專利名稱：合成氣深度組合凈化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成氣的凈化領(lǐng)域，特別涉及以煤為原料制取的合成氣的深度凈 化問題。
背景技術(shù)：
合成氣的凈化研究一般集中在對合成原料或原料氣的凈化以及凈化工藝方 面。對于以煤作為原料制取合成氣的甲垸或者甲醇生產(chǎn)廠，其合成氣大多采用低 溫甲醇洗工藝，除去其中的酸性氣體。由于甲烷合成、甲醇合成、氨合成以及其 它有機(jī)合成等所用催化劑都具有很高的活性和選擇性，它們對諸如硫、氯、砷等 有毒物質(zhì)十分敏感，為了確保催化劑的活性和壽命，就必須嚴(yán)格控制合成氣的純 度，對原料中的微量雜質(zhì)進(jìn)行深度凈化處理。
經(jīng)過低溫甲醇洗后的合成氣中，硫(硫化氫+有機(jī)硫)含量〈200ppm，其主 要以H2S、 COS和微量的CS2形式存在。對于無機(jī)硫可以采用常用的精脫硫劑凈 化脫除，對于合成氣中存在的有機(jī)硫則必須先通過加氫催化劑使其轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫 再精脫硫脫除。合成氣中存在的微量的氯來源于煤氣化過程中，其與氧化鋅的作 用，會造成精脫硫劑的燒結(jié)，影響脫硫效果。同時氯會造成變換催化劑與甲烷化 催化劑永久性中毒，此外，氯腐蝕管道和設(shè)備，嚴(yán)重影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行， 因此，對合成氣中的氯也需要先加氫轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯后，通過脫氯劑除去。砷和烯 烴也均來自于煤氣化過程中，砷是一種致命的催化劑毒物，工業(yè)上使用的許多催 化劑對砷都十分敏感，幾百個ppb級別的砷化物就會使催化劑中毒失活。對于合 成氣中的砷化物也需經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化后脫除。烯烴在甲垸化催化劑作用下，會造成 催化劑積碳而影響催化劑活性和使用壽命，需加氫轉(zhuǎn)化為烷烴。合成氣中微量的 羰基金屬主要來自原料氣中CO與Fe、 Ni原子的結(jié)合以及合成氣中的CO對設(shè) 備和管道的腐蝕。羰基金屬在甲烷化催化劑表面的分解，產(chǎn)生的鐵、鎳原子會堵 塞催化劑孔道，影響催化劑活性，同時，在催化劑表面的鐵、鎳原子的催化作用 下，也會造成催化床層局部溫升過大，副產(chǎn)物增多等不良反應(yīng)。油污主要來自煤焦油和壓縮機(jī)、循環(huán)機(jī)的潤滑油泄露。油污可堵塞催化劑孔道，降低催化劑活性， 同時，其帶來的硫、氯等毒物進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑中毒。對于以上兩種物質(zhì)也必須 通過保護(hù)劑脫除。
目前對于合成氣中微量物質(zhì)對催化劑的影響認(rèn)識不足，對合成氣的深度凈化 組合工藝研究較少。專利CN101224871A提供了一種合成氣中硫、氯、砷、氧和 羰基化合物毒物深度凈化方法。該方法對合成氣中的硫進(jìn)行了先水解后精脫除的 處理工藝，將合成氣中的總硫脫除至〈10ppb，無機(jī)氯經(jīng)過脫氯劑脫除至〈10ppb， 無機(jī)砷和羰基化合物均脫除至〈20ppb，氧脫除至〈lppm，達(dá)到了深度凈化的目 的。但是該方法沒有對合成氣中有機(jī)氯與有機(jī)砷進(jìn)行處理，忽略了烯烴和可能存 在的油污對催化劑可能造成的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明適用于合成氣中存在硫、氯、砷等有機(jī)毒物，對其進(jìn)行脫除是必須將 其先轉(zhuǎn)化為無機(jī)物后，通過各自對應(yīng)的脫除劑分別脫除。而幾種毒物均可通過加 氫轉(zhuǎn)化的方式實(shí)現(xiàn)有機(jī)物到無機(jī)物的轉(zhuǎn)化，同時加氫轉(zhuǎn)化也是脫除合成氣中微量 的烯烴和部分的氧的重要手段。通過多次的研究和篩選，本發(fā)明制備的加氫轉(zhuǎn)化 催化劑實(shí)現(xiàn)了多種物質(zhì)的同時加氫，極大的簡化了凈化流程和提高了凈化深度。 同時，在凈化工藝中添加脫除油污保護(hù)劑，對于延長催化劑壽命和提高催化劑活 性也有重要幫助。
本發(fā)明提供一種以煤為原料制取的合成氣的深度凈化方法，其方法是將合成 氣分別通過XRI型加氫催化劑、TAs型脫砷劑、TC1型脫氯劑、JTS型深度精脫 硫劑、ET-8型保護(hù)劑和ET-10型吸油劑、XNOL型烯烴飽和催化劑以及TO型脫 氧劑。其指標(biāo)將合成氣的H2S、有機(jī)硫分別脫除至〈5ppb，硫(H2S+有機(jī)硫)脫 除至〈10ppb;烯烴脫除至〈0.1ppm;總砷(AsH計有機(jī)砷)脫除至〈10ppb;總
氯(HCl+有機(jī)氯)脫除至〈10卯b;羰基金屬化合物脫除至〈20ppb;油污脫除
至〈lppm;氧脫除至〈lppm，達(dá)到深度凈化要求。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的深度凈化工藝流程如下
來自低溫甲醇洗的合成氣一催化加氫塔一脫砷塔一脫氯塔一精脫硫塔一保 護(hù)塔一烯烴飽和塔一脫氧塔一深度凈化合成氣。
4以煤為原料制取的合成氣經(jīng)過低溫甲醇洗后，H2S、有機(jī)硫分別為1 100ppm， 硫(H2S+有機(jī)硫)2 200ppm，烯烴0.01 0.5%(wt);氯0.1 50ppm，氧氣0.01 0.5% (wt)，砷0.05 50ppm，羰基金屬化合物0.01 20ppm，以及微量的油污。 合成氣經(jīng)過催化加氫塔，再經(jīng)過脫砷塔、脫氯塔、精脫硫塔，保護(hù)塔，烯烴飽和 塔，脫氧塔，得到深度凈化合成氣。
催化加氫塔裝XNJ型催化加氫催化劑，在空速500 3000h—、溫度250 450 'C條件下對合成氣進(jìn)行選擇性加氫，將有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為H2S，有機(jī)硫脫除至< 5ppb;將有機(jī)氯加氫轉(zhuǎn)化為HC1，有機(jī)氯脫除至〈5ppb;將有機(jī)砷加氫轉(zhuǎn)化為 AsH3，有機(jī)砷脫除至〈5ppb。
XNJ型催化加氫催化劑活性組分以VI族元素的鎢、鉬，Vffi族元素鈷、鎳為主 (占催化劑總量的5 30% wt)，優(yōu)選鎳鈷鉬多金屬復(fù)合催化劑；助劑為金屬或 者金屬氧化物，也可以使用非金屬如磷、氟等，優(yōu)選金屬氧化物(占催化劑總量 的2 10。/。wt)，更優(yōu)選含有鑭的金屬氧化物為助劑；載體可以為多種金屬氧化 物或者非金屬氧化物(占催化劑總量的60 90。/。wt)，優(yōu)選Al203。
上述的催化加氫催化劑能對合成氣中的有機(jī)硫、有機(jī)氯、有機(jī)砷等毒物進(jìn)行 選擇性加氫。
脫砷塔裝TAs型脫砷劑，在空速1000 4000h—'，溫度室溫 400。C條件下將 合成氣中的砷(AsH計有機(jī)砷)降至〈10ppb。
TAs型脫砷劑系由銅、鐵、錳、銀、鈀五種元素的化合物或其零價態(tài)金屬中 的一種或者任意多種復(fù)合而成占(5 30% wt)、八1203或者Si02占(70 95% wt) 組成。優(yōu)選銅、鐵、錳、銀、鈀五種元素的化合物或其零價態(tài)金屬中的任意一種 或者幾種復(fù)合，最優(yōu)選鈀銀復(fù)合。
脫氯塔裝TC1型脫氯劑，在空速1000 4000h—'，溫度室溫 400。C條件下， 將氯(HCl+有機(jī)氯)脫除至< 10ppb。
TC1型脫氯劑由A1203 (10 60%wt)、膨潤土 (5 60%wt)、沸石(1 15% wt)和堿土金屬氧化物(5 80%wt)組成。堿土金屬氧化物選自CaO， MgO， BaO中的一種或者多種，優(yōu)選CaO。
精脫硫塔裝JTS型深度精脫硫劑，在空速1000 4000h—、溫度常溫 30(TC 條件下，將硫(H2S+有機(jī)硫)脫除至〈10ppb。JTS型深度精脫硫劑由ZnO (10 60%wt)， A1203或者Si02占(40 90% wt)組成。
保護(hù)塔裝ET-8型保護(hù)劑和ET-10型吸油劑，在空速1000 2000h—\溫度室 溫 40(TC條件下ET-8型保護(hù)劑將羰基金屬脫除至〈20ppb; ET-10型吸油劑將 油污脫除至〈lppm。
烯烴飽和塔裝XNOL型烯烴飽和催化劑，在空速1000 4000h—1及280 360 。C下將合成氣中的烯烴降至O.lppm以下。
XNOL型烯烴加氫飽和催化劑由鈀或者鉑(0.5 5.0%wt)， Y型分子篩載體 (95 99.5°/。wt)組成。
脫氧塔裝TO型脫氧劑，在空速2000 10000h—i及常溫下將合成氣中的氧氣 降至lppm以下。
TO型脫氧劑系由釕、鉑或者鈀(0.1 5.0% wt)， SiCh或者A1203 (95 99.9% wt)組成。
上述的合成氣的深度凈化方法中必須使用催化加氫催化劑和深度精脫硫劑， 根據(jù)合成氣的原料、工況條件和產(chǎn)品需要，還包括脫砷、脫氯、脫烯烴、脫氧、 脫羰基金屬或脫除油污的一個或多個過程。
深度凈化后合成氣達(dá)到下列指標(biāo)
H2S、有機(jī)硫分別脫除至〈5ppb，硫(H2S+有機(jī)硫)脫除至〈10ppb;烯烴脫 除至〈0.1ppm;砷(AsH3+有機(jī)砷)脫除至〈10ppb;氯(HCl+有機(jī)氯)脫除至 〈10ppb;羰基金屬化合物脫除至〈20ppb;油污脫除至〈lppm;氧脫除至〈lppm。
上述幾種脫除劑、保護(hù)劑的組合使用，因煤氣化原料的不同、工藝不同、生 產(chǎn)的產(chǎn)品對深度凈化要求的不同，故不同的用戶對合成氣的深度凈化技術(shù)指標(biāo)也 有區(qū)別。通常催化加氫催化劑與深度精脫硫劑是必須的，在合成氣制清潔燃料油 中還須加脫氧劑、脫氯劑等，而合成氣制甲烷中須加脫氯劑、脫氧劑、脫砷劑、 脫烯烴等。根據(jù)不同需要，羰基金屬保護(hù)劑與脫除油污保護(hù)劑，由于生產(chǎn)工藝的 不同和對產(chǎn)品凈化要求的不同可以選擇性使用，上述的深度凈化技術(shù)工藝由不多 于七個深度凈化工段組成。
本發(fā)明可用于合成氣制清潔燃料油、甲醇、酸酐、醋酸、二甲醚、甲烷等多 種精細(xì)化工產(chǎn)品。特別適用于煤制合成氣生產(chǎn)的精細(xì)化工產(chǎn)品以保護(hù)昂貴的高效催化劑，貴金屬催化劑或保護(hù)產(chǎn)品質(zhì)量。 本發(fā)明的有益效果
采用本發(fā)明的深度凈化方法，可將合成氣中的硫(H2S+有機(jī)硫)脫除至< 10ppb;烯烴脫除至〈0.1ppm;砷(AsH計有機(jī)砷)脫除至〈10ppb;氯(HC1+
有機(jī)氯)脫除至〈10ppb;羰基金屬化合物脫除至〈20ppb;油污脫除至〈lppm;
氧脫除至〈lppm。使用該深度凈化方案，可將甲垸合成催化劑使用壽命從現(xiàn)在 的兩年(未使用本深度凈化方法)延長至5 7年，實(shí)現(xiàn)2 3個大修周期更換一
次催化劑。以一套年產(chǎn)10億1113甲烷的大型裝置為例，其經(jīng)濟(jì)效益為
(1) 五年內(nèi)少換兩次催化劑(一次裝填300m3，每噸催化劑12萬元)，節(jié)約7200 萬元，折算年效益為1440萬元。
(2) 五年內(nèi)節(jié)省兩次停開車時間，以每次停開車周期為20天計，增產(chǎn)甲烷約 1. 33億m3，以每m3甲垸1元計，則增產(chǎn)甲垸效率為1. 33億元，年效益為2700 萬元。
(3) 本發(fā)明的深度凈化方法年操作費(fèi)用(深度凈化劑費(fèi)+設(shè)備折舊費(fèi))為500萬 元。
上述三項相加，則使用本發(fā)明的深度凈化劑后，年經(jīng)濟(jì)效益約為3600萬元。 由上述計算可知，在以煤氣化合成氣為原理的大中型甲烷合成設(shè)備中，應(yīng)用 本發(fā)明后的經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。該效益同樣適用于煤制油和煤制甲醇設(shè)備，其經(jīng) 濟(jì)效益甚至更高于甲垸合成設(shè)備。
本發(fā)明提供一種合成氣凈化工藝，合成氣先后經(jīng)過催化加氫塔、脫砷塔、脫 氯塔、精脫硫塔、保護(hù)塔(脫羰基金屬塔及脫除油污塔)、烯烴飽和塔、脫氧塔， 得到深度凈化合成氣。深度凈化后合成氣達(dá)到硫(H2S+有機(jī)硫)脫除至〈10ppb; 砷(AsH計有機(jī)砷)脫除至〈10ppb;氯(HCl+有機(jī)氯)脫除至〈10ppb;羰基金 屬化合物脫除至〈20ppb;油污脫除至〈lppm;烯烴脫除至〈0.1ppm;氧脫除至 <lppm。使用該深度凈化方案，可將甲垸合成催化劑使用壽命大大延長，經(jīng)濟(jì)
效益十分顯著。本發(fā)明同樣適用于煤制油和煤制甲醇等，其經(jīng)濟(jì)效益甚至更高于 甲烷合成設(shè)備。


圖1為工藝流程圖
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明詳細(xì)說明，以下僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能以此 限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng) 仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
來自地下煤氣化的合成氣經(jīng)過粗脫硫和脫碳后，其氣量為100Nm7h，氣體溫 度常溫，壓力為常壓，硫含量約為20ppm，氯約為20ppm，砷約為10ppm，烯烴 約為0.5。/。wt，氧氣約為0.3y。wt。該裝置在設(shè)計之初，合成氣經(jīng)過精脫硫與脫氧 后，硫脫除至約0. lppm,氧氣約為lppm，進(jìn)入甲垸合成工段。裝置運(yùn)行后三個 月后，甲垸化催化劑床層出現(xiàn)了明顯的失活表現(xiàn)。
通過對裝置進(jìn)行改進(jìn)，加入了合成氣深度組合凈化設(shè)備合成氣分別經(jīng)過本 發(fā)明的催化加氫塔(塔內(nèi)裝入XNJ型催化加氫催化劑)，脫砷脫氯塔(塔內(nèi)裝入 TAS-1型脫砷劑和T404型脫氯劑)，精脫硫塔(T308型精脫硫劑)，保護(hù)塔(塔 內(nèi)裝入ET-8型保護(hù)劑和ET-IO型吸油劑)，烯烴加氫塔(塔內(nèi)裝入XNOL型烯烴 飽和催化劑)，脫氧塔(塔內(nèi)裝入HCQ型脫氧劑)，深度凈化后合成氣再進(jìn)行甲烷 化反應(yīng)。組合凈化后的合成氣中硫(H2S+有機(jī)硫)脫除至〈10ppb;烯烴脫除 至〈0.1ppm;砷(AsH3+有機(jī)砷)脫除至〈10ppb;氯(HCl+有機(jī)氯)脫除至< 10ppb;羰基金屬化合物脫除至〈20ppb;油污脫除至〈lppm;氧脫除至〈lppm。
該裝置平穩(wěn)運(yùn)行一年，催化劑床層未出現(xiàn)明顯的熱點(diǎn)下移或波動。
上述實(shí)施例中，XNJ型催化加氫催化劑的制備方法為稱取70g硝酸鎳，40g 硝酸鈷，60g碳酸銨，10g三氧化鉬溶于200ml氨水，40 50。C下攪拌2 6小時， 至完全溶解。向制得的Ni-Co-Mo混合物的氨水溶液中加入100mlAl2O3小球，45 t下浸漬2 6小時，烘干，將干燥后的A1203小球在200ml濃度5% (wt)硝酸 鑭中浸漬2 4小時，烘干，300 60(TC焙燒3 6小時，得到含金屬氧化物的催 化劑。XNOL型烯烴飽和催化劑的制備方法為稱取6gPd (NH3) 4C12，溶于1000ml 去離子水中，加入經(jīng)過銨改性的Y型分子篩200g， 50~70°C，攪拌1 3小時， 水洗3 5次，120。C干燥4小時，500 600。C水熱處理4 6小時。將上述水熱 處理產(chǎn)物加入等量的Al203粉末，混合均勻，擠條，成型為1.5mm的圓柱體，110 'C干燥，550'C焙燒4小時，得到烯烴飽和催化劑。
其它脫除劑均采用市售產(chǎn)品，其中TAS-1型脫砷劑、ET-10保護(hù)劑與ET-8 吸油劑為湖北化學(xué)研究院生產(chǎn)；T404型脫氯劑、T308型精脫硫劑為西北化工研 究院生產(chǎn)；HCQ型脫氧劑為山西煤炭化學(xué)研究所生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種合成氣深度組合凈化工藝，其特征在于，包括催化加氫過程。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述工藝，其特征在于，還包括精脫硫過程，及選自脫砷、 脫氯、脫烯烴、脫氧、脫羰基金屬或脫除油污的一個或多個過程。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述工藝，其特征在于，催化加氫空速為500 3000h—、
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述工藝，其特征在于，催化加氫溫度為250 45(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4所述任意一種工藝，其特征在于，催化加氫過程將有機(jī)硫 加氫轉(zhuǎn)化為H2S，有機(jī)硫脫除至〈5ppb。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 4所述任意一種工藝，其特征在于，催化加氫過程將有機(jī)氯 加氫轉(zhuǎn)化為HC1，有機(jī)氯脫除至〈5ppb。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 4所述任意一種工藝，其特征在于，催化加氫過程將有機(jī)砷 加氫轉(zhuǎn)化為AsH3，有機(jī)砷脫除至〈5ppb。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2 4所述任意一種工藝，其特征在于，脫除油污空速為1000 2000h_1，溫度為室溫 40(TC。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2 4所述任意一種工藝，其特征在于，脫烯烴空速為1000 4000h"，溫度為280 360°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9所述任意一種工藝，其特征在于，深度凈化后合成氣中硫脫除至〈10ppb;烯烴脫除至〈0.1ppm;總砷脫除至〈10ppb;總氯脫除至< 10ppb;羰基金屬化合物脫除至〈20ppb;油污脫除至〈lppm;或氧脫除至<lppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成氣深度組合凈化工藝，合成氣先后經(jīng)過催化加氫塔、脫砷塔、脫氯塔、精脫硫塔、保護(hù)塔、烯烴飽和塔、脫氧塔得到深度凈化合成氣。深度凈化后合成氣達(dá)到硫(H₂S+有機(jī)硫)脫除至＜10ppb；砷(AsH₃+有機(jī)砷)脫除至＜10ppb；氯(HCl+有機(jī)氯)脫除至＜10ppb；羰基金屬化合物脫除至＜20ppb；油污脫除至＜1ppm；烯烴脫除至＜0.1ppm；氧脫除至＜1ppm。使用該深度凈化方案，可將甲烷合成催化劑使用壽命大大延長，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。本發(fā)明同樣適用于煤制油和煤制甲醇等，其經(jīng)濟(jì)效益甚至更高于甲烷合成設(shè)備。
文檔編號C10K1/00GK101560414SQ200910085339
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者于建濤, 宋歡芳, 張寶樹, 張彥州, 張梅香, 歡 李, 次東輝, 義 王, 蔣建明 申請人:新奧新能(北京)科技有限公司