專利名稱：費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法。
背景技術(shù)：
將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫 化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀(jì)20年代就開展了研究 和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競爭而關(guān)閉；南非 擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使 其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬噸產(chǎn)品/年的煤基 F-T 合成油廠(Sasol-I)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大 落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國家的興趣。1980年和1982 年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下 跌，推遲了 F-T合成技術(shù)在其它國家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲量 卻不斷增加，GTL技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，費(fèi)-托合成催化劑也得到 了長足的發(fā)展，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類鐵基催化劑和鈷基催化 劑。根據(jù)所采用催化劑的不同以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，費(fèi)托合成反應(yīng)器又分為固定床反應(yīng)器、 流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，撤熱困難，整個(gè)裝置的 產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，易于控制，但轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物多為高碳烴且反 應(yīng)器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液 固分離的困難，產(chǎn)物多為低碳烴；建造和操作費(fèi)用較低，而低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費(fèi) 用，并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱，同時(shí)由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長期運(yùn) 轉(zhuǎn)成為可能。鐵催化劑具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如高選擇性地得到低碳烯烴，制備高辛烷值的汽油等， 另外鐵基催化劑還具有操作條件寬、產(chǎn)物可調(diào)性大的特點(diǎn)。鐵系催化劑的制備方法主要有 三種沉淀法(沉淀催化劑)、燒結(jié)法(燒結(jié)催化劑)及氧化物混合法(熔鐵催化劑)。目 前已有報(bào)道的應(yīng)用于流化床費(fèi)托合成的多為熔鐵型催化劑，如專利CN1704161A中提及了 一種用于費(fèi)托合成的熔鐵型催化劑，催化劑由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物 構(gòu)成，在反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力6. OMPa，催化劑負(fù)荷500小時(shí)―1，原料配比(摩爾)H2/C0 =1. 5的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為93. 4%,C5+烴的選擇性為60. 2%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用 固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，產(chǎn)物選擇性低的問題，提供一種新的費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法。該方法具有反應(yīng)平穩(wěn)，催化劑不易飛溫，產(chǎn)物重 質(zhì)烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方 法，以合成氣為原料，在壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)溫度為200 600°C，反應(yīng)空速為100 8000小時(shí)、原料氣H2/C0比為0. 1 5. 0 1的條件下，原料與流化床中的鐵基流化床 催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5及以上的烴類；所用的鐵基流化床催化劑 以選自Si或Al中的至少一種氧化物為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合 物Fe100AaBbCcOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；B選自La或Ce中的至少一種；C選自Cu或Mn中的至少一種；a的取值范圍為0.1 10. 0;b的取值范圍為0 10. 0 ；當(dāng)C = Mn時(shí)，b > 0 ；c的取值范圍為5.0 60.0 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 70%。上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為1.0 8.0，b的取值優(yōu)選范圍為0. 1 8.0， c的取值優(yōu)選范圍為10 50，載體用量優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40 60%。本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制 成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的 配制最好按CN1005248C方法進(jìn)行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鐵組份用硝酸鐵或硫酸鐵。其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其 質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催 化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分 解階段溫度最好為200 300°C，時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。焙燒溫度為500 800°C，最好為 550 700°C;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也 可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑 分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相。本發(fā)明制得的催化劑的還原條件壓力為0. 05 5MPa之間，最好為0. 1 4MPa ； 還原氣體可以用氫氣、一氧化碳或合成氣，用合成氣時(shí)，其H2/C0比為0. 1 6. 0，最好為 0. 2 6. 0 ；還原氣的負(fù)荷為100 8000小時(shí)―1，最好為500 6000小時(shí)―1 ；還原溫度為 200 600°C，最好為220 500°C ；還原時(shí)間為1 100小時(shí)，最好為6 72小時(shí)。
本發(fā)明制得的催化劑的反應(yīng)條件壓力為0. 5 IOMPa之間，最好為1 8MPa ；反應(yīng)溫度為200 600°C，最好為220 500°C ；催化劑負(fù)荷為100 8000小時(shí)―1，最好為 500 6000小時(shí)―1 ；原料氣H2/C0比為比為0. 1 5. 0，最好為0. 5 3. 0。本發(fā)明催化劑在流化床中使用，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱 反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活的問題；在催化劑中引入的 稀土元素作為催化劑助劑，促進(jìn)了催化劑活性組分在催化劑表面的分散，從而有利于提高 催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)解決了以往使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問題。使用本發(fā) 明的方法，在反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力2. OMPa,催化劑負(fù)荷3000小時(shí)―1，原料配比(摩爾) H2/C0 = 2/1的條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率為91. 5%，反應(yīng)產(chǎn)物中重質(zhì)烴的選擇性 達(dá)到71. 4%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的 限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11. 85克氫氧化鉀加水5克并加熱后溶解，得到物料(A)；將371. 7克硝酸鐵、55. 0 克硝酸銅溶于450克60 90°C熱水中，得物料(B)；將15. 9克硝酸鑭，加水40克，加熱溶 解后作為物料(C)。將物料(A)與687. 5克重量濃度為40%的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料 (B)和(C)，用氨水調(diào)節(jié)上述漿料的酸度使得混合漿料的pH = 6. 0，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依 常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫 米(φ89χ1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于500°C焙燒2. 0小時(shí)，制成組成為40 % Fe100K3.0La6.0Cu25.00x+60 % SiO2所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。實(shí)施例2 4采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及 組成分別為1 40% Fe100K3.0La6.0Cu25.00x+60% SiO22 45% Fe100K2.0La3.oCe2.5Cu20.oOx+55% Al2O33 50% Fe100K1.0Cs,0Ce4.5Cu10.0Mn8.00x+50% SiO24 50% Fe100Ca4.5Ce3 0Cu45 00x+50% (70% Si02+30% Al2O3)5 55% Fe100Ca3 0Mg3 0La2 0Mn30 0Ox+45% SiO26 60% Fe100Na2.0Mg3.0Cu50.00x+40% SiO2所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果見表1。比較例1 2采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及 組成分別為7 40% Fe100La6.0Cu25.00x+60% SiO28 50% Fe100K4.0Mn40.00x+50% SiO2
9 50% Fe100K6.00x+50% SiO2所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果也列于表1。上述實(shí)施例與比較例的還原條件為溫度400°C壓力 3. OMPa催化劑裝填量100克催化劑負(fù)荷 4000小時(shí)<還原氣H2/C0 = 2/1還原時(shí)間 24小時(shí)反應(yīng)條件為φ3 8毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度280°C反應(yīng)壓力 2. OMPa催化劑裝填量100克催化劑負(fù)荷 3000小時(shí)<原料配比(摩爾)H2/C0 = 2/1表1實(shí)施實(shí)例催化劑的評價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，以合成氣為原料，在壓力為0.5～10MPa，反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)空速為100～8000小時(shí) 1，原料氣H2/CO比為0.1～5.0∶1的條件下，原料與流化床中的鐵基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5及以上的烴類；所用的鐵基流化床催化劑以選自Si或Al中的至少一種氧化物為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Fe100AaBbCcOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；B選自La或Ce中的至少一種；C選自Cu或Mn中的至少一種；a的取值范圍為0.1～10.0；b的取值范圍為0～10.0；當(dāng)C＝Mn時(shí)，b＞0；c的取值范圍為5.0～60.0；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于a的取值范圍為1.0 8. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于b的取值范圍為0.1 8.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于c的取值范圍為10 50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于載體用量以重量百分比計(jì) 為催化劑重量的40 60%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以合成氣為原料，在壓力為0.5～10MPa，反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)空速為100～8000小時(shí)-1條件下，原料與流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中所用的鐵基流化床催化劑以選自Si或Al中的至少一種氧化物為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Fe100AaBbCcOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；B選自La或Ce中的至少一種；C選自Cu或Mn中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于流化床費(fèi)托合成反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G2/00GK101993707SQ20091005779
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者龐穎聰, 郭宗英, 陶躍武 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院