專利名稱：一種費托合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以合成氣為原料通過費托合成生產液態(tài)烴的方法，具體地說是一 種兩個反應器串聯的費托合成方法。
背景技術：
石油是保障國家經濟命脈和政治安全的重要戰(zhàn)略物資。上世紀九十年代以來，我 國石油消費不斷增長，大大超過同期原油生產的增長速度，不得不依靠進口補充國內資源 的不足。自1993年起我國成為石油凈進口國以來，石油供需缺口逐年擴大，2007年我國 原油進口超過1.6億噸，對外依存度超過45%。如此大規(guī)模的石油進口，增加了我國對國 外石油的依賴程度，國際石油市場的波動和變化將直接影響我國經濟乃至政治的安全和穩(wěn) 定。因此，我國必須從戰(zhàn)略上走資源多元化的道路，大力發(fā)展替代石油技術，降低我國石油 風險。以天然氣、浙青、煤、生物質等各種含碳氫的資源為原料生產出合成氣，再以合成 氣為原料通過費托合成生產液態(tài)烴類，是一條很好的替代石油技術。其產物油品主要由直 鏈烴組成，經過提質加工后，產物石腦油餾分是優(yōu)質的蒸汽裂解制乙烯原料，三烯收率在60 重％左右；柴油餾分硫含量小于g/g，氮含量小于0. g/g，十六烷值在74以上，可滿足 現有最苛刻的柴油標準；尾油可作為生成III類或IV潤滑油基礎油的原料，具有極高的附 加值。隨著人們環(huán)保意識的提高，國家將對柴油做出更嚴格的要求，費托合成生產的柴油產 品可作為高十六烷值、低芳烴含量的調和組分與質量較差加氫精制柴油調和生產合格柴油
女口
廣PR o以生產中間餾分油和蠟產品為主的費托合成工藝主要采用固定床反應器和漿態(tài) 床反應器，二者均有其自身特點。列管式固定床費托合成操作簡單，催化劑和產物分離完全 沒有問題；液態(tài)產物容易從出口氣流中分離，適宜中間餾分油和蠟的生產，尤其適合生產蠟 產品。固定床費托合成的不足之處主要在于取熱問題，由于反應過程中放出大量熱量，而固 定床催化劑的顆粒大小又決定了反應過程存在較強的擴散效應，熱量不易移出，操作不慎 就會造成催化劑床層超溫。由于其取熱限制，固定床反應器不能設計太大，決定了單臺固定 床反應器的加工能力較小。漿態(tài)床費托合成反應器最大優(yōu)勢是反應物混合好、可等溫操作，從而可用更高的 平均操作溫度而獲得更高的反應速率，采用該反應器操作不易出現超溫現象，單臺反應器 生產能力較大。但采用漿態(tài)床費托合成反應器的缺點是催化劑和產品分離困難，另外產品 蠟的質量不如固定床蠟產物。CN1332744C公開了幾個并聯反應單元的反應器系統。其包括一個或多個共用的反 應物進料管線、兩個或多個單個的反應器和一個或多個共用的產品排放管線。其反應器形 式采用多管式固定床。采用該方法，即通過多個反應器并聯操作的方式可以提高工廠的生 產能力。CN1948438A公開了一種兩段式費托合成方法。該方法采用兩段反應器流程，兩段反應器均為漿態(tài)床反應器。第一段反應器的部分尾氣的C1-C4經過天然氣自熱氧化制合成 氣方法轉化為合成氣后進入第二段反應器。該發(fā)明方法的合成氣轉化率高于96%，甲烷的 產率低于3%。US5827902公開了一種多段式費托合成方法，該方法采取多個漿態(tài)床反應器串聯 的方式進行操作，反應器個數至少2個以上。US7432310B2公開了一種合成烴類的方法。該方法采用兩個反應段，第一反應段是 三相低溫反應段，在漿態(tài)床反應器中；第二反應段是兩相高溫反應段，在流化床反應器中。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現有技術的基礎上提供一種費托合成方法，克服固定床費托合 成反應器軸向溫差較大、熱點明顯及反應溫度不易控制的缺點，同時保證產品中石蠟產品 的比例不會降低。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟(1)合成氣進入第一費托合成反應器，在第一費托合成反應器內進行合成反應，(2)全部或部分的第一費托合成反應器流出物進入第二費托合成反應器進行合成 反應，(3)將第二費托合成反應器流出物進行分離，分離為液體烴類II、水II和氣體II，(4)將步驟(3)所得氣體II部分進行排放，其余的氣體II循環(huán)回第一費托合成反 應器和/或第二費托合成反應器，(5)在第一費托合成反應器和第二費托合成反應器之間注入H2和/或C0，以調節(jié) 第二費托合成反應器入口處H/C摩爾比；所述第一費托合成反應器為漿態(tài)床反應器，所述的第二費托合成反應器為固定床 反應器。本發(fā)明其中一種優(yōu)選的技術方案是第一費托合成反應器流出物去除催化劑后， 全部進入第二費托合成反應器繼續(xù)進行合成反應。本發(fā)明另一種優(yōu)選的技術方案是第一費托合成反應器流出物進行分離，分離為 液體烴類I、水I和氣體I，所述的氣體I和任選的部分液體烴類I進入第二費托合成反應 器進行合成反應。所述的氣體I 或氣體 II 包括 CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1Q、H2、CO、co2 中的 一種或幾種。所述的液體烴類I或液體烴類II包括C5+以上烴類。所述的液體烴類I包含低溫冷凝物和高溫冷凝物，所述的低溫冷凝物的終餾點不 大于450°C。優(yōu)選所述的低溫冷凝物的終餾點不大于200°C。所述高溫冷凝物初餾點不低于150°C，終餾點不低于600°C。在本發(fā)明另一種優(yōu)選的技術方案中，所述的進入第二費托合成反應器的液體烴類 I中，包含全部或部分的所述低溫冷凝物。本發(fā)明的合成氣可通過煤、天然氣或有機物制取，合成氣中H2與CO的體積比為 1 1 4 1，優(yōu)選為 1.5 1 2.5 1。所述的第一費托合成反應器設有催化劑過濾系統，第一費托合成反應器流出物中至少包含液體烴類I在內的物流經過所述催化劑過濾系統。所述經過過濾后的第一費托合 成反應器流出物的固體顆粒含量小于50ppm。所述的第一費托合成反應器的操作條件為反應溫度180 250°C，反應壓力 1. 5 4. OMPa, H/C摩爾比1. 0 3. 0，空速300 300011、循環(huán)比1 20。第一費托合成反應器使用的催化劑為Fe基費托合成催化劑或Co基費托合成催化 齊U。所述的催化劑可以是任意現有技術提供的適于費托合成的漿態(tài)床費托合成催化劑及其 組合。它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現有方法制備。所述的第二費托合成反應器的操作條件為反應溫度180 250°C，反應壓力 1. 5 4. OMPa, H/C摩爾比1. 0 3. 0，空速300 300011、循環(huán)比1 20。 第二費托合成反應器使用的催化劑為Fe基費托合成催化劑或Co基費托合成催化 齊U。所述的催化劑可以是任意現有技術提供的適于費托合成的固定床費托合成催化劑及其 組合。它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現有方法制備。與現有技術相比，本發(fā)明所提供的方法具有以下有益效果(1)采用兩個反應器串聯的費托合成方法，第一個是漿態(tài)床費托合成反應器，第二 個是固定床費托合成反應器。結合了漿態(tài)床不易超溫和固定床操作簡單的優(yōu)點。漿態(tài)床反 應器尾氣中含有一定量的ch4、CO2等惰性及低反應活性氣體，可以作為稀釋氣進入固定床 反應器，降低了固定床反應器超溫的風險。(2)采用本發(fā)明提供的方法，可以獲得固定床費托合成優(yōu)質的蠟產品。(3)反應器之間設置H2或CO的注入功能，可以靈活調節(jié)反應產物的分布。


圖1是本發(fā)明提供的技術方案一的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明提供的技術方案二的工藝流程圖。圖3是本發(fā)明提供的技術方案三的工藝流程圖。圖4是對比例1的工藝流程圖。圖5是對比例2的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受 到任何限制。圖中省略了工業(yè)應用時許多必要的設備，如加熱爐、泵、閥門和換熱器等，但是 這對本領域技術人員來說是公知的。本發(fā)明提供的技術方案為第一費托合成反應器為漿態(tài)床反應器，其采用釜內內 置冷卻盤管的方式移熱。第二費托合成反應器為固定床反應器，其采用汽包取熱方式移熱， 固定床反應器內設6根熱偶進行床層軸向溫度監(jiān)測。如圖1所示，技術方案一的工藝流程為新鮮合成氣原料經管線1進入漿態(tài)床反 應器2進行費托合成反應，其反應產物經過設置在漿態(tài)床反應器2內的過濾器3過濾后，經 管線4進入固定床反應器5，進行進一步的費托合成反應。固定床反應器5的反應產物經 管線6進入熱高壓分離器7進行氣液分離，分離出的液體部分經管線8進入熱低壓分離器 9進行進一步氣液分離，分離后的液體，即高溫冷凝物經管線10排出系統，分離后的氣體經管線24排出系統。熱高壓分離器7氣相物流經管線11進入冷高壓分離器12進一步進行 氣液分離，所得液體物流經管線13進入冷低壓分離器14，在此分離的液體產物，即低溫冷 凝物和水經管線15排出系統，分離的氣體經管線23排出系統。冷高壓分離器12所得的氣 相物流，即氣體II經管線16進入壓縮機17，經升壓后，一部分經管線19和管線20分別返 回漿態(tài)床反應器2入口和固定床反應器5入口，其余氣體II經管線22排出系統。H2和/ 或CO通過管線21調節(jié)固定床反應器5入口的H/C摩爾比。
如圖2所示，技術方案二的工藝流程為新鮮合成氣原料經管線1進入漿態(tài)床反應 器2進行費托合成反應，其反應產物經過濾器3過濾后，經管線4進入熱高壓分離器5進行 氣液分離，分離所得的液體部分經管線6進入熱低壓分離器7進行進一步的氣液分離，所得 的液相物流，即高溫冷凝物經管線8排出系統，所得的氣體經管線33排出系統。熱高壓分 離器5的氣相物流經管線9進入冷高壓分離器10進一步進行氣液分離，所得的液體物流經 管線11進入冷低壓分離器12，進一步分離出氣體后，冷低壓分離器12所得的液相物流，即 低溫冷凝物和水經管線13排出系統，所得氣體經管線34排出系統。冷高壓分離器10的氣 相物流，即氣體I經管線14進入固定床反應器15進行費托合成反應，固定床反應器15的 反應產物經管線16進入熱高壓分離器17進行氣液分離，分離所得的液體物流經管線18進 入熱低壓分離器19，進一步分離出氣體后，熱低壓分離器19所得的液相物流，即高溫冷凝 物經管線20排出系統，所得氣體經管線35排出系統。熱高壓分離器17所得的氣相物流經 管線21進入冷高壓分離器22進一步進行氣液分離，冷高壓分離器22所得的液體物流經管 線23進入冷低壓分離器24，進一步分離出氣體后，冷低壓分離器24所得的液相物流，即低 溫冷凝物和水經管線25排出系統，氣體經管線36排出系統。冷高壓分離器22所得的氣相 物流，即氣體II經管線26進入壓縮機27，氣體II經升壓后，一部分經管線29和管線30分 別返回漿態(tài)床反應器入口和固定床反應器入口，其余氣體II經管線32排出系統。H2和/ 或CO通過管線31調節(jié)固定床反應器15入口的H/C摩爾比。如圖3所示，技術方案三的工藝流程為新鮮合成氣原料經管線1進入漿態(tài)床反 應器2進行費托合成反應，其反應產物經過濾器3過濾后，經管線4進入熱高壓分離器5進 行氣液分離，分離所得的液體部分，即高溫冷凝物經管線6進入熱低壓分離器7，進一步分 離出氣體的高溫冷凝物經管線8排出系統，氣體經管線34排出系統。熱高壓分離器5分離 所得的氣相物流經管線9進入冷高壓分離器10進一步進行氣液分離，分離所得氣體物流， 即氣體I經管線14抽出。冷高壓分離器10分離所得的液體物流經管線11進入冷低壓分 離器12，在冷低壓分離器12中，閃蒸出的微量氣體經管線35排出系統，液體物流分離為低 溫冷凝物和水，水經管線13排出系統，低溫冷凝物經管線33與來自管線14的氣體I混合。 該混合物流進入固定床反應器15進行費托合成反應，固定床反應器15的反應產物經管線 16進入熱高壓分離器17進行氣液分離，分離所得的液體部分經管線18進入熱低壓分離器 19，進一步分離出氣體后，熱低壓分離器19所得的液相物流，即高溫冷凝物經管線20排出 系統，所得氣體經管線36排出系統。熱高壓分離器17所得的氣相物流經管線21進入冷高 壓分離器22進一步進行氣液分離，分離所得的液體物流經管線23進入冷低壓分離器24，進 一步分離出氣體后，冷低壓分離器24所得的液相物流，即低溫冷凝物和水經管線25排出系 統，所得氣體經管線37排出系統。冷高壓分離器22所得的氣相物流，即氣體II經管線26 進入壓縮機27，氣體II經升壓后，一部分經管線29和管線30分別返回漿態(tài)床反應器入口和固定床反應器入口，其余氣體II經管線32排出系統。H2和/或CO通過管線31調節(jié)固 定床反應器15入口的H/C摩爾比。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在實施例中，用氣相色譜法分別測定氣態(tài)產物中0)、014和C2-C4產品的量，并算出 其摩爾數。將用作原料的CO的量減去剩余的CO的量得到轉化掉的CO的量。轉化掉的CO 的摩爾數減去氣態(tài)產物中CH4和C2-C4中C的摩爾數即可得到C5+產品的C的摩爾數。CO轉化率指反應轉化掉的CO數量占CO總進料量的比例。CH4選擇性指生成CH4 所需的C摩爾數占反應掉的CO的摩爾數。C5+選擇性指生成C5+產品的C摩爾數占反應掉 的CO的摩爾數。實施例1 3和對比例1中所用的漿態(tài)床費托合成催化劑為鈷基催化劑，其組 成為鈷含量為15. 2重量％，氧化鋁含量為84. 8重量％ ；粒度在50-80 μ m的顆粒比例為 95. 3%。實施例1 3和對比例2中所用的固定床費托合成催化劑為鈷基催化劑，商品牌 號為RFT-2，由中石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。實施例1本實施例采用圖1所示的技術方案，第一費托合成反應器(漿態(tài)床反應器)的反 應產物全部進入第二費托合成反應器(固定床反應器)。漿態(tài)床反應器操作條件為溫度210°C、壓力3.010^、反應器入口！1/(摩爾比 2. 11。固定床反應器操作條件為平均溫度215°C、壓力3. OMPa、反應器入口 H/C摩爾比 為 1. 98。氣體流量為新鮮合成氣流量16. 67L/min (氣體體積空速為ΙΟΟΟΙΓ1)，反應器2循 環(huán)氣流量50. 01L/min,反應器5循環(huán)氣流量20. 01L/min。合成反應效果、合成油產品分布及固定床反應器軸向溫度分布見表1。表 1 實施例2本實施例采用圖2所示的技術方案，第一費托合成反應器(漿態(tài)床反應器)反應 流出物分離所得的氣體I進入第二費托合成反應器(固定床反應器)。漿態(tài)床反應器操作條件為溫度212°C、壓力2.8MPa、反應器入口 H/C摩爾比 2. 05。固定床反應器操作條件為溫度219°C、壓力2.8MPa、反應器入口 H/C摩爾比為 2. 00。氣體流量為新鮮合成氣流量12. 50L/min (氣體體積空速為7501^)，反應器2循 環(huán)氣流量43. 75L/min,反應器15循環(huán)氣流量15. OOL/min。漿態(tài)床和固定床一起的合成反應效果、合成油產品分布及固定床反應器軸向溫度 分布見表2。表 2 實施例3本實施例采用圖3所示的技術方案，第一費托合成反應器(漿態(tài)床反應器)反應 流出物分離所得的氣體I和低溫冷凝物進入第二費托合成反應器(固定床反應器)。漿態(tài)床反應器操作條件為溫度212°C、壓力3.010^、反應器入口！1/(摩爾比 2. 02。固定床反應器操作條件為溫度215°C、壓力3.010^、反應器入口！1/(摩爾比為 1. 92。氣體流量為新鮮合成氣流量8. 33L/min (氣體體積空速為δΟΟΙΓ1)，反應器2循環(huán) 氣流量33. 32L/min,反應器15循環(huán)氣流量11. 65L/min。漿態(tài)床和固定床一起的合成反應效果、合成油產品分布及固定床反應器軸向溫度 分布見表3。
表3 對比例1本對比例采用圖4所示裝置流程，是單個漿態(tài)床反應器流程，漿態(tài)床反應器采用 釜內內置冷卻盤管的方式移熱。合成氣經管線1進入漿態(tài)床反應器2進行費托合成反應，其反應產物經過濾器3 過濾后，經管線4進入熱高壓分離器5進行氣液分離，分離所得的液體部分經管線6進入熱 低壓分離器7，進一步分離出氣體后，熱低壓分離器7分離的液相物流，即高溫冷凝物經管線8排出系統，所得氣體經管線19排出系統。熱高壓分離器5分離所得氣相物流經管線9 進入冷高壓分離器10進一步進行氣液分離，所得的液體物流經管線11進入冷低壓分離器 12，進一步分離出氣體后，冷低壓分離器12分離的液相物流，即低溫冷凝物和水經管線13 排出系統，所得氣體經管線20排出系統。冷高壓分離器10氣相物流經管線14進入壓縮機 15，氣體經升壓后部分由管線16、管線17返回漿態(tài)床反應器入口，其余氣體經管線18排出 系統。漿態(tài)床反應器操作條件為溫度210°C、壓力2.8MPa、反應器入口 H/C摩爾比 2. 08。氣體流量為新鮮合成氣流量4. 17L/min (氣體體積空速為δΟΟΙΓ1)，循環(huán)氣流量 12.51L/min。合成反應效果及合成油產品分布見表4。表 4 對比例2本對比例采用圖5所示裝置流程，是單個固定床反應器流程，采用汽包取熱方式 移熱。合成氣經管線1進入固定床反應器2，反應產物經管線3進入熱高壓分離器4進行 氣液分離，分離液體部分經管線5進入熱低壓分離器6，進一步分離出氣體后，熱低壓分離 器6分離的液相物流，即高溫冷凝物經管線7排出系統，所得氣體經管線18排出系統。熱 高壓分離器4所得的氣相物流經管線8進入冷高壓分離器9進一步進行氣液分離，分離所 得的液體物流經管線10進入冷低壓分離器11，進一步分離出氣體后，冷低壓分離器11分離 的液相物流，即低溫冷凝物和水經管線12排出系統，所得氣體經管線19排出系統。冷高壓 分離器9分離的氣相物流經管線13進入壓縮機14，氣體經升壓后，部分由管線15和管線16返回固定床反應器入口，其余氣體經管線17排出系統。固定床反應器操作條件為溫度215°C、壓力3.010^、反應器入口！1/(摩爾比 1. 98。氣體流量為新鮮合成氣流量8.34L/min (氣體體積空速為ΙΟΟΟΙΓ1)，循環(huán)氣流量 25.02L/min。合成反應效果及床層軸向溫度分布見表5。表 5 由實施例1 實施例3和對比例2的數據可以看出，實施例中固定床軸向最大溫 差為4. 7 7. 1°C，對比例2中床層軸向最大溫差為8. 6°C。對比例中熱點溫度明顯，在操 作過程中出現超溫的風險較大。因此，采用本發(fā)明提供的方法進行費托合成反應，可以降低 固定床超溫風險，提高操作安全性。由實施例2、實施例3和對比例1的數據可以看出，在相近的CO轉化率下，由本發(fā) 明提供的方法進行費托合成，合成油產品分布中，> 500°C石蠟餾分含量均高于單一漿態(tài)床 費托合成工藝。
權利要求
一種費托合成方法，包括(1)合成氣進入第一費托合成反應器，在第一費托合成反應器內進行合成反應，(2)全部或部分的第一費托合成反應器流出物進入第二費托合成反應器進行合成反應，(3)將第二費托合成反應器流出物進行分離，分離為液體烴類II、水II和氣體II，(4)將步驟(3)所得氣體II部分進行排放，其余的氣體II循環(huán)回第一費托合成反應器和/或第二費托合成反應器，(5)在第一費托合成反應器和第二費托合成反應器之間注入H2和/或CO，以調節(jié)第二費托合成反應器入口處H/C摩爾比，所述第一費托合成反應器為漿態(tài)床反應器，所述的第二費托合成反應器為固定床反應器。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一費托合成反應器流出物進行 分離，分離為液體烴類I、水I和氣體I，所述的氣體I和任選的部分液體烴類I進入第二費 托合成反應器進行合成反應。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一費托合成反應器設有催化劑 過濾系統，第一費托合成反應器流出物中至少包含液體烴類I在內的物流經過所述催化劑 過濾系統。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述經過過濾后的第一費托合成反應器 流出物的固體顆粒含量小于50ppm。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一費托合成反應器的操作條件 為反應溫度180 250°C，反應壓力1. 5 4. 0MPa，H/C摩爾比1. 0 3. 0，氣時空速300 30001T1，循環(huán)比1 20。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二費托合成反應器的操作條件 為H/C摩爾比為1. 0 3. 0，反應溫度180 250°C，反應1. 5 4. OMPa，氣時空速300 30001T1，循環(huán)比1 20。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的第二費托合成反應器的操作條件 為H/C摩爾比為1. 6 2. 2。
8.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氣體I或氣體II包括CH4、 C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1q、H2、CO、C02 中的一種或幾種。
9.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的液體烴類I包含低溫冷凝物和高溫 冷凝物，所述的低溫冷凝物的終餾點不大于450°C。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的低溫冷凝物的終餾點不大于 200 °C。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的進入第二費托合成反應器的液體 烴類I中，包含全部或部分的所述低溫冷凝物。
全文摘要
一種費托合成方法。本發(fā)明設有兩個串聯的費托合成反應器，第一費托合成反應器為漿態(tài)床反應器，第二費托合成反應器為固定床反應器。第一費托合成反應器流出物全部或部分地進入第二費托合成反應器進行合成反應，在兩個費托合成反應器之間注入H2和/或CO，以調節(jié)第二費托合成反應器入口處H/C摩爾比。本發(fā)明提供的方法，克服了固定床費托合成反應器軸向溫差較大、熱點明顯及反應溫度不易控制的缺點，同時保證產品中石蠟產品的比例不會降低。
文檔編號C10G2/00GK101863728SQ200910131399
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權日2009年4月17日
發(fā)明者侯朝鵬, 吳昊, 夏國富, 徐潤, 田鵬程, 聶紅, 胡志海 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院