專利名稱：離子液體體系電沉積鉛方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以電沉積方式獲得致密均勻鉛鍍層的工藝方法，特別是涉及一種 采用離子液體體系金屬鋁及其合金為基底材料的電沉積鉛工藝。
背景技術(shù)：
電沉積的鉛鍍層純度極高，鍍層厚度達(dá)到為25 75Mm時(shí)就孔隙極少或沒有孔 隙，對(duì)基體具有良好的防護(hù)性能。通常鉛鍍層主要用來保護(hù)金屬不受硫酸、二氧 化硫及其它硫化物和硫酸鹽的侵蝕。電沉積鉛工藝在化學(xué)工業(yè)中的用途較廣，例 如壓熱器、結(jié)晶器、真空蒸發(fā)器的內(nèi)壁、冷凍用鹽水槽和毒氣彈的襯里多為鉛鍍 層。近年來，人們研究在銅板和鈦板等材料的表面電沉積鉛，并利用其制作的電 池極板材料來減輕鉛蓄電池的重量，以提高比能量、比功率。
水溶液體系電沉積鉛通常采用氟硼酸鹽電解液，氟硅酸鹽電解液，高氯酸鹽 電解液，氨基磺酸鹽電解液，甲基磺酸電解液，以及檸檬酸一EDTA體系等電 化學(xué)體系。其中最早采用的是氟硼酸鹽體系，但由于在大電流密度條件下會(huì)發(fā)生 枝晶現(xiàn)象而必須采用蛋白質(zhì)水解的一種中間產(chǎn)物作為改善鍍層質(zhì)量的助劑。此種 助劑在長期操作中會(huì)造成槽液的變黃變混濁，出現(xiàn)嚴(yán)重的有機(jī)污染，每經(jīng)三個(gè)月 必須做一次大規(guī)模的活性炭處理，除去過多的雜質(zhì)及已分解的有機(jī)物，工藝繁復(fù)， 不易維護(hù)。為了解決此問題一個(gè)重要的改進(jìn)措施是增加游離氟硼酸含量至原有者4 倍，但同時(shí)也必須不斷添加及盡量使"硼酸"飽和，以維持正常的作業(yè)，而槽液 的臭氣、氟與硼的公害、有機(jī)物污染依然不能解決。80年后期在氟硼酸鹽體系加 入某些"非離子性界面活化劑"(Non— Iornic Surfactant)做為替代品，以保持 鍍液澄清免受有機(jī)污染。但卻因其鍍層分配不均，常在孔壁上形成鉛量較多的皮 膜而不易剝盡。由于環(huán)保法規(guī)規(guī)定排放水中的氟化物的允許上限為15卯m，而氟的處理只有靠 鈣的沉淀法，勢(shì)必將會(huì)制造大量的污泥。而將允許的硼含量降低到lppm更是困難。 因而Schlotter公司又在1988年發(fā)展出一種"烷基磺酸"(Alkanolsulfonate)或 稱為"有機(jī)磺酸"(Organic Sulfonic Acid，即為甲基磺酸)的槽液，完全放棄氟 硼酸，可避免"氟污染"或"硼污染"所帶來的禍害及處理的麻煩。該法鍍層致 密、耐蝕性良好，有機(jī)污染大為減低等。然而也由于其非水性的"添加劑"需先 溶于溶劑，再加于槽液中，致使槽液污染及鍍層不均勻。這種新式無氟的甲基磺 酸鍍錫鉛，其流程與傳統(tǒng)氟硼酸錫鉛系列幾乎完全相同，僅將進(jìn)槽前的預(yù)浸液由 10%的HBF3改成10%的0SA即可。不過其建設(shè)成本提高了很多。
同時(shí)在電沉積鉛的過程中，水溶液體系對(duì)基底材料有著特定的要求，目前報(bào)道 較多的銅和鈦，而很少有對(duì)金屬鋁和鋁合金上電沉積鉛的報(bào)道。而考慮到鋁及鋁 合金不僅密度小、導(dǎo)電率高，而且機(jī)械性能較好，減少了電能在內(nèi)阻上的損耗， 提高了材料利用率，極板不易變形，有利于活性物質(zhì)的緊密結(jié)合。在鋁板上電沉 積鉛，既可以滿足耐腐蝕性能好、析氫過電位高和導(dǎo)電性好的要求，又降低/極 板的重量，可提高比能量。
離子液體(ionic liquid)又稱為室溫熔鹽，是室溫及相鄰溫度下完全由離子 組成的有機(jī)液體物質(zhì)，它由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成。離子液體對(duì)有 機(jī)、金屬有機(jī)、無機(jī)化合物有很好的溶解性，在很大的溫度范圍內(nèi)都是液態(tài)，具 有較寬的電化學(xué)窗口 (一般大于3V)，高而穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率，揮發(fā)程度低，不燃 燒，易回收等優(yōu)點(diǎn)。在二次電池、電化學(xué)電容器、金屬電沉積等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好 的應(yīng)用前景。
1951年，Hur 1 ey和Wi er等人報(bào)道了由三氯化鋁和溴化乙基吡啶(摩爾比為1:2) 形成的室溫烷基吡啶類離子液體，以及利用這種離子液體進(jìn)行金屬的電沉積。 1982年，J.S.wikes報(bào)道了由AlCl:,與氯化l-甲基-3-乙基咪唑(EMI)制成的一種室溫離子液體。它與垸基吡啶類離子液體有相似的性質(zhì)，但電導(dǎo)率比
A1C13-BPC體系高2 3倍，粘度約降低為原來的一半，而且電化學(xué)窗口明顯優(yōu)于 烷基吡啶類。該體系最低熔點(diǎn)是在A1CL與EMIC的摩爾比為2:1處，熔點(diǎn)為-75 °C。該類離子液體可以溶解二茂鐵、CuCU TiCl4等多種物質(zhì)，也可與苯、甲苯、 乙腈等溶劑混溶。人們對(duì)此類由二烷基咪唑正離子[EMI+]和氯化鋁負(fù)配離子 [A1C14—]組成的離子液體(AlCl3型離子液體)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)這類離子液體 有許多優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì):高電導(dǎo)率，高溫下仍只有很低的蒸汽壓，高電化學(xué)穩(wěn) 定性，對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物的高溶解性，高熱穩(wěn)定性和阻燃性，可調(diào)節(jié)的酸堿性等 等，并且應(yīng)用于電池，光電池，金屬電沉積和電容器制造等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種新的以離子液體作為電解質(zhì)，將金屬鉛的化合物作為金屬 源溶解于到離子液體中，并利用金屬鉛陽極或金屬鉑陽極，以及鍍鉑鈦陽極，在 一定溫度、攪拌速率， 一定槽電壓和電流密度條件下金屬銅及其合金，金屬鈦及 其合金，金屬鋁及其合金上得到金屬鉛鍍層。
本發(fā)明以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法的技術(shù)方案通過以下 步驟具體實(shí)現(xiàn):在離子液體中加入金屬鉛化合物,取濾清液至于敞開式電化學(xué)槽中，
電沉積水浴并控制室溫，電化學(xué)槽以機(jī)械或電磁攪拌，控制槽電壓和電流密度，陽
極采用純鉛極板、金屬鉑陽極極板或鍍鉑鈦陽極極板，在金屬銅或其合金、金屬鈦
或其合金或金屬鋁或其合金基底上得到金屬鉛鍍層。
所述的離子液體為N1 X—，其中[N+]為[BMIM+] (l-丁基-3-甲基咪唑)，[EMIM+]
(1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X—為F—， CI—, Br—, I—, N03—， PF6— ， BF4—其中之
金屬鉛的化合物為鉛的無機(jī)化合物或鉛的有機(jī)化合物，其中鉛的無機(jī)化合物 為鉛的鹵化物(PbCl2， PbBr2， Pbl2， PbF2),硝酸鉛(PbN03)，四氟硼酸鉛(Pb
6(BF4) 2)，六氟磷硼酸鉛(Pb (PF6) 2)，偏硼酸鉛(:BAPb *H20)其中之一；鉛的 有機(jī)化合物為醋酸鉛((CH3C00)2Pb)，四乙基鉛((CH3CH2)4Pb),甲酸鉛((CH202) 2Pb)，癸酸鉛(Pb(CwH1902) 2)， 2-甲基己酸鉛、異辛酸鉛、2-乙基己酸鉛(C16H3。04Pb) 其中之一。
所述的電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2，金屬基底作為陰極 與陽極板距離控制在l 5cm。
所述的在離子液體中加入金屬鉛化合物時(shí)，需在真空手套箱屮操作完成，以 20 100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1 5小時(shí)。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于所述的離子液體與金屬鉛的化合物的摩爾比為5 100: 1。
所述的電鍍槽水浴控制在室溫80 10(TC，攪拌速率為20 200轉(zhuǎn)/分鐘；陽 極板的加工方式以金屬板材，金屬件，金屬碎屑，粉末冶金壓件或其他技術(shù)人員 已知的任何其他形式。
所述的電鍍槽電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2。
所述的金屬鋁及其合金基底除了按照常規(guī)表面預(yù)處理步驟外，還需在入槽前 金屬活化劑中處理1 5分鐘，丙酮清洗后迅速帶電入槽。
所述的基底金屬在入槽前需進(jìn)行除油，去污，銅刷機(jī)械拋光，以及化學(xué)和電 化學(xué)拋光，無水乙醇清洗干燥，帶電入槽。 具體步驟是
1. 使用離子液體[N+] X—;
2, 在步驟1中的離子液體中加入金屬鉛化合物，同時(shí)攪拌20 100轉(zhuǎn)/分 鐘，時(shí)間1 5小時(shí)，過濾取濾清液，此步驟在真空手套箱中操作防止 離子液體吸收水份。步驟1和步驟2中離子液體與金屬鉛化合物摩爾比為5 100: 1。3. 將配比好的離子液體及其鉛的金屬化合物至于通常敞開式電化學(xué)槽中，電沉積水浴控制在室溫 10(TC;電化學(xué)槽以機(jī)械或電磁攪拌方式；4. 基底金屬在入槽前需進(jìn)行除油，去污，銅刷機(jī)械拋光，以及化學(xué)和電化 學(xué)拋光，無水乙醇清洗干燥，帶電入槽。5. 金屬鋁及其合金餘了經(jīng)歷步驟5的所有程序,還必須在入槽前金屬活化 劑中處理1 5分鐘，丙酮清洗后迅速帶電入槽。6. 金屬基底作為陰極與陽極板距離控制在1 5cm。7. 電鍍時(shí)間控制在1 10小時(shí)，鍍層厚度為1 30 !i m。 電鍍結(jié)束后，將金屬基底材料從鍍槽中取出，分別以丙酮一水-丙酮清洗，烘干，得到致密黑色鉛鍍層。本發(fā)明是基于使用離子液體體系作為電解質(zhì)在金屬銅及其合金，金屬鈦及其 合金，金屬鋁及其合金上電沉積金屬鉛層的工藝方法。與通常的電沉積金屬鉛技 術(shù)相比，木發(fā)明工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是:可在室溫條件下進(jìn)行，無蒸汽揮發(fā)，無色無味， 不燃燒，無氫氣釋放，熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好，可獲得較高的電流效率(>90%)， 具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 (3 5V)鍍層致密，內(nèi)應(yīng)力小。最大的優(yōu)勢(shì)是可獲得 在常規(guī)技術(shù)中無法在金屬鋁及其合金基底材料上得到鉛鍍層。


圖1是鋁上鍍鉛SEM形貌圖，圖2是鋁上鍍鉛層EDX圖譜，圖3是銅上鍍鉛SEM形貌圖，圖4是銅上鍍鉛層EDX圖譜。
具體實(shí)施方式
下面以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下歩驟具體實(shí)現(xiàn)〗、使用離子液體[N'] X—，其中[N+]為[BMIM+] (1-丁基-3-甲基咪唑)，[EMIM+] (1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X—為F ， CI, Br—， 1—， NO" PF「 ， BF,其 中之一。2、 在步驟1中的離子液體[N+]X—中加入金屬鉛化合物，同時(shí)攪拌20 100轉(zhuǎn)/ 分鐘，時(shí)間1 5小時(shí)，過濾取濾清液，此步驟在真空手套箱中操作防止離子 液體吸收水份。金屬鉛化合物包括無機(jī)化合物和有機(jī)化合物，無機(jī)化合物為鉛 的鹵化物(PbCl2， PbBr2， Pbl2， PbF2)，硝酸鉛(PbN03)，四氟硼酸鉛(Pb (BF4) 2)，六氟磷硼酸鉛(Pb (PF6) 2)，偏硼酸鉛(BAPb，H20)其中之-;有機(jī)化 合物包括醋酸鉛((匿OO) 2Pb)，四乙基鉛((CH3CH2)4Pb)，甲酸鉛((C脇) 2Pb)，癸酸鉛(Pb(C,。H1902)2 )， 2-甲基己酸鉛、異辛酸鉛、2-乙基己酸鉛(C15H3(104Pb)其中之一"3、 步驟1和歩驟2中離子液體與金屬鉛化合物摩爾比為5 100: 1。4、 將配比好的離子液體及其鉛的金屬化合物至于通常敞開式電化學(xué)槽中， 電沉積水浴控制在室溫 10(TC;電化學(xué)槽以機(jī)械或電磁攪拌方式，攪拌速率 為20 200轉(zhuǎn)/分鐘；陽極采用純鉛極板，其以金屬板材，金屬件，金屬碎屑， 粉末冶金壓件或其他技術(shù)人員己知的任何其他形式；也可采用金屬鉑陽極極 板，或鍍鉑鈦陽極極板。5、 電沉積槽電壓0.5 3V,電流密度為10 200A/m2。6、 基底金屬在入槽前需進(jìn)行除油，去污，銅刷機(jī)械拋光，以及化學(xué)和電化 學(xué)拋光，無水乙醇清洗干燥，帶電入槽。7、 金屬鋁及其合金除了經(jīng)歷步驟5的所有程序，還必須在入槽前金屬活化 劑中處理1 5分鐘，丙酮清洗后迅速帶電入槽。98、 金屬基底作為陰極與陽極板距離控制在1 5cm。9、 電鍍時(shí)間控制在1 10小時(shí)，鍍層厚度為1 30 y m。實(shí)施例1采用[BMIM]PF6離子液體至于真空手套箱中，按摩爾比50: 1 加入硝酸鉛，電磁攪拌速率80轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間2小時(shí)，過濾得濾清液。取濾清液 200ml置于電鍍?nèi)萜髦?，水浴加熱?0'C，電磁攪拌速率120轉(zhuǎn)/分鐘。陽極采 用純鉛極板，尺寸60mmX20mmXlmm，陰極為純鋁，尺寸為60mmX 10mm Xlmm。槽電壓為1.5V，電流密度為15A/m2，電鍍時(shí)間2小時(shí)。電鍍結(jié)束后， 將金屬基底材料從鍍槽中取出，分別以丙酮一水一丙酮清洗，烘干，得到致密 黑色鉛鍍層。鍍層SEM微觀形貌如圖1所示，其成分如圖2EDX結(jié)果所示。實(shí)施例2:采用[EMIM]BF4離子液體至于真空手套箱中，按摩爾比60: l加 入醋酸鉛，電磁攪拌速率80轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間2小時(shí)，過濾得濾清液。取濾清液200ml 置丁電鍍?nèi)萜髦?，操作溫度為室溫，電磁攪拌速?20轉(zhuǎn)/分鐘。陽極采用純鉛極 板，尺寸60mmX20mmX l證，陰極為紫銅，尺寸為60mmX lOramX l腿。槽電壓為1. 0V， 電流密度為10A/m2，電鍍時(shí)間1小時(shí)。電鍍結(jié)束后，將金屬基底材料從鍍槽中取 出，分別以丙酮一水-丙酮清洗，烘千，得到致密黑色鉛鍍層。鍍層SEM微觀形 貌如圖3所示，其成分EDX結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例3:本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，離子液體與硝酸鉛摩爾比 23: 1，陽極采用金屬鉑極板，槽電壓為2.2V，電流密度為20A/m2，電鍍時(shí)間2 小時(shí)。其他步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4:本實(shí)施例與實(shí)施例2不同之處在于，離子液體與硝酸鉛摩爾比25: 1，陽極采用金屬鉑極板。其他步驟與實(shí)施例l相同。
權(quán)利要求
1、一種以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法，其特征在于在離子液體中加入金屬鉛化合物，取濾清液至于敞開式電化學(xué)槽中，電沉積水浴并控制室溫，電化學(xué)槽以機(jī)械或電磁攪拌，控制槽電壓和電流密度，陽極采用純鉛極板、金屬鉑陽極極板或鍍鉑鈦陽極極板，在金屬銅或其合金、金屬鈦或其合金或金屬鋁或其合金基底上得到金屬鉛鍍層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法，其特征在于所述的離子液體為N+] X—，其中[N+]為[BMIM+] (l-丁基-3-甲基咪唑)， [EMIM+] (1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X—為F—， CI—, Br， I， NO" PF6— ， BF4. _其中之一。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于金屬鉛的化合物為鉛的無機(jī)化合物或鉛的有機(jī)化合物，其中鉛的無 機(jī)化合物為鉛的鹵化物(PbCl2， PbBr" Pbl" PbF2)，硝酸鉛(PbN03)，四氟硼 酸鉛(Pb (BF4) 2),六氟磷硼酸鉛(Pb (PF6) 2),偏硼酸鉛(B204Pb H20)其中 之一；鉛的有機(jī)化合物為醋酸鉛((CH3C00) 2Pb)，四乙基鉛((CH3CH2)4Pb)， 甲酸鉛((CH202) 2Pb),癸酸鉛(Pb(C10H1902) 2)， 2-甲基己酸鉛、異辛酸鉛、2-乙 基己酸鉛(C16H3。04Pb)其中之一。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于所述的電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2，金屬基底 作為陰極與陽極板距離控制在l 5cni。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于所述的在離子液體中加入金屬鉛化合物時(shí)，需在真空手套箱中操作 完成，以20 100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1 5小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于所述的離子液體與金屬鉛的化合物的摩爾比為5 100: 1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法，其特征在于所述的電鍍槽水浴控制在室溫80 100。C，攪拌速率為20 200轉(zhuǎn)/ 分鐘；陽極板的加工方式以金屬板材，金屬件，金屬碎屑，粉末冶金壓件或其他 技術(shù)人員已知的任何其他形式。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于所述的電鍍槽電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于所述的金屬鋁及其合金基底除了按照常規(guī)表面預(yù)處理步驟外，還需 在入槽前金屬活化劑屮處理1 5分鐘，丙酮清洗后迅速帶電入槽。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體作為電解質(zhì)電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特征在于所述的基底金屬在入槽前需進(jìn)行除油，去污，銅刷機(jī)械拋光，以及化學(xué)和電化學(xué)拋光，無水乙醇清洗干燥，帶電入槽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于使用離子液體體系作為電解質(zhì)在金屬銅及其合金，金屬鈦及其合金，金屬鋁及其合金上電沉積金屬鉛層的工藝方法。該工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是與通常的電沉積金屬鉛技術(shù)相比，可在室溫條件下進(jìn)行，無蒸汽揮發(fā)，無色無味，不燃燒，無氫氣釋放，熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好，可獲得較高的電流效率(≥90％)，具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(3～5V)鍍層致密，內(nèi)應(yīng)力小。最大的優(yōu)勢(shì)是可獲得在常規(guī)技術(shù)中無法在金屬鋁及其合金基底材料上得到鉛鍍層。該方法工藝簡單，流程短，易于控制，成本較低。
文檔編號(hào)C25D3/36GK101629312SQ20091009483
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者勇 孫, 朱孝欽, 黎 沈, 翁家峰, 勁 胡, 陳冬華, 高文桂 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)