專利名稱：一種降低汽油硫含量的催化劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化(FCC)汽油脫硫催化劑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車和石油的消費量迅速增長，同時也帶來了日益 嚴重的負面影響，即空氣質(zhì)量惡化等環(huán)境問題。因而保護環(huán)境已受到社會的普遍關(guān)注，環(huán)保 法規(guī)日益嚴格。從國際上看，歐洲于1996年實施歐II標準，2000年實施了歐III標準，2005 年實施歐IV標準，即汽油硫達到lOppm ；美國Tier2標準要求2004年汽油硫小于300ppm， 2005年達到30ppm ；亞洲泰國曼谷、印度新德里、韓國等也于1999年和2000年先后實施歐 II標準或相當于歐II標準；日本比歐洲的標準更嚴格，與美國保持同步。中國北京于2000 年7月1日執(zhí)行歐II標準，2005年實行歐III標準，最終目標是到2010年機動車排放標準與 歐洲同步。歐洲環(huán)境部對燃油中硫含量的實施計劃已達成一致，建議lOppm硫含量汽油和 柴油燃料，最遲從2005年開始到2009年1月1日強制執(zhí)行。因此，目前全世界的石油煉制者都在致力于開發(fā)滿足低硫汽油標準的生產(chǎn)技術(shù)。 由于催化裂化(FCC)汽油對成品汽油中的硫含量和烯烴含量的貢獻在90%以上，因此FCC 汽油質(zhì)量備受關(guān)注。目前，降低FCC汽油硫含量的方法大致可分為三種一是脫除FCC原料油中的硫 (加氫預(yù)處理方法)；二是FCC過程直接降硫；三是對FCC汽油進行后處理。FCC過程直接降硫主要從催化劑/助劑和FCC工藝兩方面入手。而在FCC過程中 采用降硫催化劑或助劑技術(shù)可以在對裝置及工藝條件不進行改變的條件下實現(xiàn)FCC過程 直接脫硫，生產(chǎn)低硫汽油。近年來，國內(nèi)外開發(fā)了多種降硫FCC催化劑/助劑產(chǎn)品。流化脫硫催化劑于1998年后在國外開發(fā)成功。Wormsbecher和Kim(US5525210， 1996，US5376608，1994，CN1093735A, 1994)描述了在含鋁基質(zhì)上采用浸漬的方法引入Ni、 CU、Zn、Ga等金屬，經(jīng)過一系列的處理后得到負載有路易斯酸中心的鋁基催化裂化汽油脫硫 添加劑，可以在催化裂化反應(yīng)過程中隨時添加，也可以制備到催化裂化催化劑中，起到脫硫 的作用，生產(chǎn)低硫汽油，但該體系未取得顯著的商業(yè)成就。US6036847公開了使用含氧化鈦組份的負載有路易斯酸中心的組合物的降低液體 裂化產(chǎn)物硫含量的催化劑添加劑。US6482315公開了以金屬釩為汽油脫硫功能組分，研制開發(fā)出了高釩含量的降硫 催化劑添加劑。US6852214、US6923903、US 0153283AUUS2003089639 中提出一種 FCC 汽油脫硫催 化劑，其分子篩內(nèi)包含一種氧化態(tài)金屬組分(優(yōu)選釩)和稀土元素鈰，金屬元素應(yīng)處在分子 篩結(jié)構(gòu)內(nèi)部，以免對分子篩造成破壞，此種催化劑的脫硫效果甚是顯著。這些降硫催化劑， 多數(shù)情況下分子篩為沸石，且該沸石可為具有與大孔沸石特征一致的沸石，如0沸石或 USY沸石，或符合中孔特征的沸石，如ZSM-5。非沸石分子篩如MeAP0-5，MeSAP0-5,中孔性的結(jié)晶材料如MCM-41也可用作催化劑的分子篩組份。已發(fā)現(xiàn)金屬如釩、鋅、鐵、鈷和稼可有 效地減少汽油中的硫，且釩為優(yōu)選金屬。降硫添加劑中金屬組份量通常為0. 2 5重量％， 但也有說高達10重量％的也可得到一些脫硫效果。降硫組份可為獨立顆粒添加劑或作為 添加組分制成裂化降硫催化劑。當使用獨立顆粒添加劑時，這些材料是與活性催化裂化催 化劑(通常為八面沸石如Y和REY沸石，特別是USY和REUSY沸石)組合一起使用的，用于 FCC過程中，得到低硫產(chǎn)品。CN1069284A和CN1281887A中公開了一種FCC過程汽油脫硫的催化劑，其活性組分 為包含氧化態(tài)金屬組分和提高催化劑裂化活性的稀土組分的分子篩，分子篩可以是Y、USY、 Beta和ZSM-5等，以晶胞常數(shù)為2. 420-2. 445nm的USY為最佳。專利指出，為了對脫硫有 效，金屬應(yīng)存在于分子篩的孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，為了避免在裂化過程中產(chǎn)生過多的焦炭和氫，加 入的金屬應(yīng)不具有顯著的加氫活性，因此，釩、鋅、鐵、鈷和鎵都是有效的，其中釩為優(yōu)選金 屬成分。CN 1472281A介紹了一種催化裂化降硫助劑的制備方法，以含釩的催化裂化平衡 劑直接作為FCC降硫助劑，或者經(jīng)過活化(或再負載金屬Zn)后作為FCC降硫助劑，與一般 的FCC催化劑相比，添加此類助劑后，汽油硫含量最高可以降低50 %以上，而且不影響催化 裂化產(chǎn)物的分布，顯示了良好的脫硫效果。CN 1542088A介紹了一種含釩裂化產(chǎn)物降硫助劑，在該助劑中，除了含有金屬釩組 分外，另外添加了一種堿土金屬(Mg或Ca)，添加該助劑后，在不影響裂化產(chǎn)物分布的情況 下，汽油硫含量可以降低30 %以上。CN 1566271A介紹了一種具有脫硫作用的FCC催化劑，該催化劑以骨架結(jié)構(gòu)中含 有釩元素的分子篩作為脫硫組元，其他組分包括載體、粘結(jié)劑、活性組元等常規(guī)FCC催化劑 組分，其中含釩分子篩可以為釩硅分子篩、磷酸釩鋁或磷酸釩硅鋁分子篩，活性組元為常 規(guī)的Y型分子篩和ZSM-5等沸石材料，該催化劑在微型輕油裂化評價中采用原料硫含量為 403mg/L進行裂化實驗，可以得到硫含量為170mg/L左右的汽油，顯示出了良好的降硫效^ oCN 1566269A公開了一種降低汽油硫含量的FCC助劑，該助劑含有一種載體和一 種金屬組分，載體選自耐熱無機氧化物、粘土、分子篩等的一種或幾種，一般選氧化鋁和高 嶺土 ；所述金屬組分選自鋅、釩、鉬、鈷、鐵、錳、銅等中的一種或幾種，所述金屬組分至少一 部分以還原態(tài)存在。此助劑與一般的工業(yè)FCC催化劑摻兌使用顯示了較強的脫硫能力和重 油轉(zhuǎn)化能力。CN 1566277A公開了一種降低汽油硫含量的FCC催化劑，該催化劑中分子篩的含 量為1-90重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為2-80重量％，金屬 組分的含量為0. 1-30重量％，所述金屬組分選自鋅、釩、鉬、鈷、鐵、錳、銅等中的一種或幾 種，所述金屬組分基本上以還原價態(tài)存在。分子篩組分，一般為Y型沸石、Bata沸石或者具 有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，使用該催化劑顯示了更強的脫硫能力和重油轉(zhuǎn)化能力。CN 1356374A公開了一種以Y型沸石材料作為催化劑裂化活性組分，稀土材料(可 以是La、Ce、Pr、Nd或Sm的氧化物或幾種氧化物)作為催化劑的氫轉(zhuǎn)移促進中心，而具有 大比表面和適宜酸性的金屬氧化物和多種金屬氧化物組成的復(fù)合氧化物(可以是Cu、Zn、 &、Fe、Al、Ga、Ti等的一種或幾種氧化物)作為催化劑的載體制備了一系列具有降低汽油
5硫含量功能的催化裂化催化劑?，F(xiàn)有的降低汽油硫含量的催化劑/助劑技術(shù)，他們都在不同程度上降低了催化裂 化汽油的硫含量，但不足之處是含釩的催化劑/助劑使用時會使催化裂化轉(zhuǎn)化率變差。主 要是由于催化劑中沸石的活性穩(wěn)定性不能充分保證，使催化劑使用中壽命縮短。因此，為了 滿足燃料油更低硫含量的要求，盡管有了近來的降硫技術(shù)，但仍需要能有效降低汽油及其 他液態(tài)催化裂化產(chǎn)物硫含量的方法。本發(fā)明的開發(fā)基于這一需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以直接在催化裂化過程中降低汽油硫含量的脫硫 催化劑組合物，該催化劑組合物活性穩(wěn)定性好；本發(fā)明還提供了該催化劑組合物的制備方法。本發(fā)明所公開的催化劑組合物，以催化劑組合物重量份數(shù)為100%計，包含0 90 %分子篩、2 80 %金屬改性的粘土、0 80 %未改性粘土，2 80 %無機耐熱氧化物，所 述的金屬改性的粘土，其中的金屬為V和第二金屬組分M，M選自I B族金屬、II B族金屬、 III B族金屬、除V以外的V B族金屬、VIB族金屬、vn B族金屬、VDIB族金屬中的一種或多種， 金屬改性的粘土經(jīng)過以下的方法制備而得將粘土研磨，加入釩和金屬M的鹽，充分研磨至 2mm以下，優(yōu)選為0. 1-0. 5mm,并混合均勻后，在600 950°C下焙燒0. 5 4小時，焙燒溫度 優(yōu)選為700 850°C。本發(fā)明所公開的催化劑組合物，以催化劑組合物重量份數(shù)為100%計，優(yōu)選0 50%分子篩、5 50%金屬改性的粘土、0 50%未改性粘土，5 50%無機耐熱氧化物。本發(fā)明所公開的催化劑組合物中的金屬改性粘土，以改性后的粘土的質(zhì)量為 100%計，金屬V為0. 1 10%，優(yōu)選0.2 4% ；金屬組分M為0. 1 10%，優(yōu)選0.2 5%。本發(fā)明所公開的金屬改性粘土中第二組分金屬M為鋅、銅、銀、鐵、鈷、錳、鎳、稀土 中的一種或多種。本發(fā)明所述的未改性粘土是相對金屬改性粘土而言未經(jīng)過金屬改性或處理的粘土。本發(fā)明所述的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水 滑石、膨潤土、酸化或堿溶高嶺土 /埃洛石中的一種或多種，優(yōu)選高嶺土。本發(fā)明所述的無機耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、堿土金 屬氧化物中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鋁和氧化硅。本發(fā)明所述的金屬改性粘土在經(jīng)過和金屬鹽類焙燒后，還可以采用ZL97103802. 3 對金屬改性粘土進行抽提，以增加其大孔結(jié)構(gòu)，過濾，水洗，作為催化劑中的組分。本發(fā)明所述的催化劑組合物當分子篩含量為0時，為一種催化劑助劑，需要和其 他的主催化劑配合使用。該主催化劑需要具備良好的重油轉(zhuǎn)化能力，Na20含量小于0. 2m%, 磨損指數(shù)小于2. 5，微反活性(17h)大于60，其它理化性能指標必需符合常規(guī)FCC催化劑的 要求。本發(fā)明所公開的催化劑組合物中的分子篩，可以是普通/金屬改性的Y型和/或 其它類型的分子篩，所述的普通Y型分子篩可以是USY分子篩、REY分子篩、HY分子篩、REHY
6分子篩、USHY分子篩中的一種或多種，所述的普通其它類型分子篩可以是0、L沸石、SAP0、 ZSM-5分子篩中的一種或多種；所述的金屬改性的分子篩即是經(jīng)過一種或多種金屬采用浸 漬、交換等方式改性過的各類分子篩，例如CN200610035278. 8中所公開的V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Ba、Ca、Pb、Sn、Mo、W、Sr、Zr、La、Bi 金屬改性的 HZSM-5 分子篩。本發(fā)明所述的催化劑組合物中的分子篩優(yōu)選經(jīng)過RE和I B族金屬、II B族金屬、 V B族金屬、VI B族金屬、vn B族金屬、VDI B族金屬中的一種或多種金屬元素改性的Y型分 子篩，以改性分子篩總重量為100%計，金屬含量為0. 2 10%。本發(fā)明所公開的金屬元素改性的Y型分子篩，改性金屬優(yōu)選V和第二金屬組分X， 第二金屬組分X為RE和I B族金屬、II B族金屬、除V以外的V B族金屬、VI B族金屬、 W B族金屬、VDI B族金屬中的一種或多種；其中優(yōu)選金屬V元素含量為0. 1 5%，更優(yōu)選 為0.2 2%，第二金屬組分X含量為0. 1 9.9%，更優(yōu)選為0. 5 5%。本發(fā)明所述的稀土可以是La、Ce、Pr、Nd或Sm的氧化物或幾種氧化物。本發(fā)明所公開的催化劑組合物中還可以加入本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的粘結(jié) 劑、硅鋁氧化物等組分。本發(fā)明所公開的催化劑組合物中的金屬改性粘土，由于粘土與金屬鹽類在高溫下 經(jīng)過一定時間的焙燒，可以使得金屬組分在高溫焙燒條件下通過固相遷移進入粘土晶體結(jié) 構(gòu)中，形成金屬-莫來石結(jié)構(gòu)，并可以將其有效固定，防止金屬組分的不穩(wěn)定遷移而對活性 組分_分子篩造成破壞，影響催化劑的整體性能。本發(fā)明所公開的組合物中的金屬改性粘 土，因為添加了對硫化物具有吸附作用的金屬組分，對降低汽油硫含量具有良好的效果。該 催化劑組合物可直接在催化裂化過程中將原料中含量較高的環(huán)狀噻吩及其衍生物吸附，并 利用具有氫轉(zhuǎn)移能力的分子篩活性組分將硫轉(zhuǎn)化成硫化氫加以脫除。其不但可以大大增強 硫化物吸附，而且具備硫轉(zhuǎn)化的催化活性，提高脫硫效率，降低裂化汽油、柴油產(chǎn)品中的有 機硫，如噻吩、苯并噻吩、二烷基苯并噻吩等的含量，同時不降低催化裂化轉(zhuǎn)化率；該組合物 活性穩(wěn)定性好，輕油收率高，抗重金屬污染能力強。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明所述的催化劑組合物的方法，主要包括(1)將粘土組分研磨，加入釩和金屬M的鹽類，研磨并混合均勻，在600 950°C下 焙燒0. 5 4小時，優(yōu)選焙燒溫度為700 850°C，得到金屬改性的粘土 ；(2)將未改性粘土、金屬改性粘土打漿，加入無機耐熱氧化物、分子篩，再加入粘結(jié) 劑，經(jīng)噴霧干燥成型，再焙燒、水洗得到成品組合物。本發(fā)明所述的制備方法中，粘土經(jīng)過金屬改性后，還可以采用ZL97103802. 3的方 法對其進行抽提，然后過濾、水洗；該抽提也可以采用本發(fā)明推薦的方法將金屬改性后的 粘土與水打漿，加入氨水和/或氫氧化鈉堿溶液在50 100°C下抽提1 2小時，然后過 濾，加入去離子水或者稀鹽酸進行淋洗，氨水和/或氫氧化鈉的加入量為高嶺土(干基)的 0. 1 2倍，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知。本發(fā)明所述的粘結(jié)劑可以是硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁凝膠、酸化擬薄水鋁石、酸化高 嶺土中的一種或多種。本發(fā)明所公開的組合物中經(jīng)過金屬改性的分子篩可以采用現(xiàn)有的技術(shù)，如 CN200610035278. 8中所敘述的金屬改性分子篩的制備方法；也可以采用本發(fā)明所推薦的 分子篩改性方法
將分子篩打漿，加入改性金屬鹽類，在20 95°C、pH值2. 5 5. 0條件下交換 0. 5 3個小時，過濾烘干或者以漿液形式存放使用，即得改性分子篩。
具體實施例方式以下實施例對本發(fā)明的特點作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實 施例的限制。1、主要分析方法(1)鈉、釩、鋅、銅、稀土等元素含量X熒光法測定(2)微反(MA)降硫性能評價催化劑預(yù)先在800°C、100%水蒸汽條件下減活處理 4h，以大港輕柴油摻入一定量的噻吩作為反應(yīng)原料油，反應(yīng)溫度460°C，進油時間70s，催化 劑裝量2. 5g，反應(yīng)后液體產(chǎn)物硫含量的測定采用WK-2C微庫侖定硫儀。2、原料規(guī)格及來源(1)硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、硫酸氧釩、偏釩酸銨、鹽酸、草酸、五 氧化二釩、氫氧化鈉等金屬鹽類均為化學純試劑，氯化稀土、氨水為工業(yè)品。(2)擬薄水鋁石、高嶺土、ZSM-5分子篩，REUSY分子篩，氯化銨，鋁溶膠，均為合格 工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。實施例1將600g高嶺土與64g五氧化二釩均勻混合，充分研磨后過60目篩子，然后與175 毫升氯化稀土(RE203濃度280g/L)均勻混合，在馬弗爐中800°C焙燒2小時，冷卻后與1500 毫升去離子水混合均勻，加入濃度為150g/L的氨水120毫升，攪拌升溫至90°C，反應(yīng)2小 時，過濾，水洗，得到本發(fā)明催化劑所述的金屬改性粘土 M-A。在攪拌狀態(tài)下，將450g金屬改性粘土 M-A、484g擬薄水鋁石和2700ml水混和，加 入50ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠690g，攪拌15min，再加入619gREUSY 分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微球經(jīng)過60(TC焙燒15min 冷卻后，得到本發(fā)明催化劑C-A。實施例2將1500g高嶺土與5. 3g硫酸氧釩和436. 2g硝酸鋅均勻混合，充分研磨后過60目 篩子，在馬弗爐中650°C焙燒4小時，冷卻后與3750毫升去離子水混合均勻，加入625g氫氧 化鈉，攪拌升溫至70°C，反應(yīng)2小時，過濾，用1. 25升稀鹽酸淋洗，得到本發(fā)明催化劑所述的 金屬改性粘土 M-B。在攪拌狀態(tài)下，將1170g金屬改性粘土 M_B、36. 5g未改性高嶺土、242g擬薄水鋁 石和3100ml水混和，加入25ml濃度為36 %的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠345g，攪拌 15min,再加入78gUSY分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微球經(jīng) 過600°C焙燒15min冷卻后，得到本發(fā)明催化劑C-B。實施例3將100g高嶺土與17. 5g五氧化二釩和0. 59g硝酸銅均勻混合，充分研磨后過80目 篩子，再在馬弗爐中950°C焙燒1小時，冷卻后得到本發(fā)明催化劑所述的金屬改性粘土M-C。將1000g (干基)REUSY分子篩加水5L，加入氯化銨30g、硫酸氧釩40g、硝酸鋅73g， 攪拌均勻，加入濃度為18 %的鹽酸5ml，升溫到85°C，保溫1小時，過濾，烘干，制得分子篩Z-A。在攪拌狀態(tài)下，將75g金屬改性粘土 M-C、1393g未改性高嶺土、121g擬薄水鋁石和3050ml水混和，加入13ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠207g，攪拌15min， 再加入154.6gZ-A分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微球經(jīng)過 600°C焙燒15min冷卻后，得到本發(fā)明催化劑C-C。實施例4將IOOg高嶺土與9. 2g偏釩酸銨和29. 6g水合硝酸鎳均勻混合，充分研磨后過40 目篩子，在馬弗爐中750°C焙燒2小時，得到本發(fā)明催化劑所述的金屬改性粘土 M-D。將偏釩酸銨34g，草酸74g溶解入500ml水中，配制成草酸氧釩溶液。將1500g (干 基)REUSY分子篩加水7. 5L，加入氯化銨45g、草酸氧釩溶液400ml，硝酸銅120g，攪拌均勻， 加入濃度為18%的鹽酸7. 5ml，升溫到85°C，保溫1小時，過濾，烘干，制得分子篩Z-B。在攪拌狀態(tài)下，將30g金屬改性粘土 M_D、242g擬薄水鋁石和2900ml水混和，加入 25ml濃度為36 %的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠553g，攪拌15min，再加入1263. 2gZ_B分 子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微球經(jīng)過60(TC焙燒15min冷 卻后，得到本發(fā)明催化劑C-D。對比例1在攪拌狀態(tài)下，將450g未改性粘土、484g擬薄水鋁石和2700ml水混和，加入50ml 濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠690g，攪拌15min，再加入619gREUSY分子篩， 攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微球經(jīng)過600°C焙燒15min冷卻后， 得到本發(fā)明對比催化劑⑶-1。對比例2將600g高嶺土與64g五氧化二釩均勻混合，在馬弗爐中800°C焙燒2小時，冷卻后 得到本發(fā)明催化劑所述的對比金屬改性粘土 MD-1。在攪拌狀態(tài)下，將450g金屬改性粘土 MD_l、484g擬薄水鋁石和2700ml水混和，力口 入50ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠690g，攪拌15min，再加入619gREUSY 分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微球經(jīng)過600°C焙燒15min 冷卻后，得到本發(fā)明對比催化劑CD-2。實施例5將1500g高嶺土與105. 3g硫酸氧釩和590g水合硝酸鈷均勻混合，充分研磨后過 60目篩子，在馬弗爐中700°C焙燒3小時，得到本發(fā)明催化劑所述的金屬改性粘土 M-E。在攪拌狀態(tài)下，將1125g金屬改性粘土 M-E、363g擬薄水鋁石和2800ml水混和，力口 入37. 5ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠691g，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴 霧干燥成型。干燥成型的微球，經(jīng)過600°C焙燒15min冷卻后，得到本發(fā)明催化劑助劑A-A。將本發(fā)明催化劑助劑A-A與對比例1催化劑⑶-1按照1 4摻混，得到本發(fā)明催 化劑C-E。實施例6將600g高嶺土與55. 2g偏釩酸銨和35. 2g硝酸銅均勻混合，充分研磨后過60目 篩子，再與107ml氯化稀土(280g/L)混合均勻，在馬弗爐中800°C焙燒2小時，得到本發(fā)明 催化劑所述的金屬改性粘土 M-F。
在攪拌狀態(tài)下，將450g金屬改性粘土M_F、536g未改性高領(lǐng)土、726g擬薄水鋁石 和2500ml水混和，加入75ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠691g，攪拌lh， 漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型，干燥成型的微球經(jīng)過600°C焙燒15min冷卻后，得到本發(fā)明催化劑助劑A-B。將本發(fā)明催化劑助劑A-B與對比例2催化劑⑶-2按照1 6摻混，得到本發(fā)明催 化劑C-F。實施例7將300g高嶺土與37. 5g五氧化二釩、59. 2g水合硝酸鈷和7. 4g水合硝酸鎳均勻混 合，充分研磨后過60目篩子，在馬弗爐中600°C焙燒4小時，得到本發(fā)明催化劑所述的金屬 改性粘土 M-G。在攪拌狀態(tài)下，將150g金屬改性粘土 M_G、357g未改性高嶺土、363g擬薄水鋁石 和2950ml水混和，加入37. 5ml濃度為18 %的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠346g，攪拌 15min，再加入789. 5δβ型分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微 球經(jīng)過600°C焙燒15min冷卻后，得到本發(fā)明催化劑C-G。實施例8將800g高嶺土與28. 1硫酸氧釩均勻混合，充分研磨后過60目篩子，再與143ml 氯化稀土(280g/L)均勻混合，在馬弗爐中650°C焙燒4小時，得到本發(fā)明催化劑所述的金屬 改性粘土 M-H。在攪拌狀態(tài)下，將600g金屬改性粘土 M-H、242g擬薄水鋁石和2800ml水混和，力口 入25ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠691g，攪拌15min，再加入645gZSM_5 分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型，干燥成型的微球，經(jīng)過60(TC焙燒15min 冷卻后，得到本發(fā)明催化劑C-H。實施例9將IOOg高嶺土與3. 57g五氧化二釩和10. 6g硝酸鐵均勻混合，充分研磨后過60 目篩子，在馬弗爐中750°C焙燒2. 5小時，得到本發(fā)明催化劑所述的金屬改性粘土 M-I。按照專利CN200610035278. 8中實施例2的方法，稱取800gHZSM_5分子篩，將 174gMg(NO3)2溶于去離子水中并與之混合，采用等體積浸漬法浸漬12h，在烘箱里90°C烘干 4h，最后在馬弗爐里以3°C /min的升溫速率升溫至500°C焙燒5h，制的改性分子篩Z-C。在攪拌狀態(tài)下，將75g金屬改性粘土 M_I、485g擬薄水鋁石和2850ml水混和，加入 55ml濃度為36 %的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠899g，攪拌15min，再加入632g分子篩 Z-C，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型，干燥成型的微球經(jīng)過600°C焙燒15min冷卻 后，得到本發(fā)明催化劑C-I。實施例10將IOOg高嶺土與1. 76g硫酸氧釩和14. 5g硝酸鋅均勻混合，充分研磨后過60目 篩子，在馬弗爐中800°C焙燒3小時，冷卻后將高嶺土按照專利ZL97103802. 3的方法對金 屬改性高嶺土進行酸抽提，即取焙燒后的高嶺土 60g與180毫升含20毫升37%鹽酸和3. 4 毫升98%濃硫酸的混合酸溶液混合，在100°C反應(yīng)26h，過濾，用去離子水洗滌至無酸根，干 燥，550°C焙燒4小時，得到本發(fā)明催化劑所述的金屬改性粘土 M-J。在攪拌狀態(tài)下，將30g金屬改性粘土 M_J、363g擬薄水鋁石和3000ml水混和，加入38ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠346g，攪拌15min，再加入1206g分子篩 Z-A，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型，干燥成型的微球經(jīng)過600°C焙燒15min冷卻 后，得到本發(fā)明催化劑C-J。對比例3將800g高嶺土在馬弗爐中800°C焙燒4小時，將焙燒后的高嶺土 660g與1980毫 升含220毫升37%鹽酸和37. 4毫升98%濃硫酸的混合酸溶液混合，在10(TC反應(yīng)26h，過 濾，用去離子水洗滌至無酸根，干燥，600°C焙燒4小時，得到本發(fā)明催化劑所述的對比改性 粘土 MD-2。在攪拌狀態(tài)下，將600g改性粘土 MD-2、242g擬薄水鋁石和2800ml水混和，加入 25ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠691g，攪拌15min，再加入645gZSM_5分 子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型，干燥成型的微球，經(jīng)過60(TC焙燒15min冷 卻后，得到本發(fā)明對比催化劑CD-3。
對比例4將1500g高嶺土與5. 3g硫酸氧釩和436. 2g硝酸鋅均勻混合，加入5000毫升去離 子水，在80°C下交換2小時，然后過濾，水洗，烘干，在馬弗爐中650°C焙燒4小時，冷卻后得 到本發(fā)明催化劑所述的對比金屬改性粘土 MD-3。在攪拌狀態(tài)下，將1170g對比金屬改性粘土 MD_3、36. 5g未改性高嶺土、242g擬薄 水鋁石和3100ml水混和，加入25ml濃度為36%的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠345g，攪 拌15min，再加入78gUSY分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微 球經(jīng)過600°C焙燒15min冷卻后，得到本發(fā)明對比催化劑⑶_4。對比例5將600g高嶺土與64g五氧化二釩和175毫升氯化稀土(RE2O3濃度280g/L)采用 浸漬的方式均勻混合，在烘箱中iio°c下干燥2個小時，得到本發(fā)明催化劑所述的對比金屬 改性粘土 MD-4。在攪拌狀態(tài)下，將450g對比金屬改性粘土 MD_4、484g擬薄水鋁石和2700ml水 混和，加入50ml濃度為36 %的鹽酸，攪拌lh，然后加入鋁溶膠690g，攪拌15min，再加入 619gREUSY分子篩，攪拌lh，漿液經(jīng)過均質(zhì)后，噴霧干燥成型。干燥成型的微球經(jīng)過60(TC焙 燒15min冷卻后，得到本發(fā)明對比催化劑⑶_5。對催化劑組合物C-A、C-B、C-C、C_D、C_E、C_F、C_G、C_H、C_I、C_J、CD-1、CD-2、 ⑶-3、⑶-4、⑶-5進行裂化活性和降硫性能評價，其結(jié)果如表1所示表1催化劑組合物裂化活性和降硫性能評價結(jié)果
‘
催化劑C-A C-B C-C C-D C-E C-F C-G C-H C-I C-J CD-I CD-2 CD-3 CD-4 CD-5
MA (4h), % 66 65 64 62 64 65 62 60 62 65 68 64 59 58 55 S, MgZmL 630 650 480 585 670 682 642 695 690 695 905 858 801 712 725 由表1結(jié)果可以看出，與普通未改性粘土為載體制備的催化劑相比，采用本發(fā)明 所述改性粘土制備的催化劑在微反活性不受影響的情況下，裂化反應(yīng)液體的硫含量較低；而與單純V改性粘土、酸抽提粘土、V和Zn交換改性粘土以及V和RE浸漬后干燥改性粘土制備的催化劑相比，采用本發(fā)明所述的改性粘土制備的催化劑的微反活性較高，同時裂化 液體的硫含量也較低。在實施例5和6中，分別將采用本發(fā)明改性粘土制備的催化劑助劑 A-A和A-B與對比例1、2的對比催化劑⑶-1和⑶-1按1 4和1 6進行摻混得到催化 劑C-E和C-F，與單獨的⑶-1和⑶-2催化劑相比，催化劑C-E和C-F裂化液體硫含量下降 較為明顯。由此說明，本發(fā)明的催化劑組合物在對催化劑組合物微反活性基本沒有影響的 條件下，具有顯著的降低汽油硫含量的功能。
權(quán)利要求
一種催化劑組合物，其特征在于，以催化劑組合物重量份數(shù)為100％計，包含0～90％分子篩、2～80％金屬改性的粘土、0～80％未改性粘土，2～80％無機耐熱氧化物，所述的金屬改性的粘土，其中的金屬為V和第二金屬組分M，M選自ⅠB族金屬、ⅡB族金屬、ⅢB族金屬、除V以外的ⅤB族金屬、ⅥB族金屬、ⅦB族金屬、ⅧB族金屬中的一種或多種，金屬改性的粘土經(jīng)過以下的方法制備而得將粘土研磨，加入釩和金屬M的鹽，研磨混合后，在600～950℃下焙燒0.5～4小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于金屬改性的粘土焙燒溫度為 700 850"C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于加入釩和金屬M的鹽，研磨至2mm 以下并混合均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于加入釩和金屬M的鹽，研磨至 0. 1-0. 5mm，并混合均勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于以催化劑組合物重量份數(shù)為 100%計，含0 50%分子篩、5 50%金屬改性的粘土、0 50%未改性粘土，5 50%無 機耐熱氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于金屬改性粘土，以金屬改性粘土 質(zhì)量為100 %計，金屬V為0. 1 10 %，金屬組分M為0. 1 10 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求6述的催化劑組合物，其特征在于金屬改性粘土，以金屬改性粘土質(zhì) 量為100%計，金屬V為0.2 4% ；金屬組分M為0.2 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6述的催化劑組合物，其特征在于金屬改性粘土中金屬組分M為鋅、 銅、銀、鐵、鈷、錳、鎳、稀土中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙 脫土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土、酸化或堿溶高嶺土 /埃洛石中的一種或多 種；無機耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、堿土金屬氧化物中的一種或 多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9述的催化劑組合物，其特征在于粘土為高嶺土，無機耐熱氧化物為 氧化鋁和/或氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于分子篩為普通/經(jīng)過金屬改性的 Y型分子篩、β沸石、L沸石、SAPO分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑組合物，其特征在Y型分子篩為USY分子篩、REY分 子篩、HY分子篩、REHY分子篩、USHY分子篩中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在分子篩為經(jīng)過RE、IB族金屬、II B 族金屬、V B族金屬、VI B族金屬、ΥΠ B族金屬和VDIB族金屬中的一種或多種金屬元素改性 的Y型分子篩，以改性分子篩總重量為100%計，金屬含量為0. 2 10%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑組合物，其特征在于金屬元素改性的Y型分子篩，改性 金屬為V和第二金屬組分X，第二金屬組分X為RE和I B族金屬、II B族金屬、除V以外的 V B族金屬、VI B族金屬、ΥΠ B族金屬、VDIB族金屬中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑組合物，其特征在于金屬元素改性的Y型分子篩，金屬V 為0. 1 5%，第二金屬組分X為0. 1 9.9%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑組合物，其特征在于金屬元素改性的Y型分子篩，金屬V 為0.2 2%，第二金屬組分X為0.5 5%。
17.—種權(quán)利要求1所述的催化劑組合物的制備方法，其特征在于制備方法主要包括(1)將粘土組分研磨，加入釩和金屬M的鹽類，研磨混合后，在600 950°C下焙燒 0. 5 4小時，得到金屬改性的粘土 ；(2)將未改性粘土、改性粘土打漿，加入無機耐熱氧化物、分子篩，再加入粘結(jié)劑，經(jīng)噴 霧干燥成型，再焙燒、水洗得到成品組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑組合物的制備方法，其特征在于粘土經(jīng)過金屬改性后， 將金屬改性粘土與水打漿，加入氨水或者氫氧化鈉等堿溶液在50 100°C下抽提1 2小 時，然后過濾，加入去離子水或者稀鹽酸進行淋洗。
全文摘要
一種降低汽油硫含量的催化劑組合物及其制備方法。以催化劑組合物重量份數(shù)為100％計，包含0～90％分子篩、2～80％金屬改性的粘土、0～80％未改性粘土，2～80％無機耐熱氧化物，所述的金屬改性的粘土，其中的金屬為V和第二金屬組分M，M選自ⅠB族金屬、ⅡB族金屬、ⅢB族金屬、除V以外的ⅤB族金屬、ⅥB族金屬、ⅦB族金屬、ⅧB族金屬中的一種或多種，金屬改性的粘土經(jīng)過以下的方法制備而得將粘土研磨，加入釩和金屬M的鹽，充分研磨混合后，在600～950℃下焙燒0.5～4小時。
文檔編號C10G11/05GK101822996SQ20091007917
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者劉從華, 劉濤, 孫書紅, 龐新梅, 王智峰, 高永福, 高雄厚 申請人:中國石油天然氣股份有限公司