(yīng)混合物中的硅化合物混合，或與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混合，所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應(yīng)混合物中以便生成所述催化劑的固體前體；b)在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進(jìn)行4-7小時(shí)的水熱處理。文檔編號C10G50/00GK101550049SQ20091000371公開日2009年10月7日申請日期2009年2月1日優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日發(fā)明者A·喬蒙諾特,L·西蒙,V·考帕德申請人:Ifp公司