專利名稱：一種促進(jìn)粉煤燃燒的鈣基稀土復(fù)合催化劑的生產(chǎn)及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源利用領(lǐng)域，涉及一種促進(jìn)粉煤燃燒的鈣基稀土復(fù)合催化劑的生產(chǎn)及應(yīng)用 方法。
背景技術(shù)：
煤粉噴吹燃燒是煤炭利用過程中重要的環(huán)節(jié)，由于粉煤噴吹燃燒煤粉顆粒在燃燒器中的 停留時間很短，提高燃燒速度對于提高煤粉能源利用率具有重要意義。催化燃燒是實現(xiàn)快速 燃燒的有效措施之一，催化劑的加入可以使粉煤的燃點降低，燃速提高。催化助燃劑通常有 液體和固體兩類，液體催化助燃劑存儲、運輸和使用不便，固體催化助燃劑易于存儲、運輸， 使用方便。堿金屬、堿土金屬的氧化物、氯化物、硝酸鹽雖然有較高的催化助燃活性，可以 使煤的燃點降低、燃速提高，但對大多數(shù)粉煤燃燒設(shè)備具有腐蝕性，難于普及利用。此外， 已有粉煤催化助燃劑，因其活性低而導(dǎo)致加入量大，也是煤粉催化助燃難于推廣應(yīng)用的原因。
由于Ce02具有特殊的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以在催化領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用。研究表明 Ce02對能源轉(zhuǎn)化具有很強(qiáng)的催化作用，它能實現(xiàn)CH4、 CO等氣態(tài)燃料的催化燃燒，也能催 化各種液態(tài)和固態(tài)燃料的燃燒，如JP-IO、碳黑、汽車尾氣中的積碳等。
熱解是燃燒的第一個階段，熱解反應(yīng)性直接影響到煤的燃點和燃速。各種催化劑被應(yīng)用 于催化熱解，其中研究表明煤中固有堿金屬、堿土金屬化合物對煤的熱解具有明顯的催化作 用。粉煤中加入堿金屬、堿土金屬化合物也對煤熱解具有明顯的催化作用，能夠加快熱解速 率，提高熱解轉(zhuǎn)化率，增加熱解氣含量，改變熱解氣組成。
堿土金屬的氧化物或碳酸鹽對煤的燃燒具有一定的催化作用，雖然廉價易得又對燃燒設(shè) 備無腐蝕作用，但催化活性小，添加量大。Ce02具有很強(qiáng)的催化能力，無腐蝕，無毒性，在 能源的催化領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用前景。但是Ce02屬于一種稀少資源，而作為燃煤催化劑卻難 于回收再生。因此，如何提高其活性，減少催化劑用量是該類催化劑應(yīng)用技術(shù)推廣的難點。
固體催化劑粉煤催化燃燒，催化劑與煤粉界面是固-固接觸，因此減小催化劑粒度是增加 接觸面積減小催化劑用量的關(guān)鍵之一。此外，煤粉表面呈負(fù)電性，因此使催化劑表面改性呈 正電性是增加催化劑與煤粉接觸面積的另一關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是結(jié)合CaC03及Ce02的優(yōu)點，將納米Ce02負(fù)載于碳化形成的CaC03晶
3粒上，再進(jìn)行表面改性，使催化劑顆粒表面呈正電性，在煤粉生產(chǎn)過程中將催化劑加入，催 化劑顆粒吸附于煤粉顆粒表面，對煤粉燃燒過程中起到助燃作用。
一種促進(jìn)粉煤燃燒的鈣基稀土復(fù)合催化劑的生產(chǎn)方法，其特征是以CaO、納米Ce02為 原料，將CaO溶于水，用C02碳化生成納微米CaCO3漿液，然后添加納米Ce02，將納米Ce02 負(fù)載于碳化形成的納微米CaC03晶粒上，含有CaC03負(fù)載Ce02的漿液濃縮后噴霧干燥，獲 得粒度小于10微米的CaC03負(fù)載Ce02粉體，然后添加路易絲酸并進(jìn)行微波處理加熱干燥處 理，使催化劑顆粒表面呈正電性。CaC03與Ce02重量比為1: 0.05~1: 0.3，路易絲酸的加入 量為納微米CaC03負(fù)載納米Ce02的顆粒粉體的0.5~1.0wt%。
本發(fā)明的工藝流程為
1. 將石灰石高溫下燒制成活性CaO，并將以C02為主要成分的尾氣收集，尾氣除塵后作為 催化劑生產(chǎn)過程中的原料氣?；钚訡aO粉碎后作為催化劑生產(chǎn)的原料。
2. 將活性CaO溶于水，制成Ca(OH)2飽和石灰乳液，然后過濾除去固體殘渣制得Ca(OH)2 水溶液。
3. 采用碳化塔反應(yīng)器，從反應(yīng)器上部輸入Ca(OH)2水溶液，從反應(yīng)器下部輸入C02，通過控 制工藝參數(shù)，控制CaCO3晶粒大小10微米以下，實現(xiàn)納微米CaC03的碳化合成。
4. 將碳化塔反應(yīng)器底部排出的含有CaC03晶體漿液靜置沉淀，上清液返回CaO溶解反應(yīng)器。 濃縮后的CaC03漿液，加入含有納米Ce02顆粒的漿液，加入比例按CaC03與Ce02重量 比為1: 0.05~1: 0.3為宜，然后充分?jǐn)嚢?0 30min,最后進(jìn)行噴霧干燥，獲得納微米CaC03 負(fù)載納米Ce02的顆粒粉體。
5. 向噴霧干燥獲得的納微米CaC03負(fù)載納米Ce02的顆粒粉體中加入0.5 1.0wty。的路易絲 酸，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌停缓筮M(jìn)行微波加熱干燥處理，使顆粒表面電負(fù)性達(dá)到+20ev以上。
通過上述方法獲得的納微米鈣基稀土復(fù)合催化劑，應(yīng)用方法是粉煤制備過程中，將催化 劑隨同原煤一起加入磨煤機(jī)，催化劑加入量為原煤的0.3% 4%^為宜，催化效果隨加入量增 加而增加，但一般不應(yīng)超過錢。
本發(fā)明催化劑生產(chǎn)工藝簡單，成本低，具有活性高、用量少、無腐蝕性的特點，可廣泛應(yīng)用于高爐煉鐵噴煤、工業(yè)窯爐噴煤及煤粉爐鍋爐噴煤等粉煤燃燒過程。催化助燃效果良好。
圖1是本發(fā)明生產(chǎn)鈣基稀土復(fù)合催化劑的工藝流程圖
圖2是空氣和氧氣氣氛條件下，催化劑對煤粉燃燒速度的影響圖
圖3是空氣氣氛條件下，催化劑對煤粉燃點的影響圖
圖4是空氣氣氛條件下，催化劑表面電負(fù)性對煤粉燃燒線的影響圖
具體實施例方式
實施例1
實驗室用不銹鋼作反應(yīng)器，加入10升水，在攪拌條件下，不斷加入化學(xué)試劑CaO粉料， 直到CaO不再溶解為止。然后用濾紙除去未溶解顆粒，制得Ca(0H)2飽和水溶液。將Ca(OH)2 飽和水溶液加入一直徑100mm、高1500mm的立式柱型玻璃質(zhì)反應(yīng)器，從距反應(yīng)器底部 400mm的位置以500mL/min的速率鼓入C02氣泡，直到無新的沉淀物產(chǎn)生為止。靜置沉淀 約2小時后，吸去反應(yīng)器上部清液(實驗室未進(jìn)行循環(huán)利用)，剩余漿料加入含有3g納米Ce02 的懸浮漿液，攪伴30min,然后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度設(shè)定為250°C。上述過程獲得了 CaC03負(fù)Ce02的粉體19g，加入路易絲酸0.15g，機(jī)械輾磨混和15min后，采用旋轉(zhuǎn)連續(xù)排 料微波加熱爐干燥，粉料在微波反應(yīng)器內(nèi)停留時間約2min。上述過程獲得的納微米CaC03 負(fù)Ce02催化劑的主要成分CaC03為76.2%、 Ce02為19.1。/。， Ca(H0)2為2. 3%， Ca0為1.70/。， 其它雜質(zhì)含量0.7%;催化劑粒徑Dso為2.1微米，催化劑顆粒表面電負(fù)性為+21ev。催化劑性 能測試結(jié)果如下
1. 某鋼鐵廠高爐噴吹用無煙煤粉加入1%該鈣基稀土復(fù)合催化劑或不加該催化劑，手工 輾磨充分混和后，在空氣和氧氣氣氛條件下，升溫速度為15°C/min， TG熱重測試結(jié)果如圖2 所示。測試結(jié)果說明，無論是空氣氣氛還是氧氣氣氛，加入催化劑的煤粉燃燒速度明顯加快。
2. 取上述配制好的煤樣2g，平鋪放入剛玉坩堝，在管式爐內(nèi)空氣氣氛下測定其燃點變 化，管式爐恒速加熱，測溫?zé)犭娕贾糜诿悍蹣悠繁砻?。測試結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明，該 催化劑顯著降低了無煙煤粉的燃點。3.對上述實驗獲得的催化劑進(jìn)一步進(jìn)行微波表面處理，使其表面電負(fù)性提高到十33ev，采用差 熱分析儀測得的試驗結(jié)果如圖4所示，催化劑表面電負(fù)性提高后，催化作用進(jìn)一步提高。
實施例2
采用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)方法，建立了工業(yè)生產(chǎn)線，生產(chǎn)了納微米CaC03負(fù)Ce02的鈣基 稀土復(fù)合催化劑，其主要成分CaC03為76%±1%、 Ce02為20%±0.5%， Ca(H0) 2為2°/?！?.2%， Ca0為1. 5%±0.2%，催化劑粒徑D5G為2.7微米，催化劑顆粒表面電負(fù)性為+23ev。該催化劑 應(yīng)用于高爐噴煤催化助燃，取得了如下試驗結(jié)果
1. 某鋼鐵廠200立方米高爐煉鐵，噸鐵噴煤量130kg左右，熱風(fēng)溫度為1190。C左右， 煤種為無煙煤。該廠采用中速磨進(jìn)行煤粉生產(chǎn)，按原煤輸送速度的0.5%控制催化劑添加量， 催化劑加入方法采用定量螺旋連續(xù)給料器與原煤輸送同步加入磨煤機(jī)。經(jīng)過連續(xù)15天工業(yè)應(yīng) 用，結(jié)果統(tǒng)計如下與試驗前15天基準(zhǔn)期的生產(chǎn)結(jié)果相比，噸鐵綜合焦比降低9kg,高爐利用 系數(shù)提高O.l,煤氣利用率提高0.6%,高爐干灰碳含量降低7%。
2. 某鋼鐵廠750立方米高爐煉鐵，噸鐵噴煤量140kg左右，熱風(fēng)溫度為1200。C左右， 煤種為2Z3無煙煤和1/3煙煤的混合煤。該廠采用中速磨進(jìn)行煤粉生產(chǎn)，按原煤輸送速度的 0.5%控制催化劑添加量，催化劑加入方法采用定量螺旋連續(xù)給料器與原煤輸送同步加入磨煤 機(jī)。先進(jìn)行連續(xù)IO天高爐噴煤催化助燃應(yīng)用試驗，然后停止加催化劑15天的生產(chǎn)數(shù)據(jù)作為 基準(zhǔn)期，再進(jìn)行連續(xù)IO天高爐噴煤催化助燃應(yīng)用試驗，結(jié)果統(tǒng)計如下試驗期與基準(zhǔn)期相比， 噸鐵綜合焦比降低12kg,高爐利用系數(shù)提高0.06，煤氣利用率提高0.3"/。,高爐干灰碳含量降6。/。。
將催化劑改為在磨煤機(jī)后端和收粉倉之間的管道加入，試驗結(jié)果為噸鐵綜合焦比降低 6kg,高爐利用系數(shù)提高O.Ol,煤氣利用率提高0.1%,高爐干灰碳含量降4%。
3. 某鋼鐵廠2600立方米高爐煉鐵，噸鐵噴煤量110kg左右，熱風(fēng)溫度為115(fC左右， 煤種為2/3無煙煤和1/3煙煤的混合煤。該廠采用球磨機(jī)進(jìn)行煤粉生產(chǎn)，按原煤輸送速度的 0.5%控制催化劑添加量，催化劑加入方法釆用定量螺旋連續(xù)給料器與原煤輸送同步加入磨煤 機(jī)。先進(jìn)行連續(xù)10天高爐噴煤催化助燃應(yīng)用試驗，然后停止加催化劑15天的生產(chǎn)數(shù)據(jù)作為 基準(zhǔn)期，再進(jìn)行連續(xù)IO天高爐噴煤催化助燃應(yīng)用試驗，結(jié)果統(tǒng)計如下試驗期與基準(zhǔn)期相比, 噸鐵綜合焦比降低16kg,高爐利用系數(shù)提高0.04,煤氣利用率提高0.5%,高爐干灰碳含量降 11%。
權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)粉煤燃燒的鈣基稀土復(fù)合催化劑的生產(chǎn)方法，其特征是以CaO、納米CeO2為原料，將CaO溶于水，用CO2碳化生成納微米CaCO3漿液，然后添加納米CeO2，將納米CeO2負(fù)載于碳化形成的納微米CaCO3晶粒上，含有CaCO3負(fù)載CeO2的漿液濃縮后噴霧干燥，獲得粒度小于10微米的CaCO3負(fù)載CeO2粉體，然后添加路易絲酸并進(jìn)行微波處理加熱干燥處理，使催化劑顆粒表面呈正電性；CaCO3與CeO2重量比為1∶0.05～1∶0.3，路易絲酸的加入量為納微米CaCO3負(fù)載納米CeO2的顆粒粉體的0.5～1.0wt％。
2. 如權(quán)利要求1所述一種促進(jìn)粉煤燃燒的鈣基稀土復(fù)合催化劑的生產(chǎn)方法，其特征是工 藝流程為(1) 將石灰石高溫下燒制成活性CaO，并將以C02為主要成分的尾氣收集，尾氣除塵后作 為催化劑生產(chǎn)過程中的原料氣，活性CaO粉碎后作為催化劑生產(chǎn)的原料；(2) 將活性CaO溶于水，制成Ca(OH)2飽和石灰乳液，然后過濾除去固體殘渣制得Ca(OH)2 水溶液；(3) 采用碳化塔反應(yīng)器，從反應(yīng)器上部輸入Ca(OH)2水溶液，從反應(yīng)器下部輸入C02，通 過控制工藝參數(shù)，控制CaC03晶粒大小10微米以下，實現(xiàn)納微米CaC03的碳化合成；(4) 將碳化塔反應(yīng)器底部排出的含有CaC03晶體槳液靜置沉淀，上清液返回CaO溶解反應(yīng) 器；濃縮后的CaC03漿液，加入含有納米Ce02顆粒的槳液，加入比例按CaC03與Ce02 重量比為1: 0.05-1: 0.3，然后充分?jǐn)嚢?0~30min,最后進(jìn)行噴霧干燥，獲得納微米 CaC03負(fù)載納米Ce02的顆粒粉體；(5) 向噴霧干燥獲得的納微米CaC03負(fù)載納米Ce02的顆粒粉體中加入0.5 1.0wt。/。的路易 絲酸，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，然后進(jìn)行微波加熱干燥處理，使顆粒表面電負(fù)性達(dá)到+20ev 以上。
3. 如權(quán)利要求1或所述一種促進(jìn)粉煤燃燒的鈣基稀土復(fù)合催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在 于應(yīng)用方法是粉煤制備過程中，將催化劑隨同原煤一起加入磨煤機(jī)，催化劑加入量為原煤 的0. 3% 4%wt。
全文摘要
本發(fā)明屬于能源利用領(lǐng)域，涉及一種促進(jìn)粉煤燃燒的鈣基稀土復(fù)合催化劑的生產(chǎn)及應(yīng)用方法，適用于煙煤、無煙煤的粉煤噴吹燃燒過程。其特征是以CaO、納米CeO<sub>2</sub>為原料，將CaO溶于水，用CO<sub>2</sub>碳化生成納微米CaCO<sub>3</sub>漿液，然后添加納米CeO<sub>2</sub>，將納米CeO<sub>2</sub>負(fù)載于碳化形成的納微米CaCO<sub>3</sub>晶粒上，含有CaCO<sub>3</sub>負(fù)載CeO<sub>2</sub>的漿液濃縮后噴霧干燥，獲得粒度小于10微米的CaCO<sub>3</sub>負(fù)載CeO<sub>2</sub>粉體，然后添加路易絲酸并進(jìn)行微波處理加熱干燥處理，使催化劑顆粒表面呈正電性；CaCO<sub>3</sub>與CeO<sub>2</sub>重量比為1∶0.05～1∶0.3，路易絲酸的加入量為納微米CaCO<sub>3</sub>負(fù)載納米CeO<sub>2</sub>的顆粒粉體的0.5～1.0wt％。本發(fā)明催化劑生產(chǎn)工藝簡單，成本低，具有活性高、用量少、無腐蝕性的特點，催化助燃效果良好。
文檔編號C10L9/10GK101492626SQ20091007784
公開日2009年7月29日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者公旭中, 林佐華, 郭占成, 黎傳紅 申請人:北科匯迪(北京)節(jié)能技術(shù)有限公司;北京科技大學(xué)