專利名稱：烴類裂解制低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取低碳烯烴的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種由烴類原料 制取乙烯和丙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的重要的基礎(chǔ)原料，在石油化工中起著舉足輕 重的作用。目前，大部分的低碳烯烴是原料烴類通過蒸汽熱裂解工藝生產(chǎn)的。該工藝是將 原料預(yù)熱到600°C左右與水蒸氣混合進(jìn)入爐管進(jìn)行反應(yīng)，裂解反應(yīng)所需的熱量由爐管所在 的爐膛中的高溫?zé)煔馓峁?。烴類裂解反應(yīng)是自由基引發(fā)的反應(yīng)過程，反應(yīng)過程中需要烷烴 中C-C或者C-H鍵開裂形成自由基，由于形成自由基的反應(yīng)過程活化能很高，因此，蒸汽熱 裂解制低碳烯烴需要在較高溫度下進(jìn)行。由于反應(yīng)溫度較高，加快了裂解反應(yīng)中附反應(yīng)生 成焦炭的速度，焦炭形成于管壁內(nèi)側(cè)大大影響了管內(nèi)外的傳熱過程。一般來講，爐管運(yùn)行一 段時(shí)間后由于結(jié)焦嚴(yán)重需要進(jìn)行清焦，而且對于高溫?zé)煔獾挠酂?，必須由對流段進(jìn)行熱量 回收。該工藝的最大特點(diǎn)就是外加熱進(jìn)行裂解反應(yīng)，該過程常常因?yàn)榻Y(jié)焦等原因造成傳熱 效果不好，從而引起裂解爐的間歇停爐。烴類催化裂解曾被看作是熱裂解的替代工藝，與熱裂解工藝相比，其反應(yīng)溫度有 所降低。目前催化裂解主要分為兩類，一類是采用沸石、分子篩或其他固體酸催化劑，其反 應(yīng)溫度較低(約500 600°C )，一般認(rèn)為催化機(jī)理為碳正離子機(jī)理，產(chǎn)物中芳烴選擇性增 力口，丙烯占相當(dāng)?shù)姆蓊~，此類工藝以生產(chǎn)丙烯為主，乙烯為輔；一類多采用金屬氧化物催化 齊U，反應(yīng)溫度較高(較蒸汽裂解低30 50°C )，一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)機(jī)理，以生產(chǎn)乙烯為 主，但目前該工藝的催化劑性能仍無法達(dá)到工業(yè)化的要求，而且該工藝對原料的要求較為 苛刻。從理論上講，催化裂解不能改變原來蒸汽裂解的熱力學(xué)平衡和烯烴選擇性，仍然是一 個(gè)需要吸收環(huán)境熱量并伴有傳熱限制的吸熱反應(yīng)，由此也不可避免的因燃料燃燒造成排放 大量的溫室氣體。烴類的氧化裂解成為近年來研究的熱門領(lǐng)域。專利ZL 02144644. X闡述了該工藝 的的詳細(xì)性能，該工藝盡管改變了裂解反應(yīng)的熱力學(xué)體系，反應(yīng)過程無需外供熱，但該工藝 的缺點(diǎn)在于，1.反應(yīng)過程成為放熱過程，依然存在焦炭的生成影響傳熱過程的因素；2.反 應(yīng)中附產(chǎn)物CO和CO2的形成對原料烴類資源造成了浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是對烴類裂解過程進(jìn)行整合，使裂解過程不再需要外 加熱，使整個(gè)過程由強(qiáng)吸熱過程轉(zhuǎn)化為絕熱過程，同時(shí)在裂解過程中由氫氣燃燒提供裂解 反應(yīng)需要的熱量，而氫氣燃燒是在催化劑存在下進(jìn)行的，具有較高的選擇性，即避免了附產(chǎn) 物CO、CO2的過多產(chǎn)生。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的烴類裂解制低碳烯烴的方法包括以下步驟
(1)預(yù)熱將烴類原料預(yù)熱汽化后，與水蒸氣混合并加熱至500 600°C ；(2)氫燃燒來自步驟⑴的物流與氫氣以及氧氣或空氣混合，然后進(jìn)入氫催化燃 燒裝置以將其中的氫氣燃燒并利用燃燒放出的熱量將物料加熱到800 900°C ；(3)熱裂解來自步驟(2)的高溫物流進(jìn)入絕熱反應(yīng)裝置，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成 含有低碳烯烴和芳烴的產(chǎn)物物流；(4)烯烴轉(zhuǎn)化來自步驟(3)的產(chǎn)物物流經(jīng)過換熱裝置將物流溫度調(diào)整到500 600°C，然后進(jìn)入烯烴轉(zhuǎn)化裝置以將C4以上的長鏈烯烴轉(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的低碳烯 烴，得到含有乙烯和丙烯的物流；(5)分離來自步驟⑷的包含乙烯和丙烯的物流經(jīng)分離得到乙烯、丙烯和丁二烯優(yōu)選地，所述烴類原料為選自乙烷、丙烷、液化石油氣、含有直鏈和支鏈烴類的拔 頭油和含有直鏈和支鏈烴類及環(huán)烷烴的石腦油中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，在步驟(1)中，水蒸氣與烴類原料的混合重量比為0.2 1.2 1，在步驟 (2)中，氫燃燒加熱物流的溫度為820°C 900°C，在步驟(4)中，烯烴轉(zhuǎn)化溫度為450°C 600 "C。優(yōu)選地，所述氫催化燃燒裝置為固定床或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，在步驟(2)中，進(jìn)入所述氫催化燃燒裝置的氫氣量占進(jìn)入所述氫催化燃 燒裝置的總物料量的1重量％ 20重量％，氧氣量或空氣含有的氧氣量占進(jìn)入所述氫催化 燃燒裝置的總物料量的5重量％ 40重量％。更具體地，反應(yīng)條件例如為反應(yīng)壓力0 0. 5MPa，優(yōu)選0. 1 0. 3MPa，烴類原料的重量時(shí)空速為0. 3 IOtT1,優(yōu)選0. 5 51Γ1。優(yōu)選地，所述氫催化燃燒裝置裝填氫燃燒催化劑，所述氫燃燒催化劑的活性組分 為Pt，助劑為Sn、Ti、Ta、Nb、Zr、堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上，載體為氧化鋁、莫 來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽和鋰輝石中的一種或兩種以上。例如北京化工 研究院研制的BHO-L和BHO-H催化劑。優(yōu)選地，所述烯烴轉(zhuǎn)化裝置裝填烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，所述烯烴轉(zhuǎn)化催化劑為包含選 自孔徑4 7埃的ZSM系列、SAPO系列、MCM系列沸石中至少一種的催化劑。在步驟(4)所述的換熱裝置中，為了盡量降低產(chǎn)生的烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，優(yōu)選在 不超過0. 5秒的時(shí)間內(nèi)將產(chǎn)物物流溫度從800 900°C冷卻到500 600°C。優(yōu)選地，所述步驟(5)分離為選自壓縮、精餾、萃取和深冷分離中的一種或兩種以 上的分離過程。在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，可以根據(jù)烯烴產(chǎn)物的組成和比例，分別在 分離設(shè)備中進(jìn)行萃取或精餾等以獲得所需的目標(biāo)產(chǎn)物。在本方法的過程中，通過選擇性的控制氫氣的燃燒來為裂解反應(yīng)提供熱量，對于 整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)而言，該過程是絕熱的過程，從而避免了蒸汽裂解工藝過程中復(fù)雜的傳熱過 程；本方法的過程中，利用催化劑的特殊性能，使得在氫氣燃燒過程中，僅僅有極少的 烴類同時(shí)燃燒，避免了烴類氧化裂解工藝過程中CO、CO2的大量產(chǎn)生造成的原料烴類的浪 費(fèi)；本方法的過程中，利用烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的特殊性能，將絕熱反應(yīng)的產(chǎn)物中C4及以 上的烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯丙烯等低碳烯烴，從而大大提高了目的產(chǎn)物的選擇性。
具體實(shí)施例方式以下描述僅表示本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，只是為了進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明，而 并不對本發(fā)明進(jìn)行限制。如果沒有特別指出，本申請中百分比均為重量百分比。實(shí)施例1
Ikg石腦油在加熱爐中氣化，與200g稀釋蒸汽混合，并加熱至580°C，先與40g氫 氣混合，再與600g空氣混合，然后進(jìn)入氫催化燃燒裝置，該裝置中裝填PVAl2O3催化劑(北 京化工研究院生產(chǎn)，牌號(hào)BH0-H2)，反應(yīng)壓力0. IMPa，重量空速為41Γ1，經(jīng)過氫催化燃燒后， 混合氣體的溫度達(dá)到860°C，與300g水蒸氣(860°C)混合后進(jìn)入絕熱反應(yīng)裝置，絕熱反應(yīng) 裝置中入口反應(yīng)溫度為850°C左右，停留時(shí)間約0.2s。在絕熱反應(yīng)裝置中，原料烴類發(fā)生 裂解反應(yīng)生成低碳烯烴，混合氣體在反應(yīng)后溫度降到785°C，混合氣體進(jìn)入線型急冷換熱裝 置，混合氣體溫度迅速降低到560°C，然后進(jìn)入烯烴轉(zhuǎn)化裝置(5)，該裝置中裝填以ZSM-5為 載體和以堿土金屬和非金屬磷為活性組分的催化劑(北京化工研究院生產(chǎn)，牌號(hào)B0C)，反 應(yīng)壓力0. 15MPa，反應(yīng)溫度560°C，從烯烴轉(zhuǎn)化裝置出來的混合氣體經(jīng)過傳統(tǒng)的深冷分離， 得到乙烯、丙烯等低碳烴產(chǎn)品。各段物流組成見下表1。表1 實(shí)施例2Ikg石腦油在加熱爐中氣化并與200g稀釋蒸汽混合加熱至580°C，先與40g氫氣 混合，再與126g氧氣混合，進(jìn)入氫催化燃燒裝置，該裝置中裝填PVAl2O3催化劑(北京化 工研究院生產(chǎn)，牌號(hào)BH0-H2)，反應(yīng)壓力0. IMPa,空速為41Γ1，經(jīng)過該裝置后，混合氣體溫度達(dá)到860°C，與300g同樣溫度的水蒸氣混合后進(jìn)入絕熱反應(yīng)裝置。絕熱反應(yīng)裝置中入口反 應(yīng)溫度為850°C左右，停留時(shí)間約0. 2s。在絕熱反應(yīng)裝置中，原料烴類發(fā)生裂解反應(yīng)生成 低碳烯烴，混合氣體在反應(yīng)后溫度降到750°C，混合氣體與50g氧氣混合進(jìn)入第二個(gè)氫催化 燃燒裝置，該裝置中裝填PVAl2O3催化劑(北京化工研究院生產(chǎn)，牌號(hào)BH0-H2)，反應(yīng)壓力 0. IMPa，空速為41Γ1，經(jīng)過該裝置，混合氣體溫度達(dá)到860°C，進(jìn)入絕熱反應(yīng)裝置。絕熱反應(yīng) 裝置中入口反應(yīng)溫度為850°C左右，停留時(shí)間約0. 2s?；旌蠚怏w在絕熱反應(yīng)裝置中繼續(xù)發(fā) 生裂解反應(yīng)生成低碳烯烴，混合氣體溫度降低到750°C，進(jìn)入線型急冷換熱裝置，混合氣體 溫度迅速降低到560°C并進(jìn)入烯烴轉(zhuǎn)化裝置，該裝置中裝填以ZSM-5為載體和以堿土金屬 和非金屬磷為活性組分的催化劑(北京化工研究院生產(chǎn)，牌號(hào)B0C)，反應(yīng)壓力0. 15MPa，反 應(yīng)溫度560°C，從烯烴轉(zhuǎn)化裝置出來的混合氣體經(jīng)過傳統(tǒng)的深冷分離，得到乙烯丙烯等低碳 烴產(chǎn)品。各段物流組成見下表2。表權(quán)利要求
一種烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)預(yù)熱將烴類原料預(yù)熱汽化后，與水蒸氣混合并加熱至500～600℃；(2)氫燃燒來自步驟(1)的物流與氫氣以及氧氣或空氣混合，然后進(jìn)入氫催化燃燒裝置以將其中的氫氣燃燒并利用燃燒放出的熱量將物料加熱到800～900℃；(3)熱裂解來自步驟(2)的高溫物流進(jìn)入絕熱反應(yīng)裝置，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成含有低碳烯烴和芳烴的產(chǎn)物物流；(4)烯烴轉(zhuǎn)化來自步驟(3)的產(chǎn)物物流經(jīng)過換熱裝置將物流溫度調(diào)整到500～600℃，然后進(jìn)入烯烴轉(zhuǎn)化裝置以將C4以上的長鏈烯烴轉(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的低碳烯烴，得到含有乙烯和丙烯的物流；(5)分離來自步驟(4)的包含乙烯和丙烯的物流經(jīng)分離得到乙烯、丙烯和丁二烯產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，所述烴類原料為選 自乙烷、丙烷、液化石油氣、含有直鏈和支鏈烴類的拔頭油和含有直鏈和支鏈烴類及環(huán)烷烴 的石腦油中的一種或兩種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，在步驟(1)中，水 蒸氣與烴類原料的混合重量比為0.2 1.2 1，在步驟(2)中，氫燃燒加熱物流的溫度為 820°C 900°C，在步驟(4)中，烯烴轉(zhuǎn)化溫度為450°C 600°C。
4.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，所述氫催化燃燒裝 置為固定床或流化床反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，在步驟(2)中，進(jìn)入 所述氫催化燃燒裝置的氫氣量占進(jìn)入所述氫催化燃燒裝置的總物料量的1重量％ 20重 量％，氧氣量或空氣含有的氧氣量占進(jìn)入所述氫催化燃燒裝置的總物料量的5重量％ 40 重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，所述氫催化燃燒裝 置裝填氫燃燒催化劑，所述氫燃燒催化劑的活性組分為Pt，助劑為Sn、Ti、Ta、Nb、&、堿金 屬和堿土金屬中的一種或兩種以上，載體為氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、 硅鋁酸鹽和鋰輝石中的一種或兩種以上。
7.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，所述烯烴轉(zhuǎn)化裝置 裝填烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，所述烯烴轉(zhuǎn)化催化劑為包含選自孔徑4 7埃的ZSM系列、SAP0系 列和MCM系列沸石中至少一種的催化劑。
8.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，在步驟(4)所述的換 熱裝置中，在不超過0. 5秒的時(shí)間內(nèi)將產(chǎn)物物流溫度從800 900°C冷卻到500 600°C。
9.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于，所述步驟(5)分離為 選自壓縮、精餾、萃取和深冷分離中的一種或兩種以上的分離過程。
全文摘要
本發(fā)明為烴類裂解制低碳烯烴的方法。本發(fā)明是將原料烴類與水蒸氣混合后經(jīng)過預(yù)熱汽化至500～600℃再與適量氫氣混合，與適量氧氣或者空氣一起進(jìn)入進(jìn)入氫催化燃燒裝置，經(jīng)過該裝置后，混合氣體溫度達(dá)到800～900℃，在與適量水蒸氣混合后進(jìn)入絕熱反應(yīng)裝置。在絕熱反應(yīng)裝置中，原料烴類發(fā)生裂解反應(yīng)生成低碳烯烴，混合氣體在反應(yīng)后溫度降到500～600℃，進(jìn)入烯烴轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)行烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，達(dá)到多產(chǎn)乙烯丙烯的目的。該工藝過程部分改變了烴類蒸汽裂解工藝外加熱方式，采用內(nèi)加熱方式，節(jié)約了能耗。同烴類蒸汽熱裂解工藝相比，該工藝過程具有能耗低、排放少、生產(chǎn)成本低和投資節(jié)省等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G9/36GK101863729SQ20091008242
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者張兆斌, 張利軍, 杜志國, 王國清, 白杰, 陳碩 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院