專利名稱：：聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑和包含該促進劑的推進劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚二茂鐵基燃速促進劑以及包含該促進劑的推進劑，主要用于航天、航空領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：二茂鐵及其衍生物是火箭推進劑中重要的燃速促進劑，在航天工業(yè)和國防工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。火箭推進劑通常以小分子的二茂鐵及其衍生物作為燃速促進劑，這種小分子的二茂鐵及其衍生物與高氯酸銨的微細粉末混合后對靜電非常敏感，從而易在推進劑加工過程中引起事故；而且其在貯存過程中也容易發(fā)生遷移，進而影響推進劑的使用。因此，對新型二茂鐵及其衍生物的合成及性能進行研究是燃速促進劑研究的熱點和難點?，F(xiàn)有技術(shù)中，克服上述缺陷常用的方法有以下兩種1.在二茂鐵化合物上引入極性基團來提高其和推進劑中其他組分的相容性，從而達到降低它在貯存過程中遷移的目的；2.在二茂鐵化合物上面引入活性基團如羥基、氨基等，然后在加工過程中加入交聯(lián)劑使其交聯(lián)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來阻止其遷移。研究發(fā)現(xiàn)，這些方法通常合成過程較復(fù)雜因而限制了其的推廣和應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝更簡單的、燃速催化效果更好的燃速促進劑和推進劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案本發(fā)明燃速促進劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的分子量Mw為600016000，結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Ri為-H或CH3。本發(fā)明的燃速促進劑的制備方法主要包括如下步驟1)單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成在室溫下，將二茂鐵單甲酰氯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、三乙胺按摩爾比1:12:12加入到雙頸瓶中；然后加入經(jīng)過干燥處理的CH2Cl2，所述(甲基)丙烯酸羥乙酯與(:恥12的體積比為1:1022;然后加熱升溫到5CTC，攪拌反應(yīng)18h;反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2C12;然后加入CHCl3溶解所得產(chǎn)物(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，用3wt%Na2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯；2)聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯、苯、偶氮二異丁腈按摩爾比1:26:0.010.03加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8CTC后反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后再用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，沉淀產(chǎn)物置于真空中干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯。本發(fā)明的包含燃速促進劑的推進劑包括具有以下質(zhì)量百分比的粘結(jié)劑、氧化劑、燃速促進劑和固化劑氧化劑70-80%，粘結(jié)劑12-25%，燃速促進劑卜3%，固化劑4-6%，所述燃速促進劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，該燃速促進劑分子量Mw:為600016000、結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，R,為-H或CH3。進一步地，本發(fā)明所述粘結(jié)劑是端羥基聚丁二烯。進一步地，本發(fā)明所述氧化劑是高氯酸銨。進一步地，本發(fā)明所述固化劑為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯(HDI)。本發(fā)明的推進劑的制備方法包括以下部分(1)按以下質(zhì)量百分比稱取氧化劑、粘結(jié)劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑和固化劑，其中，氧化劑70-80%,粘結(jié)劑12-25%，聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑1-3%，固化劑4-6%，(2)氧化劑的處理先將顆粒狀氧化劑進行研磨至粉末狀；(3)燃速促進劑的處理將聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑用四氫呋喃溶解成均勻的溶液；(4)推進劑的配制將所述粘結(jié)劑、氧化劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑溶液、固化劑混合均勻，再真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。進一步地，本發(fā)明所述粘結(jié)劑為端羥基聚丁二烯。進一步地，本發(fā)明所述氧化劑為高氯酸銨。進一步地，本發(fā)明所述的固化劑為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯(HDI)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)所制備的燃速促進劑具有結(jié)構(gòu)簡單、分子量高、性能穩(wěn)定等特點，可以明顯降低高氯酸銨的分解溫度，效果優(yōu)于常規(guī)的二茂鐵燃速促進劑，該促進劑在推進劑的貯存過程中不易發(fā)生遷移，使推進劑的加工過程更加安全；(2)推進劑的制備方法簡單、易于操作。和常規(guī)的二茂鐵燃速促進劑相比，在相同摩爾當(dāng)量鐵的濃度下可以明顯降低高氯酸銨的分解溫度，燃速催化效果更好。圖1是純高氯酸銨的TGA曲線；圖2是含1.58%二茂鐵的推進劑的TGA曲線；圖3是含本發(fā)明2.25%聚丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的推進劑的TGA曲線；圖4是含本發(fā)明2.27%聚丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的推進劑的TGA曲線；圖5是含本發(fā)明2.28%聚甲基丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的推進劑的TGA曲線；圖6是圖1至圖5中所示推進劑的TGA曲線疊加圖；其中，a曲線是純高氯酸銨的TGA曲線，b曲線是加有二茂鐵作為燃速促進劑的推進劑TGA曲線，c、d、e曲線分別為加有本發(fā)明所述的聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑的推進劑TGA曲線。具體實施例方式以下結(jié)合對比例和實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。對比例1:本對比例中，推進劑的成分為100%的高氯酸銨。其TGA曲線如圖1所示。對比例2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按表1的組分配比并以如下方法制備本對比例的推進劑1)高氯酸銨的處理高氯酸銨使用前用研缽進行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰睿@樣可使其與其他組分混合均勻。2)二茂鐵的處理將固體粉末狀二茂鐵抽真空4h后，用四氫呋喃進行溶解，制備成均勻的溶3)推進劑配制按表1所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、高氯酸銨、二茂鐵溶液、固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。其TGA曲線如圖2所示。實施例1:表2:實施例1中推進劑的各組分配比組分質(zhì)量百分比(％)質(zhì)量(g)高氯酸銨70.00.450端羥基聚丁二烯22.900.127聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=15143)2.250.0141，6-己二異氰酸酯(HDI)4.850.030本實施例中制備推進劑的方法如下(1)氧化劑的處理取高氯酸銨0.45g，使用前用研缽進行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰?，用以使其與其他組分混合均勻。(2)①單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成室溫下，將二茂鐵單酰氯3.6g(14.5mmol)加入到雙頸瓶中，加入40mLCH2C12，(甲基)丙烯酸羥乙酯1.9rnL(14.5mmol)，三乙胺2.0mL(14.5mmol)，然后加熱升溫到50。C，攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2并加入CHC1310mL，用3wt%Na2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯單體；②聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯3.73g(15mmo1)，苯6.0mL(66.7mmo1)，偶氮二異丁腈0.051g(0.31mmol)加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反復(fù)處理2~3次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=15143);將其用四氫呋喃溶解，制備成均勻的溶液。(3)推進劑配制按表2所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、高氯酸銨、聚(甲基)二茂鐵基燃速促進劑溶液、1，6-己二異氰酸酯固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重得到推進劑。其TGA曲線如圖3所示。實施例2表3:實施例2中推進劑的各組分配比組分質(zhì)量百分比(%)質(zhì)量(g)高氯酸銨79.630.4963端羥基聚丁二烯12.980.0809聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=12145)2.270.01421，6-己二異氰酸酯5.120.0319按如下方法制備推進劑1)高氯酸銨的處理高氯酸銨使用前用研缽進行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰?，這樣可使其與其他組分混合均勻。2)①單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成室溫下，將二茂鐵單酰氯3.6g(1《Smmol)加入到雙頸瓶中，加入40mLCH2C12，(甲基)丙烯酸羥乙酯3.82mL(29.0mmo1)，三乙胺4.0mL(29.0mmo1)，然后加熱升溫到50°C，攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2并加入CHC1310mL，用3wtMNa2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體；②聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯3.70g(15mmo1)，苯6.0mL(67.7mmo1)，偶氮二異丁腈0.074g(0.45mmol)加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反復(fù)處理2~3次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=12145)。將其用四氫呋喃溶解，制備成均勻的溶液。3)推進劑配制按表3所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、高氯酸銨、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的四氫呋喃溶液、固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。其TGA曲線如圖4所示。實施例3表4:實施例3中推進劑的各組分配比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>按如下方法制備推進劑1)高氯酸銨的處理高氯酸銨使用前用研缽進行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰?，這樣可使其與其他組分混合均勻。2)①單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成室溫下，將二茂鐵單酰氯3.6g(14.5mmol)加入到雙頸瓶中，加入40mLCH2C12，(甲基)丙烯酸羥乙酯1.9mL(15.5mmo1)，三乙胺2.0mL(14.5mmo1)，然后加熱升溫到50。C，攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2并加入CHCl3l0mL,用3wtWNa2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體；②聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯3.73g(28.7mmo1)，苯6.0mL(67.7mmo1)，偶氮二異丁腈0.073g(0.45mmol)加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反復(fù)處理23次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=6390)。將其用四氫呋喃溶解，制備成均勻的溶液。3)推進劑配制按表4所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、粉末狀高氯酸銨、聚甲基丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯溶液、固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。其TGA曲線如圖5所示。不同樣品的TGA曲線疊加如圖6所示。根據(jù)圖6，對比a曲線和b曲線可以看出，加入二茂鐵之后的推進劑的TGA曲線分解溫度比純高氯酸銨的分解溫度明顯降低；將c、d、e曲線與a曲線和b曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，加有聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑的推進劑的分解溫度明顯比加有二茂鐵的推進劑曲線的分解溫度降低很多，也比純高氯酸銨的分解溫度明顯降低很多，顯示出了非常好的燃速促進效果。需要說明的是，本發(fā)明在配制包含聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑的推進劑時，所使用的固化劑除了l，6-己二異氰酸酯外，還可以為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯。權(quán)利要求1.一種燃速促進劑，其特征是該燃速促進劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，其分子量Mw為6000～16000，結(jié)構(gòu)式如下式中，R1為-H或CH3。2.—種權(quán)利要求1的燃速促進劑的制備方法，其特征是包括如下步驟1)單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成在室溫下，將二茂鐵單甲酰氯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、三乙胺按摩爾比1:12:12加入到雙頸瓶中；然后加入經(jīng)過干燥處理的CH2Cl2，所述(甲基)丙烯酸羥乙酯與CH2Cl2的體積比為1:1022;然后加熱升溫到50°C,攪拌反應(yīng)18h;反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2C12;然后加入CHCl3溶解所得產(chǎn)物(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，用3wt%Na2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，靜置分液收集有機相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯；2)聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯、苯、偶氮二異丁腈按摩爾比1:26:0.010.03加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC后反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后再用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，沉淀產(chǎn)物置于真空中干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯。3.—種包含權(quán)利要求1的燃速促進劑的推進劑，其特征是包括具有以下質(zhì)量百分比的粘結(jié)劑、氧化劑、燃速促進劑和固化劑-氧化劑70-80%，粘結(jié)劑12-25%，燃速促進劑1-3%，固化劑4-6%，所述燃速促進劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，該燃速促進劑分子Mw:為600016000、結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R為-H或CH3。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的推進劑，其特征是所述粘結(jié)劑是端羥基聚丁二烯。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的推進劑，其特征是所述氧化劑是高氯酸銨。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的推進劑，其特征是所述固化劑為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯(HDI)。7.—種制備權(quán)利要求3所述的推進劑的方法，其特征是包括(1)按以下質(zhì)量百分比稱取氧化劑、粘結(jié)劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑和固化劑，其中，氧化劑70-80%，粘結(jié)劑12-25%，聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑1-3%，固化劑4-6%，(2)氧化劑的處理先將顆粒狀氧化劑進行研磨至粉末狀；(3)燃速促進劑的處理將聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑用四氫呋喃溶解成均勻的溶液；(4)推進劑的配制將所述粘結(jié)劑、氧化劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑溶液、固化劑混合均勻，再真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備推進劑的方法，其特征是所述粘結(jié)劑為端羥基聚丁二烯。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備推進劑的方法，其特征在于所述氧化劑為高氯酸銨。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備推進劑的方法，其特征在于所述的固化劑為甲苯2,4-二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或l，6-己二異氰酸酯。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑和包含該促進劑的推進劑及其制備方法，其中，聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑的分子量M_w為6000～16000，結(jié)構(gòu)式如右式，式中，R₁為-H或CH₃；所述推進劑包括質(zhì)量百分比為70-80％的氧化劑、12-25％的粘結(jié)劑、1-3％的聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進劑和4-6％的固化劑。本發(fā)明的優(yōu)點是燃速促進劑結(jié)構(gòu)簡單、分子量高、性能穩(wěn)定，可明顯降低高氯酸銨的分解溫度，效果優(yōu)于常規(guī)的二茂鐵燃速促進劑；該促進劑在推進劑的貯存過程中不易發(fā)生遷移，使推進劑的加工過程更加安全；使用該促進劑的推進劑燃速催化效果更好。文檔編號C10L9/10GK101659893SQ20091015276公開日2010年3月3日申請日期2009年9月28日優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日發(fā)明者丁文兵,俞豪杰,立王,肖安國,甲霍,高敬民申請人:浙江大學(xué)