專利名稱：操作熱力設(shè)備的方法和這種方法用于抑制釩腐蝕的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防止燃燒受釩污染的液體燃料的燃燒設(shè)備的釩腐蝕。更具體而言，本 發(fā)明涉及一種操作被供給這類燃料的熱力設(shè)備(例如汽輪機(jī))的方法。
背景技術(shù)：
從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，在能源應(yīng)用中利用某些低值石油餾分是越來越有利的，如極 重質(zhì)原油、蒸餾殘?jiān)?常壓蒸餾或減壓蒸餾)、源于油的深度轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物(源于FCC (流體 催化裂化)單元的高循環(huán)油和漿料)以及可能的某些重質(zhì)餾出物。為此，這些燃料可以在各種燃燒(或熱力)設(shè)備中燃燒，如汽輪機(jī)、鍋爐、熔爐、柴 油機(jī)等，以產(chǎn)生熱量、機(jī)械能或電力。然而，在這些油餾分中主要以釩卟啉形式存在的有機(jī)釩化合物會(huì)對(duì)在這些設(shè)備與 高溫(例如高于650°C)的燃燒氣體接觸的那些部分中用作結(jié)構(gòu)材料或用作表面涂層(保 護(hù)層或熱障)的金屬合金和陶瓷產(chǎn)生腐蝕問題，下面這些部分將被稱為“熱部件”。在下文中，汽輪機(jī)(或GT)被作為燃燒設(shè)備的例子。術(shù)語“機(jī)器”也將被使用。根 據(jù)用途，GT的點(diǎn)火溫度或Tf不是指火焰內(nèi)的溫度，而是指在燃燒氣體進(jìn)入GT的膨脹渦輪 時(shí)燃燒氣體的溫度。這種設(shè)計(jì)參數(shù)是重要的，因?yàn)镚T的效率隨點(diǎn)火溫度上升而提高。還應(yīng) 該記得，在現(xiàn)代GT中，最熱的部件一方面是燃燒系統(tǒng)的部件(燃燒內(nèi)襯和過渡連接件)，另 一方面是渦輪的部件并且主要是第一級(jí)的那些，即固定的葉片(噴嘴或分隔葉片)和旋轉(zhuǎn) 的葉片。然而，冶金限制決定了這些部件被內(nèi)部冷卻，使得它們的表面溫度(即，壁溫)，即 Tw，低于燃燒氣體。這種腐蝕形式，被稱為“釩腐蝕”，是由于在火焰中形成5價(jià)氧化態(tài)的釩化合物的 原因，其特征是低于點(diǎn)火溫度乙的低熔點(diǎn)Tm，如五氧化二釩(V205 :Tm = 675°C)或涉及堿金 屬的化合物，如堿金屬偏釩酸鹽(NaV03 :Tm = 628°C;KV03 :Tm = 517°C；這兩種鹽的低共熔混 合物:Tm = 475 °C )和 V205/Na2S04 混合物(40mol% Na2S04 的低共熔混合物:Tm = 500 °C )。 因此，應(yīng)該指出，堿金屬(Na，K)與V205締合是特別有害的，因?yàn)闀?huì)形成更可熔、更流動(dòng)和在 熔融狀態(tài)下更為傳導(dǎo)的化合物。這些化合物以液態(tài)形式被燃燒氣體從燃燒室輸送到渦輪，并且沉積在熱部件上的 部分可能會(huì)對(duì)熔融的電解質(zhì)產(chǎn)生與氧化劑相關(guān)的劇烈電化學(xué)進(jìn)攻特性，在這種情況下，氧 化劑是指5價(jià)氧化態(tài)的釩本身、源于燃料的6價(jià)氧化態(tài)的硫603和硫酸鹽)以及燃燒氣體 中所含的任何殘余氧氣。通過以難熔和化學(xué)穩(wěn)定的化合物形式化學(xué)去除V205，可以抑制釩腐蝕，從而消除熔 融的電解質(zhì)，因此消除高溫腐蝕的形式。可能的釩抑制劑是基于堿土金屬的化合物(如鈣 鹽和鎂鹽)或者鎳化合物。當(dāng)這些抑制劑被注入將要保護(hù)的燃燒設(shè)備的燃燒室時(shí)，它們與 釩化合物發(fā)生反應(yīng)形成熔點(diǎn)高于1000°c的原釩酸鹽，可以寫成M3 (V04) 2的形式，其中M代表 堿土金屬或鎳。在鎂的具體情況下，根據(jù)以下反應(yīng)形成熔點(diǎn)1074°C的原釩酸鎂(0V)(1) V205+3Mg0 — Mg3 (V04) 2。
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在過量MgO存在下，化學(xué)平衡表示為(lb) V205+mMg0 — Mg3 (V04) 2+ (m_3) MgO。這種抑制模式包括從暴露表面上除去腐蝕性釩衍生物和以據(jù)說是穩(wěn)定的難熔化 合物形式去除它們，使得所有材料(不論是金屬、陶瓷或復(fù)合材料)都能被有效地保護(hù)。抑 制劑必須注入足量，從而一方面去除燃料引入的所有釩，另一方面形成原釩酸鹽，而不是形 成缺少金屬M(fèi)的釩酸鹽，如難熔性不足的焦釩酸鹽M2V207 (PV)或偏釩酸鹽M (V03) 2 (MV)。偏 釩酸鎂在742°C熔化，而在略微低于1000°C的溫度下(980°C )熔化的焦釩酸鎂相在高溫下 是非腐蝕性的，但是發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，下面進(jìn)行說明。對(duì)應(yīng)于原釩酸鹽、焦釩酸鹽和偏釩酸鹽的摩爾比(M0/V205)分別為3、2和1。因此， 在通過MgO抑制的情況下，確保抑制的最小摩爾比(Mg0/V205)為3，下面也稱為術(shù)語“理論 抑制比”。所有的抑制方法的共同缺點(diǎn)在于，火焰留下的灰分量沒有減少，相反增加。在通過 MgO的抑制過程中形成的“鎂_釩”灰分沉積在渦輪中，結(jié)果GT被逐漸污染，并且它的性能， 即其效率和產(chǎn)生的動(dòng)力(不論是根據(jù)應(yīng)用的機(jī)械或電氣動(dòng)力)，相應(yīng)地退化?！盎曳殖练e率” 可以定義為在指定期間內(nèi)渦輪中沉積的灰分質(zhì)量與進(jìn)入其中的灰分質(zhì)量之比?？蓮脑摗盎?分沉積率”直接獲得污染率，其是只能通過實(shí)驗(yàn)獲得的復(fù)參數(shù)，因?yàn)槌藲饬鞯臏囟群退俣?以及懸浮于其中的灰分粒子之外，它也取決于難以確定的很多其他因素，如灰分化學(xué)性質(zhì) (燃料組成)；粒子相對(duì)于基底的碰撞角度；與碰撞面相比的粒子硬度(這些碰撞面最初是 裸露的金屬壁或表面涂層，然后是在其上逐漸形成的各層)，已知的是，這些層的物理性質(zhì) 本身可能由于灰分的物理轉(zhuǎn)變(壓縮或致密化)或化學(xué)轉(zhuǎn)變的原因而變化。特別地，這些沉積層是后面解釋的化學(xué)平衡的位置，而且也進(jìn)行“燒結(jié)”。后一種現(xiàn) 象在任何沉積物的老化中是必要的，會(huì)影響到在長時(shí)間內(nèi)被加熱到高溫的任何結(jié)晶固體 固體傾向于通過其孔隙度減少而致密化，并再結(jié)晶和硬化。因此，不管抑制方法如何，關(guān)于 灰分在熱部件上的長停留時(shí)間容易導(dǎo)致沉積物逐漸燒結(jié)，并因而更難以去除。應(yīng)該指出，沉積在第一渦輪級(jí)的部件上并被燃燒氣體清掃的灰分粒子接觸表面溫 度(“Tw”)和點(diǎn)火溫度Tf之間的溫度(Td)，Td傾向于隨乙增加而增加。此外，燒結(jié)在熔融相存在下被加速，其會(huì)加速內(nèi)部原子擴(kuò)散。此外，相的開始燒結(jié) 溫度與其熔點(diǎn)相關(guān)相越難熔，就越傾向于燒結(jié)，即使低于其最初熔點(diǎn)或“固相線溫度”。這 樣導(dǎo)致在灰分中需要避免堿金屬的存在，尤其是鈉，因?yàn)槿缟纤?，這些金屬與除了具有腐 蝕性之外且熔點(diǎn)非常低的so3和V205形成復(fù)合物。這就是為什么在燃燒設(shè)備的上游進(jìn)行燃 料的徹底“脫鹽”的原因。為了減輕由機(jī)器的過度退化運(yùn)行造成的性能損失，有必要將這些沉積物定期從熱 部件去除。兩種清洗方法可用于此目的-“干洗”，包括將拋射物注入渦輪中，拋射物由略具研磨性的無灰分可燃材料形 成，通常由校準(zhǔn)尺寸的堅(jiān)果殼碎片形成。因此，這種方法的有效性假設(shè)為沉積層是相當(dāng)易碎 的，不會(huì)附著到熱部件的壁上，并且可以通過中度研磨劑分解。這種恢復(fù)性能的方法是“在 線”進(jìn)行的，即設(shè)備保持運(yùn)轉(zhuǎn)，但它的負(fù)荷可能暫時(shí)降低。因此，這種方法對(duì)機(jī)器的可用性和 對(duì)生產(chǎn)的影響不大；-“水洗”，包括將沒有腐蝕性鹽的熱水注入渦輪中，以溶解并帶走灰分沉積物。這
4種方法假設(shè)為沉積物具有足以在溶解過程中破壞整個(gè)沉積層穩(wěn)定的量的可溶相(如硫酸 鎂)，然后通過洗滌水流帶走。由于水洗必須“離線”進(jìn)行(即，設(shè)備停止運(yùn)轉(zhuǎn))，并要求設(shè) 備預(yù)先徹底冷卻，以避免任何熱沖擊，所以生產(chǎn)不得不關(guān)閉數(shù)小時(shí)；因此，這種恢復(fù)性能的 方法對(duì)機(jī)器的可用性和對(duì)生產(chǎn)的影響很大?；趬A土金屬(鎂和鈣)的抑制劑對(duì)于防止釩腐蝕是非常有效的。然而，硫酸鈣 (CaS04)在水中的極低溶解性以及其形成的沉積物的硬度和強(qiáng)附著力，使得上述清洗方法 不起作用。因此，鈣衍生物實(shí)際中不能用作釩抑制劑。作為非常廣泛使用的商用添加劑的鎂抑制劑具有三個(gè)主要缺點(diǎn)。第一個(gè)缺點(diǎn)是在“硫酸化氛圍”中原釩酸鹽Mg3(V04)2的化學(xué)穩(wěn)定性固有受到限制， 即含有硫氧化物的氛圍。這是因?yàn)椋谠O(shè)備的表面溫度下，這種鹽被三氧化硫部分分解，根 據(jù)平衡反應(yīng)(2)產(chǎn)生硫酸鎂和焦釩酸鎂(2) Mg3 (V04) 2+S03 — Mg2V207+MgS04。形成硫酸鎂本身是相當(dāng)有積極效果的，因?yàn)檫@種鹽優(yōu)異的溶解性使得能夠根據(jù)上 述機(jī)制在水洗步驟中除去灰分沉積物。然而，焦釩酸鹽的難熔性不充分，因此，必需加入過 量鎂，以通過質(zhì)量作用效應(yīng)使反應(yīng)(2)向左移動(dòng)，這意味著事實(shí)上使用大約12. 6的摩爾劑 量比m= (Mg0/V205)，這代表著是反應(yīng)(1)的化學(xué)計(jì)量比(為3)的超過4倍?？紤]到鎂和 釩的原子量(分別為24. 3和50. 9)，12. 6的摩爾比相當(dāng)于大約為3的Mg/V質(zhì)量比。這樣 的大幅過量增加了產(chǎn)生的灰分量，因此，加重了污染影響，并進(jìn)一步提高了抑制成本。第二個(gè)缺點(diǎn)是源于鎂基灰分固有地會(huì)在熱部分上導(dǎo)致高的“灰分沉積率”，因此， 在汽輪機(jī)GT中會(huì)導(dǎo)致特別快的污染。這是MgS04-Mg3V208相的特點(diǎn)，可以通過在鍋爐試驗(yàn)臺(tái) 上進(jìn)行的模擬試驗(yàn)來證實(shí)，但是，如上所述，不能從純理論方法推導(dǎo)。第三個(gè)缺點(diǎn)是由于MgS04有限的熱穩(wěn)定性，因?yàn)樵诟邷叵陆⒏鶕?jù)方程式(3)的 硫化/脫硫平衡(3) MgS04 — Mg0+S03。隨著溫度升高，這種平衡向吸熱方向轉(zhuǎn)移，即向右邊，因此，MgSOj 向于被脫硫。 在平衡時(shí)，脫硫率越高，度越低(S卩，燃料的含硫量越低)。因此，水溶性硫酸鎂被既不 溶于水也不溶于與超級(jí)合金的完整性相容的所有試劑的氧化鎂代替。此外，由于MgO具有 比MgS04更高的密度(分別為3600kg/m3和2600kg/m3)，因此，也存在物理收縮和沉積物的 凝集后者失去其孔隙度并且變得更難于溶解或機(jī)械分解，而它被燒結(jié)的傾向因致密化而 增大。通過實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)表明，對(duì)于大約1050°C的點(diǎn)火溫度開始脫硫反應(yīng)。應(yīng)該記住，1050°C 的溫度高于相應(yīng)的沉積物溫度(Td)，這與MgS04脫硫溫度為900°C的事實(shí)一致，這個(gè)水平根 據(jù)平衡反應(yīng)(3)隨S03含量變化。還應(yīng)該指出，飛塵中的白熾煙塵粒子的存在傾向于加快 脫硫現(xiàn)象。這是因?yàn)闊焿m粒子的碳會(huì)將MgS04還原成MgS，然后被燃燒氣體中的氧氣氧化成 MgO和S0X。最后，一旦沉積物已通過它的質(zhì)量被脫硫，如果溫度降低或燃料的含硫量增加， 那么它的再硫化在熱力學(xué)上就是可能的，并且由于減慢S03擴(kuò)散到沉積物核心的MgO層的 緊密結(jié)構(gòu)的原因，再硫化非常緩慢。上述缺點(diǎn)可以歸納如下。由于這種MgS04脫硫現(xiàn)象，使用鎂的抑制事實(shí)上似乎是 相當(dāng)復(fù)雜的過程，實(shí)際的平衡并非只是反應(yīng)(lb)，而是涉及到整個(gè)Mg3V208-Mg0_MgS04體系， 并通過以下的方程式整體表示(忽略Mg2V207的形成)
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(4) V205+mMg0+ o S03— Mg3V208+ (m-3) (1 _d) MgS04+d (m_3) MgO其中-m 是 Mg0/V205 摩爾比；-d是脫硫率(MgO的摩爾數(shù))/ (Mg0+MgS04的摩爾數(shù))；和-o是S03試劑的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，等于(m-3) (l_d)?！袄硐搿鼻闆r對(duì)應(yīng)于m = 3和d = 0 (僅形成Mg3V208，并且在化學(xué)計(jì)量條件下)，再 次得到方程式(1)。在實(shí)踐中，為最小化Mg2V207形成，高值m是必要的。這就意味著每摩爾 V205使用12. 6摩爾的MgO(而不是理論上的3摩爾)。值m的這種增加對(duì)于給定的點(diǎn)火溫 度導(dǎo)致MgO形成增加，因此，污染更大。此外，溫度升高，脫硫率d增加，這也增加了 MgO的 形成。下面將通過統(tǒng)稱為“抑制后副反應(yīng)”的表述來說明上述的三種作用，即部分原釩 酸鹽分解、硫酸鎂脫硫和灰分逐漸燒結(jié)。總之，這些抑制后副反應(yīng)是指，當(dāng)點(diǎn)火溫度超過 1090°C (為了具體說明)的水平時(shí)，鎂基灰分沉積物不能再通過水洗或通過干洗從熱部件 去除。因此，1090°C的溫度是與機(jī)器的“可持續(xù)”運(yùn)行相容的最高點(diǎn)火溫度，即其中可以在任 何時(shí)刻重新建立清潔狀態(tài)并從而在不必手動(dòng)干預(yù)下建立機(jī)器性能的運(yùn)行。因此，1090°C的 溫度水平設(shè)置了使用鎂抑制的燃燒受釩污染的燃料的GT的最大效率，而當(dāng)燃料非常純時(shí)， 現(xiàn)代GT可以在1140°C (第二代或E級(jí)汽輪機(jī))和1430°C (第三代或F級(jí)汽輪機(jī))之間的 點(diǎn)火溫度下運(yùn)行。換句話說，作為灰分的唯一水溶性相的硫酸鎂(MgS04)的高溫不穩(wěn)定性設(shè)置了對(duì) 基于部分水溶性灰分的形成的抑制策略的限制，其中策略“水洗”構(gòu)成沉積物去除的主要方 式。此外，雖然硫酸鈣(CaS04)比18504更具熱穩(wěn)定性并且高達(dá)1400°C也沒有脫硫，但是由 于上述原因使用鈣作為抑制劑被排除在外。使用MgO抑制的另一缺點(diǎn)在于鎂_釩灰分對(duì)鈉的敏感性燃料中(脫鹽后保留的 殘余鈉)或空氣中(工業(yè)環(huán)境中的Na2S04灰塵或海洋環(huán)境中富NaCl的塵霧)所含的任何痕 量鈉被轉(zhuǎn)換成火焰中的Na2S04，并以在670°C熔化的混合硫酸鹽Na6Mg(S04)4形式或者由于 釩和鈉之間存在的強(qiáng)親和力以在570°C熔化的混合釩酸鹽形式NaMg4 (V04) 3加到鎂灰分中。 這兩種化合物不僅使得灰分更可熔和加劇了燒結(jié)現(xiàn)象，而且也具有潛在的腐蝕性。過去，某 些添加劑供應(yīng)商建議大幅增加(Mg/V)的劑量比，高達(dá)10重量(與常用值3相比)，以克服 由于鈉造成的這兩種影響；然而，這相應(yīng)地加劇了污染影響，優(yōu)選的工業(yè)解決方案包括進(jìn)行 徹底的燃料脫鹽。鎳基抑制劑沒有這些抑制后副反應(yīng)。由于NiS04是熱不穩(wěn)定的并且在600-700°C 以上分解，所以灰分僅由原釩酸鎳構(gòu)成，并且即使完全不溶于水，這種灰分不僅是難熔的， 而且還非常易碎和不附著。因此，這種灰分容易通過干洗或水洗去除，使得這些固體粒子能 夠被帶到渦輪之外。不存在抑制后副反應(yīng)也避免了大大過量的抑制劑，也會(huì)導(dǎo)致使用這種 抑制劑獲得的動(dòng)力和效率方面的性能提高。然而，鎳的主要缺點(diǎn)是在經(jīng)濟(jì)上，這種金屬是一 種昂貴的“策略原料”，其市場價(jià)格在幾個(gè)月內(nèi)可能會(huì)有大波動(dòng)。因此，任何高性能釩抑制方法除了提供對(duì)熱部件的有效保護(hù)之外還必須滿足與效 率和機(jī)器的“操作與維修”的優(yōu)化有關(guān)的其他重要標(biāo)準(zhǔn)。有四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，即
-抑制劑的適度費(fèi)用；-高機(jī)器效率必須在高點(diǎn)火溫度下進(jìn)行抑制，以便充分受益于現(xiàn)代GT的效率潛 力；_ “可持續(xù)”性能灰分對(duì)熱部件的污染必須盡可能緩慢并且是可逆的，后一術(shù)語意 味著必須能夠在正常的維修框架內(nèi)恢復(fù)熱部件的清潔狀態(tài)，據(jù)認(rèn)為“污染可逆性”的概念與 消除或至少降低上面定義的“抑制后副反應(yīng)”一起發(fā)展；和-良好的設(shè)備可用性所用的主要清洗方法必須限制機(jī)器的任何停機(jī)時(shí)間，從而 鼓勵(lì)使用干洗。然而，應(yīng)該指出，在更寬時(shí)間間隔進(jìn)行的水洗仍然是有用的輔助清洗方法。這是因 為，一方面，通過灰分粒子被水流機(jī)械夾帶的效應(yīng)，它產(chǎn)生類似于干洗的結(jié)果，另一方面，它 使得上述富鈉相(傾向于不利地積聚并改變灰分)能夠被定期去除。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有抑制方法的局限性，因此，需要具有一種新的滿足上述四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的抑 制方法。因此，本發(fā)明的目的是提供一種抑制劑，其能夠(i)有效地去除釩；(ii)沉積最低 量的可以容易去除的灰分，優(yōu)選通過在線方法(如干洗)，最后(iii)直到最高可能的極限 溫度均可提供這兩種功能。本申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為此目的可以并且特別有利的是使用某些混合的鎂氧化 物。在下文中，術(shù)語“混合的鎂氧化物”指MgO和源于另一種元素E并由Ey0zR表的第 二種氧化物的組合，其中y和z是兩個(gè)正整數(shù)。相關(guān)的混合的氧化物具有通式xMg0-Ey0z， 其中x是等于1、2或3的整數(shù)并取決于第二種氧化物的性質(zhì)。所述氧化物Ey0z —方面能夠在高溫下根據(jù)反應(yīng)(5)與MgS04反應(yīng)，形成S03和混合 的鎂氧化物(5) xMgS04+Ey0z — xMg0_Ey0z+xS03。另一方面，這樣形成混合的鎂氧化物能夠根據(jù)反應(yīng)平衡(6)與V205反應(yīng)，以限定的 E/Mg/V組成范圍形成原釩酸鹽Mg3V208 (6) V205+3 (xMg0-Ey0z) — Mg3V208+3 [ (x_ 1) Mg0_Ey0z)]。反應(yīng)(6)代表V205化學(xué)計(jì)量的抑制反應(yīng)，與涉及到僅有MgO抑制劑的反應(yīng)⑷不 同，不再涉及so3。在相對(duì)于化學(xué)計(jì)量過量的混合氧化物存在下，平衡寫作(6b) V205+n (xMg0_Ey0z)— Mg3V208+3 [ (x-1) Mg0-Ey0z) ] + (n_3) (xMg0_Ey0z)，其中n等于或大于3。因此，第二種氧化物具有兩個(gè)作用，即相對(duì)于S03的MgO “螯合劑”作用，然后相對(duì) 于v205作為MgO “供體”。上面定義作“摩爾抑制率”(Mg0/V205)的參數(shù)m由下式給出m = nx。因此，這些混合氧化物xMg0-Ey0z中的每一種構(gòu)成可用于硫酸化氣氛中(即富硫 氧化物的氣氛)中的v205抑制劑，因?yàn)樗肆蜓趸镌谝种七^程中的任何干預(yù)。表現(xiàn)這種行為的元素E是元素周期表中的以下族的那些IIIa;IVa(除了碳)；IIIB(特別是硼 和鋁)；IVB(特別是鈦和鋯)；VIII (特別是鐵)；或鑭系元素(特別是鈰)。術(shù)語“混合的 鎂氧化物”是概括名稱，根據(jù)E的性質(zhì)可以覆蓋鹽(如硼酸鹽或硅酸鹽)；雙氧化物(如 MgAl204 和 MgFe204 尖晶石)或固溶體(如 Mg0_&02 或 Mg0_Ce02)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在此列表中第二種氧化物Ey0z屬于組B203、Al203、Fe203、Si02的混合的鎂 氧化物與v205產(chǎn)生特別易碎、非附著和難熔(并因此在很大程度上對(duì)燒結(jié)不敏感)的灰分。 因此，這些抑制體系可以避免抑制后副反應(yīng)，并且可以通過軟機(jī)械研磨(干洗)和通過水洗 的帶走作用容易地去除形成的灰分。對(duì)應(yīng)于這四個(gè)“第二種氧化物”的混合的鎂氧化物是-關(guān)于B203 :3Mg0-B203(x = 3，y = 2 禾口 z = 3)；-關(guān)于A1203 :Mg0-Al203 (x = 1，y = 2 禾口 z = 3)；-關(guān)于Fe203 :Mg0_Fe203(x = 1，y = 2 禾口 z = 3)；-關(guān)于Si02 :2Mg0-Si02 (x = 2，y = 1 禾口 z = 2)。此外，本申請人已經(jīng)觀察到-實(shí)際中為使反應(yīng)(6b)移到右邊所必需的相對(duì)于化學(xué)計(jì)量過量的氧化鎂非常受 限制；在所述反應(yīng)中，這種過量由參數(shù)n量化，例如可以在3和4. 5之間；和-灰分的固相線溫度隨著n從大于1074°C的值(n= 3 ；反應(yīng)(6) ；0V中富灰分和 混合氧化物中貧灰分)直到對(duì)于所有四種優(yōu)選的混合氧化物均極高的純xMg0-Ey0z(n =
的固相線溫度單調(diào)上升；換句話說，在反應(yīng)(6b)的三種產(chǎn)物之沒有形成任何低共溶混 合物，并且加入的混合氧化物越多，灰分的初始熔點(diǎn)越高。這樣開辟了使用比在常規(guī)MgO抑 制情況下更高點(diǎn)火溫度的途徑。特別地，本申請人已經(jīng)確定使用混合的鎂硼氧化物Mg3B206 H得上述優(yōu)點(diǎn)能夠最大 化。當(dāng)受熱時(shí)氧化硼B(yǎng)203與MgO快速定量地反應(yīng)，根據(jù)(Mg/B)的原子比，形成四硼酸 鎂MgB407( 18”)、焦硼酸鎂1%典05( “PB”)或原硼酸鎂Mg3B206( “0B，，)。這些鹽也可以分 別寫作Mg0-2B203、2Mg0-B203和3Mg0_B203，并且它們得自于以下反應(yīng)(7) Mg0+2B203 — MgB407 四硼酸鎂(8) 3Mg0+B203 — Mg3B206 原硼酸鎂(9) 2Mg0+B203 — Mg2B205 焦硼酸鎂。B203還能夠與硫酸鎂MgS04反應(yīng)，同時(shí)放出S03 (7b)MgS04+2B203 — MgB407+S03(8b) 3MgS04+B203 — Mg3B206+3S03(9b) 2MgS04+B203 — Mg2B205+2S03。然后，五氧化二釩與鎂的硼酸鹽快速定量地反應(yīng)，得到鎂的釩酸鹽。在原硼酸鎂的 情況下，v205因而轉(zhuǎn)化為原釩酸鎂(10) 3Mg3B206+V205 — Mg3V208+3Mg2B205。因此，根據(jù)該反應(yīng)原硼酸鎂是釩抑制劑，相應(yīng)于其中式Mg0-Ey0z為3Mg0_B203的一 般反應(yīng)(6)。所有這些反應(yīng)的快速使得燃燒氣體中的灰分組合物能夠迅速穩(wěn)定下來。使用B203也有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
8
使用B203作為第二種氧化物的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在高溫下焦硼酸鎂和原硼酸鎂表 現(xiàn)出的顯著灰分抗沉積性，這種性能已被本申請人發(fā)現(xiàn)。這些性能特別確保在熱部件上的 低灰分沉積率。例如，在鍋爐試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行250 500小時(shí)的試驗(yàn)表明，用硼抑制比未用 硼抑制(即，單獨(dú)MgO抑制)的情況沉積率平均降低8倍。這些異?？钩练e性的存在是令 人驚訝的，因?yàn)殡m然Mg2B205和Mg3B206眾所周知具有冷潤滑性能并在這方面用作金屬齒輪 的某些油的抗磨損添加劑，然而，一方面，鎂的硼酸鹽的這種行為被認(rèn)為存在高機(jī)械負(fù)荷， 另一方面，所涉及的機(jī)理是在相互接觸的金屬壁表面上形成具有低摩擦系數(shù)的金屬硼化物 膜通過硼(III)還原形成這種硼化物僅可以在沒有空氣時(shí)在潤滑劑中發(fā)生，由于它的烴 屬性，實(shí)際上具有還原性能。因此，這些條件，即低溫非充氣介質(zhì)，與熱力設(shè)備的燃燒氣體內(nèi) 普遍的極熱和高氧化條件相距非常遠(yuǎn)。這些抗沉積性的一個(gè)必然結(jié)果是，不必要精確再現(xiàn)混合氧化物3Mg0_B203的化學(xué) 計(jì)量，即不必要使(Mg0/B203)比等于3，而是可以使該比值大于3，即使用(3Mg0-B203+Mg0) 混合物，只要鎂的硼酸鹽(原硼酸鹽和焦硼酸鹽)在形成的灰分中的摩爾百分比至少等于 33%。這是因?yàn)?，在這種條件下，沒有與硼結(jié)合的過量鎂在燃燒氣體中處于(Mg0+MgS04)混 合物的形式，不會(huì)在熱部件上引起不希望的抑制后反應(yīng)，因?yàn)榛曳殖练e太低。最特別是與MgO相比，鎂_硼抑制劑的第二個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)在于，在可感知量的鈉存在 下它們的性能得以維持。具體而言，當(dāng)鈉存在于燃料中(或在燃燒空氣中)并在燃燒后以 Na2S04形式進(jìn)入灰分中時(shí)，即使在鎂存在下也與B203發(fā)生反應(yīng)，形成鈉硼酸鹽Na4B205，與MgO 抑制中形成的雙硫酸鹽和釩酸鹽不同，其不具有腐蝕性。這種反應(yīng)可以被寫作(10b) 2Na2S04+3Mg2B205 — Na4B205+2Mg3B206+2S03。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鎂-硼抑制劑的保護(hù)對(duì)于高達(dá)0. 5的(Na2S04/V205)摩爾比(即 (Na/V)原子比也高達(dá)0. 5)仍然有效，而且形成的灰分保持易碎和非附著性，盡管輕微硬 化。此外，灰分中鎂的硼酸鹽含量越高，這種硬化效果越不明顯。這種中和鈉并消除其有害 影響的能力是鎂_硼抑制劑的相當(dāng)大優(yōu)點(diǎn)，開辟了消除燃料脫鹽操作的途徑。最后，第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本身富鎂的作為抑制反應(yīng)(10)的副產(chǎn)物的焦硼 酸鎂Mg2B205與V205反應(yīng)，形成焦釩酸鎂(11) 4Mg2B205+3V205 — 3Mg2V207+2MgB407。因此，1分子焦硼酸鎂能夠?qū)?. 75摩爾V205轉(zhuǎn)化為焦硼酸鎂。形成的灰分(Mg3V207和MgB407)在高溫下不是腐蝕性的，并且雖然四硼酸鎂的熔點(diǎn) 不是極高(995°C)，但它高于熱部件的壁溫。因此，焦硼酸鎂和V205之間的這種反應(yīng)防止 鎂-硼抑制劑任何意外的不足量而造成的高溫釩腐蝕，從抑制安全的角度來看，這構(gòu)成了 很大優(yōu)點(diǎn)。這種“抑制保留”是值得考慮的，因?yàn)榭紤]到反應(yīng)(11)，由于通過焦硼酸鎂發(fā)揮 這種“補(bǔ)足抑制劑”的作用，每個(gè)鎂原子可以中和不是0. 11摩爾的V205 (根據(jù)反應(yīng)(10))，而 是根據(jù)總平衡的0. 36摩爾的V205 (12)12Mg3B206+13V205 — 4Mg3V208+9Mg2V207+6MgB407。與MgS04不同，原硼酸鎂和焦硼酸鎂是熱非常穩(wěn)定的，也具有高熔點(diǎn)(分別是 1312°C和1330°C )，從而使得它們的應(yīng)用特別有利于采用極高的點(diǎn)火溫度。為確定鎂-硼抑制劑的范圍，必須分析在MgO和B203存在下進(jìn)行的管控V205抑制 的一般化學(xué)平衡。從1摩爾v205開始，最一般的反應(yīng)被寫作
(13) V205+mMg0+bB203 — a Mg3V208+(l- a ) Mg2V207+b Mg3B206+b (1- 3 ) Mg2B205其中-m 表示 Mg0/V205 摩爾比:m = (2+a ) +b (2+ 3 )；
-b 表示 B203/V205 摩爾比；-a是轉(zhuǎn)化成Mg3V208的V205分?jǐn)?shù)，(1- a )是轉(zhuǎn)化成M&V207的V205分?jǐn)?shù) (0彡a彡1)；和是轉(zhuǎn)化成Mg3B206的B203分?jǐn)?shù)，(1-3 )是轉(zhuǎn)化成M&B205的B203分?jǐn)?shù) (0 < 3< 1)。


附圖顯示在沒有鈉的情況下隨著從本申請人的結(jié)果獲得的m-b圖形成的產(chǎn)物。附圖包括第一線1，代表滿足方程式m = 2+b的所有點(diǎn)。位于方程式m = 2+b的線1下面的區(qū)域10對(duì)應(yīng)于不利的操作條件，其中由于相當(dāng) 缺乏鎂，灰分是腐蝕性和高度可熔的。取決于m和b，在所述區(qū)域10內(nèi)形成四硼酸鎂和偏釩 酸鎂。此外，對(duì)于m小于(1+0.5 ，甚至可以保留游離的％05和/或游離的8203。附圖包括第二線2，含有滿足方程式m = 3+2b的點(diǎn)。在位于線1和線2之間的區(qū)域20中，形成焦釩酸鎂(熔點(diǎn)980°C )和鎂的焦硼酸 鹽和四硼酸鹽(熔點(diǎn)995°C )。這個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)于腐蝕小的操作條件，但是形成在熱部件的 表面溫度“Tw”下不是液體的灰分，而且的確具有一定的燒結(jié)傾向。附圖包括第三線3，代表滿足方程式m = 3+3b的所有點(diǎn)。位于線3上方的區(qū)域40對(duì)應(yīng)于腐蝕小但污染的操作條件，因?yàn)榇嬖诖蟠筮^量的鎂 (不與硼結(jié)合)，可以被硫酸化產(chǎn)生灰分，因此，不僅含有Mg3V208和Mg3B206，而且通過抑制后 反應(yīng)的作用還含有MgS04和MgO。位于線2和線3之間并包括這兩條線的區(qū)域30是有利的，因?yàn)槠渲行纬稍C酸鎂 以及鎂的偏硼酸鹽和原硼酸鹽的混合物(在方程式(13)中a = 1和0 < 1)。這個(gè) 區(qū)域?qū)?yīng)于通過形成難熔和低速沉積的灰分來確保抑制的操作條件。
具體實(shí)施例方式特別地，本發(fā)明提供一種操作包括加入有受釩和硫污染的燃料的燃燒室的熱力設(shè) 備的方法。所述燃燒室還加入有硼和鎂，其量使得燃燒產(chǎn)物包括原釩酸鎂和混合的鎂硼氧 化物，特別是原硼酸鎂或焦硼酸鎂。優(yōu)選地，鎂和硼摩爾比m和b滿足方程式3+2b ^m^ 3+3b。線2對(duì)應(yīng)于灰分的組成Mg3V208-M&B205 (對(duì)應(yīng)于反應(yīng)(13)中的a = 1和日=0)(13A) V205+ (3+2b) Mg0+bB203 — Mg3V208+bMg2B205。因此，為了能夠?qū)205唯一地轉(zhuǎn)化為Mg3V208，將要加入MgO的最低量是m = 3+2b。 例如，對(duì)于b = 1，m = 5，應(yīng)該與常規(guī)抑制(方程式(4))所需的(Mg0/V205)摩爾比值12. 6 作比較。線3對(duì)應(yīng)于灰分的最終組成Mg3V208-Mg3B206 (對(duì)應(yīng)于反應(yīng)(13)中的a = 1和旦
10=1)(13B) V205+ (3+3b) Mg0+bB203 — Mg3V208+bMg3B206。m值可以在(3+2b)和(3+3b)之間調(diào)節(jié)；例如，可以采用值m = 3+2. 5b (對(duì)應(yīng)于反 應(yīng)(13)中的 a = 1 和 3 = 0. 5)(13C) V205+ (3+2. 5b) Mg0+bB203— Mg3V208+0. 5bMg2B205+0. 5bMg3B206。區(qū)域30中的最一般情況對(duì)應(yīng)于平衡(13D) V205+[3+(2+^ )b]Mg0+bB203— Mg3V208+b (1 - 3 ) Mg2B205+ 3 bMg3B206即m = 3+(2+3)b，其中 3 在 0 禾口 1 之間。從(13D)給出灰分中的鎂的硼酸鹽(0B+PB)的摩爾百分比，如下硼酸鹽％= 100 [b (1- ^ ) +b ^ ] / [1+b (1- ^ ) +b ^ ] = 100b/(l+b)。由于灰分的抗沉積作用取決于反應(yīng)產(chǎn)物中的鎂的硼酸鹽(0B和PB相)的含量，因 此可以通過改變參數(shù)b的值調(diào)節(jié)這種效果。因此-為了確保抗沉積作用，如上所述，灰分中的鎂的硼酸鹽最低含量33%對(duì)應(yīng)于b等 于或大于0.5 ；-對(duì)于b= 1，灰分由50 %的鎂的硼酸鹽和50 %的原釩酸鎂構(gòu)成；-對(duì)于b= 3，灰分是75%的鎂的硼酸鹽和25%的原釩酸鎂。最有效時(shí)觀察到的劑量條件是對(duì)應(yīng)于b = 3和m = 9的點(diǎn)代表的那些。具體而 言，這對(duì)應(yīng)于其中抑制劑是Mg3B206 (反應(yīng)(10)或b = 3的反應(yīng)(13A))的情形。在這種情 況下，灰分含有75mol %的鎂的硼酸鹽和25mol %的原釩酸鎂。灰分的熔點(diǎn)約為1200°C，與 僅使用MgO相比，沉積量減少大約88 %。在下文中，含量對(duì)應(yīng)于b = 3和m = 9 (使用抑制劑Mg3B206)的劑量將被視為硼改 性抑制的參考情況。另外兩個(gè)有利劑量是對(duì)應(yīng)于點(diǎn)b = l，m = 6和b = 2，m = 8的那些。因此，在鎂和硼的摩爾比m和b優(yōu)選分別被選擇為等于3和9，或1和6，或2和8。為了遏制成本和灰塵排放，參數(shù)b必須限制到例如值3. 5。因此，硼摩爾比b有利 地在0. 5和3. 5之間，優(yōu)選在1和3之間。最后，在存在由摩爾比s= (Na2S04/V205)定義的不可忽略量的鈉時(shí)，可以減小比值 m = Mg0/V205。這是因?yàn)橐訬a4B205形式捕獲Na2S04時(shí)消耗硼(根據(jù)反應(yīng)10b)，因此不能與 MgO形成混合的鎂硼氧化物。特別地，在對(duì)應(yīng)于比值m最小值的0 =0的情況下(接近于 方程式m = 3+2b的線2的點(diǎn))，那么(13E) V205+ (3+2b-s) Mg0+bB203+sNa2S04— Mg3V208+ (b-s/2) Mg2B205+s/2Na4B205+sS03即m = 3+2b-s(而不是 m = 3+2b)。為了減少鈉存在造成的灰分硬化，b值可以增加，從而使得鎂的硼酸鹽在灰分中的 百分比增加。因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提出一種操作包括加入有受釩、硫和可能的鈉污染的
11燃料的燃燒室的熱力設(shè)備的方法。特別地，所述燃燒室還加入有硼和鎂，其量使得鈉摩爾比 s = Na2S04/V205、鎂摩爾比m = Mg0/V205和硼摩爾比b = B203/V205滿足方程式m彡3+2b_s， 使得燃燒產(chǎn)物包括原釩酸鎂、混合的鎂硼氧化物和可能的鈉硼酸鹽。優(yōu)選地，鎂、硼和鈉摩爾比m、b和s滿足方程式3+2b_s ^ m^ 3+3b_s。優(yōu)選地，鎂、硼和鈉摩爾比m、b和s滿足方程式m = 3+2. 5b_s。特別地，加到所述燃燒室中的硼和鎂的至少一部分可以是混合的鎂硼氧化物的形 式。根據(jù)一種實(shí)施方式，在所述燃燒室上游或其中還形成混合的鎂硼氧化物。產(chǎn)生鋁 酸鎂MgAl204的抑制反應(yīng)(14)可被寫作(14) V205+nMgAl204 — Mg3V208+3Al203+ (n-3) MgAl204并且在化學(xué)計(jì)量條件下(14b) 3MgAl204+V205 — Mg3V208+3Al203。氧化鋁A1203和尖晶石MgAl204的熔點(diǎn)分別為2045°C和2020°C。使用原位或火焰 上游形成的MgAl204作為抑制劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于沉積量降低，這是由于新生的A1203粒子 造成的略微侵蝕效應(yīng)和氧化鋁在高溫下分解一些對(duì)熱部件的污染或甚至腐蝕作出貢獻(xiàn)的 金屬硫酸鹽的性質(zhì)。根據(jù)一種實(shí)施方式，在所述燃燒室上游或其中還形成混合的鎂鐵氧化物。產(chǎn)生混 合氧化物MgFe204的抑制反應(yīng)(15)被寫作(15) V205+nMgFe204 — Mg3V208+3Fe203+ (n-3) MgFe204并且在化學(xué)計(jì)量條件下(15b) V205+3MgFe204 — Mg3V208+3Fe203。赤鐵礦(Fe203)和尖晶石MgFe204的熔點(diǎn)分別為1596°C和1722°C。使用尖晶石 MgFe204作為抑制劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于煙排放降低，這是因?yàn)榛鹧鎯?nèi)的鐵(III)用作使碳凝 集體(即煙塵)氧化的催化劑，獲得這種效果所需的最低鐵量為數(shù)十個(gè)ppm。根據(jù)一種實(shí)施方式，在所述燃燒室上游或其中還形成混合的鎂硅氧化物。產(chǎn)生混 合氧化物Mg2Si04的抑制反應(yīng)(16a)可被寫作(16) V205+nMg2Si04 — Mg3V208+3MgSi03+ (n-3) Mg2Si04并且在化學(xué)計(jì)量條件下(16b)V205+3Mg2Si04 — Mg3V208+3MgSi03。偏硅酸鎂(MgSi03)和原硅酸鎂(Mg2Si04)的熔點(diǎn)分別為1557°C和1888°C。使用 原硅酸鎂Mg2Si04作為抑制劑也可以提高難熔灰分的熔點(diǎn)并在很大程度上延遲其燒結(jié)，因 為MgSi03結(jié)晶極其緩慢。因此，在抑制劑中加入原硅酸鎂允許沉積物更容易被去除，并獲 得在必須進(jìn)行清洗操作之前延長機(jī)器的操作期限的可能性。因此，上述各種混合氧化物的抑制反應(yīng)是反應(yīng)(10)、(14)、(15)和(16)。這些反應(yīng)與MgO和V205的反應(yīng)⑷作比較，其中形成MgS04 (其在900°C以上時(shí)分 解)。可能有利的是將各種混合的鎂氧化物與作為主要抑制劑的原硼酸鎂組合，以產(chǎn)生 "3Mg0-B203/xMg0-Ey0z/x' MgO_E’ / 0/ /... ”型的制劑，從而結(jié)合所有上述的優(yōu)點(diǎn)。因此， 與第二種氧化物的各自物化性質(zhì)相關(guān)的幾種其他的操作性功能可以被加到B203的抗沉積作用中。為此，這些混合的鎂氧化物的混合物可以被稱作是“多功能”抑制劑。關(guān)于混合的鎂氧化物和它們的混合物的制備，并獨(dú)立于它們合成的位置(在火焰 中或其上游)，這將從一些確定的鎂的化學(xué)衍生物和第二種元素開始。因此，可以通過在燃 燒室上游加入的兩種反應(yīng)物之間的反應(yīng)在燃燒室中形成混合的鎂氧化物，或者從在燃燒室 上游加入的至少一種前體在燃燒室中形成混合的鎂氧化物。這些反應(yīng)物可以選自通過分解 分別形成氧化物MgO和Ey0z但不包括其他腐蝕性產(chǎn)物的那些。因此，可能涉及以下化合物_在鎂的情況下氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽或醇化物、磺酸鹽、羧酸鹽 等；_在元素E的情況下氧化物、氫氧化物或酸(取決于E的化學(xué)性質(zhì))、硝酸鹽或碳 酸鹽、醇化物、磺酸鹽、羧酸鹽等。如果第二種氧化物是Si02，那么還可以從式Si (0R)4的原硅酸四烷基酯并且尤其 是R為乙基的TE0S(原硅酸四乙酯)開始，或者從硅油或聚(二烷基)硅氧烷油開始，其特 征是硅氧烷(-Si-0-Si-)基團(tuán)的連接，其中每個(gè)四價(jià)硅原子還與烷基連接。根據(jù)它們的性能(物理狀態(tài)和溶解性)，這些基本化學(xué)反應(yīng)物可以溶于水性溶劑 或有機(jī)溶劑中的形式或者以乳化的形式或者作為在所述溶劑中的穩(wěn)定懸浮液(如下所示) 貯存，并且可以加到設(shè)備的燃燒室中或者加到“燃料回路”中，通過該回路燃料被注入燃燒 室。關(guān)于基于MgO和B203的抑制劑，起點(diǎn)可以是“過堿化磺酸鹽”或“過堿化羧酸鹽”型 的鎂衍生物。在下文中，將考慮過堿化羧酸鹽的具體情況。術(shù)語“過堿化羧酸鹽”(即金屬 過度富集的羧酸鹽)被用于潤滑油化學(xué)中，是指羧酸與超化學(xué)計(jì)量量的金屬(在這種情況 下是鎂)相結(jié)合的制劑。制備這種金屬過度富集的羧酸鹽的常規(guī)方法例如是以下的一系列 步驟(i)將羧酸溶解在低揮發(fā)性油溶劑中；(ii)攪拌下將大大過量的金屬化合物懸浮在 相同介質(zhì)中，所述化合物一般是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽；(iii)加入催化劑， 例如是醇(有利于非親油性金屬物種的輸送)；(iv)將整個(gè)被攪拌的組合加熱到高于50°C 但低于200°C的溫度；和(v)通過二氧化碳?xì)馀菰诖藴囟认峦瓿蛇^量金屬的中和。然后，通 過加入合適比例的硼酸并在50和200°C之間攪拌幾個(gè)小時(shí)使這樣得到的鎂過度富集的羧 酸鹽(或磺酸鹽)硼酸鹽化?？蛇x擇地，脂溶性硼化合物，如通式(Alk)3B&硼酸烷基酯， 例如硼酸乙酯(C2H5)3B，可以加到這樣得到的鎂過度富集的羧酸鹽(或磺酸鹽)中。關(guān)于A1203，例如，可以使用羧酸鋁等、無水或水合氧化鋁A10(0H)微?；蚣{米粒子 在有機(jī)部分中的分散體。最后，關(guān)于Fe203，可以獲得羧酸，特別是妥爾油酸鹽(脂肪酸鐵鹽)，或者可以制造 Fe203微粒或納米粒子在含有烴部分的溶劑中的穩(wěn)定懸浮液。從這些基本化學(xué)反應(yīng)物開始可以有兩種制備方法-原位進(jìn)行混合氧化物的合成，即直接在燃燒設(shè)備的燃燒室中合成，通過在所述燃 燒室上游加入至少兩種反應(yīng)物的反應(yīng)。在這種情況下，上述化學(xué)反應(yīng)物貯存在燃燒設(shè)備的 燃燒室上游，并以適當(dāng)比例和適當(dāng)量在燃料回路中使用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器與燃料充分混合 的點(diǎn)注入，或者直接注入燃燒室?！斑m當(dāng)比例”的概念指的是鎂與第二種氧化物的比例(參 數(shù)X)，而“適當(dāng)量”的概念指的是Mg/V劑量比(參數(shù)m)；-在設(shè)備的燃燒室上游合成混合氧化物或前體。從上述化學(xué)反應(yīng)物開始，合成混合氧化物或混合氧化物的混合物或者混合氧化物的前體或混合氧化物混合物的前體，并貯存 在燃燒設(shè)備上游。術(shù)語“前體”指的是含有鎂和“第二種元素”的組合(或多個(gè)組合)，不必 須是鎂和第二種元素的限定的化學(xué)化合物，而是在火焰中產(chǎn)生所需的混合的鎂氧化物。所 述前體例如是溶膠-凝膠或其他納米級(jí)結(jié)構(gòu)。以這種方式制備和貯存的混合氧化物或其前 體以適當(dāng)量直接注入燃燒室或者在燃料回路中使用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器與燃料充分混合的 點(diǎn)注入。為了獲得最佳的抑制效率，混合氧化物，特別是混合的鎂氧化物，可以是納米級(jí)形 式的。可能特別有利的是根據(jù)以下方法之一合成非常精細(xì)分散粒子形式的混合氧化物或前 體，或者優(yōu)選地，納米結(jié)構(gòu)的物質(zhì)形式-進(jìn)行機(jī)械合成或機(jī)械活化(i)在水性或烴溶劑中直接進(jìn)行，其中形成的納米物 質(zhì)將被輸送到燃燒設(shè)備，或(ii)在所述水性或烴溶劑中形成的納米物質(zhì)其后被投入懸浮 液中之前在空氣中或在受控氣氛中進(jìn)行；-“軟化學(xué)”法，如溶膠-凝膠法，包括Pecchini變型(專利US 3 330 679中描述 的)或Cipollini變型(專利US 4 654 075中描述的)，該方法以熔化的硝酸鹽為基礎(chǔ)， 或者“干乳”法(專利US 4 908 338中描述的)，該方法在蒸餾烴餾分的步驟之前中斷，等寸。這種納米結(jié)構(gòu)的化合物相對(duì)于火焰中的釩具有特別的反應(yīng)性，并且本身被加到非 常精細(xì)和非常穩(wěn)定的水性或烴分散體中。為了提供懸浮和穩(wěn)定的功能，可以加入分散劑，如 “梳狀聚合物”，即具有包括親水性“骨架”和親油性“齒”的結(jié)構(gòu)的那些，反之亦然，例如聚甲 基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)。根據(jù)一個(gè)方面，上述方法用于抑制可能在鈉的存在下由釩氧化物造成的熱力設(shè)備 的腐蝕。根據(jù)一個(gè)方面，通過向燃燒設(shè)備(例如燃燒受釩污染的燃料的汽輪機(jī)，可能以 (Na2S04/V205)摩爾比s與鈉相關(guān)或者不相關(guān))的燃燒室中加入或在其中形成由鎂的硼酸鹽 和可能的氧化鎂的混合物所形成的抑制劑，使得(i) (B203/V205)摩爾比等于 b ；(ii) (Mg0/V205)摩爾比 m 在(3+2b_s)和(3+3b)之間；禾口(iii)b 在 0. 5 和 3. 5 之間，從而防止所述設(shè)備的金屬、陶瓷或復(fù)合材料的釩腐蝕。優(yōu)選地，(b，m)對(duì)等于(3，9)或(1，6)或滿足方程式m = 3+2. 5b。更優(yōu)選地，(b， m)對(duì)等于(3,9) 這些抑制劑被稱為“雙功能”抑制劑，因?yàn)槌怂鼈兊姆栏g作用之外，它們還由 于對(duì)灰分有利的改變而改善了機(jī)器的操作條件，特別是機(jī)器的效率、功率和維修。根據(jù)本發(fā)明的另一種模式，由一種或多種混合的鎂氧化物構(gòu)成的抑制劑被加到所 述設(shè)備的燃燒室中或在其中形成，其中第二種氧化物Ey0z —方面主要是B203，另一方面是優(yōu) 選選自Al203、Fe203和Si02的一種或多種其他氧化物，其中Mg0/Ey0z摩爾比x分別等于3、 1、1 禾口 2。這些多功能制劑的特點(diǎn)在于原硼酸鎂與以下三種混合氧化物中的一種或多種的 締合(i)尖晶石MgAl204，用于最小化由于新生的A1203粒子造成的侵蝕效應(yīng)而沉積的灰分量和為了降低在燃燒氣體中作為雜質(zhì)存在的某些金屬硫酸鹽(如CuS04、ZnS04)的污染； (ii)尖晶石MgFe204，用于降低煙排放，這是因?yàn)殍F(III)對(duì)煙塵燃燒的催化作用；和(iii) 原硅酸鎂，用于延遲其燒結(jié)，并因此可以在必須進(jìn)行清洗操作之前延長機(jī)器的操作期限。如上所述，清洗設(shè)備的主要方法是通過注入溫和研磨料的干洗，水洗是清洗設(shè)備 的輔助方式。為了更好地說明發(fā)明，下面描述幾個(gè)實(shí)施例。金屬的ppm濃度(百萬分之幾)是 指質(zhì)量濃度。本發(fā)明的第一例示實(shí)施例用于發(fā)電的E級(jí)渦輪機(jī)具有360麗的熱力(即約120麗的電力)和設(shè)置在1090°C 的點(diǎn)火溫度。它以滿功率連續(xù)燃燒釩含量大約40 50ppm的重油燃料。通過注入以鎂的羧 酸鹽形式加到燃料中的120 150ppm的鎂(Mg/V質(zhì)量比=3)初始抑制釩腐蝕。原燃料最 初含有50ppm的堿金屬，并通過水洗脫鹽，從而在GT入口達(dá)到0. 7ppm的(鈉+鉀)水平。 GT配備有干洗裝置(所用的拋射物核桃殼碎片)和洗滌渦輪的裝置(使用80-90°C的軟 化水)。操作人員進(jìn)行干洗操作，每天兩次。然而，由于Mg0/MgS04沉積物的壓實(shí)和燒結(jié)，這 些干洗操作只能夠使一小部分失去的功率恢復(fù)，這部分的范圍從周期開始時(shí)的約30%到周 期結(jié)束時(shí)的約10%。由渦輪污染作用造成的GT的功率“凈”損失率對(duì)于7天操作(168小 時(shí))平均約10%，即每小時(shí)0.06%。形容詞“凈”是指這樣的功率損失率考慮到了干洗操 作提供的部分功率恢復(fù)。這就決定了操作人員必須正好在每7天進(jìn)行渦輪洗滌操作，因此， 7天是“生產(chǎn)周期”的持續(xù)時(shí)間(兩次洗滌操作之間的時(shí)間)。水洗操作在停止GT和重新 啟動(dòng)它之間持續(xù)約20小時(shí)。因此，相關(guān)的GT可用性損失大約為20/(168+20) = 11%。這些不是十分有利的操作/維修條件促使操作人員用Mg0-B203抑制劑代替鎂_羧 酸鹽基抑制劑，通過向燃料中注入硼酸化的過堿化鎂的羧酸鹽的烴溶液可以在火焰中原位 制備Mg0-B203抑制劑，在溶液中B203/V205摩爾比b和Mg0/V205摩爾比m分別等于1和6。 化學(xué)計(jì)量的抑制反應(yīng)是其中b = 1和m = 6的反應(yīng)(13B)(17) V205+6Mg0+B203 — Mg3V208+Mg3B206。實(shí)際的(Mg0/V205)摩爾抑制比被選擇為等于6 (沒有相對(duì)于反應(yīng)(17)的理論抑制 比的極限)。操作人員保持每天兩次頻率的干洗操作，這樣每次可以使兩次連續(xù)清洗操作之間 的功率損失平均恢復(fù)80%。GT的平均功率損失率降低了 5倍。然后，操作從員每500小時(shí) 進(jìn)行清洗操作，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了機(jī)器的可用性相對(duì)于以前的狀況提高(20/188-20/520)，即大約 7%，同時(shí)由于在生產(chǎn)周期中功率損失快速降低5倍，大大提高了其效率和發(fā)電。本發(fā)明的第二例示實(shí)施例GT是與第一實(shí)施例相同的型號(hào)，初始抑制劑也是鎂的羧酸鹽。GT的點(diǎn)火溫度也設(shè) 置在1090°C，并配備有與第一實(shí)施例相同的干洗和水洗渦輪的裝置。操作人員也進(jìn)行干洗 操作，每天兩次。然而，重質(zhì)燃料僅含有l(wèi)Oppm的釩。GT的功率“凈”損失率對(duì)于20天操 作(480小時(shí))平均約10%，即0.02%/小時(shí)。操作人員每20天進(jìn)行渦輪洗滌操作，因此， 20天是“生產(chǎn)周期”的持續(xù)時(shí)間。操作人員希望將GT的點(diǎn)火溫度升高30°C，以提高功率和 效率。為此，用鎂-原硼酸鹽基抑制劑代替鎂-羧酸鹽基抑制劑。鎂-原硼酸鹽基抑制劑 也是通過向燃料中加入硼酸化的過堿化鎂的羧酸鹽的烴溶液制備的，在溶液中B2O3/V2O5摩爾比b和Mg0/V205摩爾比m分別被選擇為大于和等于3和9，以提高灰分中鎂的硼酸鹽含 量，并因而減小灰分積聚?；瘜W(xué)計(jì)量的抑制反應(yīng)是反應(yīng)(10)。抑制摩爾比m被選擇為等于 9 (沒有相對(duì)于反應(yīng)(10)的理論抑制比的極限)。操作人員保持每天兩次頻率的干洗操作。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在新的1120°C點(diǎn)火溫度Tf和使用原硼酸鎂抑制的情況下，功率“凈”損失率基本 上未變化(0.02%/小時(shí))。操作人員也每500小時(shí)進(jìn)行洗滌操作。機(jī)器的效率和發(fā)電有 了大幅提高，同時(shí)保護(hù)了機(jī)器的完整性，沒有使機(jī)器的可用性降級(jí)。本發(fā)明的第三例示實(shí)施例120MW熱力(40麗電力)的GT燃燒受50ppm的釩污染的重質(zhì)燃料。然而，被輸送的 重質(zhì)燃料非常粘稠，并也受75ppm的鈉污染，而鈉不能被GT上游的燃料處理單元完全去除， 在燃料處理單元的出口和GT的入口鈉含量為9. lppm,即(Na2S04/V205)摩爾比等于0. 40。 為克服堿金屬的額外腐蝕作用，操作人員決定使用鎂-硼抑制劑，根據(jù)反應(yīng)(13E)調(diào)節(jié)MgO/ B203比，其中(B203/V205)比b等于3。在這種情況下，反應(yīng)(13E)可以被寫作(13E) V205+8. 6Mg0+3B203+0. 40Na2S04— Mg3V208+2. 8Mg2B205+0. 2Na4B205+0. 4S03。為了確保使用這種制劑的正確抑制，因此，必須注入足量，以確保Mg0/V205摩爾抑 制比等于或大于8. 6，并且在被抑制的燃料中Mg0/B203摩爾比必須為8. 6/3 = 2.87。灰分 中的鎂-硼化合物百分比等于2. 8/(1+2. 8+0. 2) =70%?？梢詮膽腋≡贙erdane型烴中的通過Cippolini法(專利US 4 654 075)形成的 Mg3B208納米粒子制備抑制劑。因此，操作人員可以保護(hù)機(jī)器免受Na2S04和V205的腐蝕作用， 同時(shí)大大提高所述機(jī)器的效率和發(fā)電。本發(fā)明的第四例示實(shí)施例120麗熱力(40麗電力)的GT燃燒受51ppm的釩污染的重質(zhì)燃料，但是這種燃料 也是高度芳香性的，因?yàn)樗喈?dāng)高的HC0(高循環(huán)油)含量，用作該燃料中所含浙青質(zhì) 的穩(wěn)定劑。在大量排放黑煙后，操作人員決定用75% Mg3B206/25% MgFe204混合的抑制劑代替 鎂基抑制劑?；瘜W(xué)計(jì)量的抑制反應(yīng)被表示為(18) 2. 25Mg3B206+0. 75MgFe204+V205— Mg3V208+2. 25Mg2B205+0. 75Fe203。理論(Mg0/V205)抑制比為7. 5。被抑制的燃料中的鐵含量可以計(jì)算如下每千克燃料含有51mg的釩，代表這種金屬的0. 001個(gè)原子，在燃燒中轉(zhuǎn)化為 0.0005摩爾的V205。抑制反應(yīng)(18)形成Fe203形式的0.0005X0. 75 X 2 = 0. 00075個(gè)鐵原 子。因此，在燃料中每千克燃料含有0.00075X58 = 0. 035g(S卩35mg)的鐵元素，對(duì)于將煙 度降低至可接受水平是足量的。通過“干乳”法(專利US 4 908 338)制備這種多功能抑制劑，其中含有例如按摩 爾比例計(jì)55.6% Mg(N03)2、33. 3% H3B03和11. 1% Fe(N03)3的粒子被加到穩(wěn)定的烴相懸浮 液中，從而形成兩種混合氧化物的前體，并通過注入燃料回路而加到火焰中。
權(quán)利要求
一種操作包括加入有受釩、硫和可能的鈉污染的燃料的燃燒室的熱力設(shè)備的方法，在所述方法中，所述燃燒室還加入有硼和鎂，其量使得鈉摩爾比s＝Na2SO4/V2O5、鎂摩爾比m＝MgO/V2O5和硼摩爾比b＝B2O3/V2O5滿足方程式m≥3+2b-s，使得燃燒產(chǎn)物包括原釩酸鎂、混合的鎂硼氧化物和可能的鈉硼酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的操作方法，其中鈉、鎂和硼摩爾比還滿足方程式m( 3+3b-s。
3.如權(quán)利要求2所述的操作方法，其中硼摩爾比b在0.5和3. 5之間，優(yōu)選在1和3之間。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的操作方法，其中硼和鎂摩爾比b和m分別被選擇為 等于3和9，或1和6，或2和8。
5.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的操作方法，其中硼和鎂摩爾比b和m滿足方程式 m = 3+2. 5b_s0
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的操作方法，其中加到所述燃燒室中的硼和鎂的至少 一部分是混合的鎂硼氧化物的形式。
7.如權(quán)利要求6所述的操作方法，其中所述混合的鎂硼氧化物是納米級(jí)形式的。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的操作方法，其中在所述燃燒室上游或其中還形成混 合的鎂鐵氧化物和/或混合的鎂硅氧化物和/或混合的鎂鋁氧化物。
9.如權(quán)利要求8所述的操作方法，其中通過在所述燃燒室上游加入的兩種反應(yīng)物之間 的反應(yīng)在所述燃燒室中形成所述混合的鎂氧化物。
10.如權(quán)利要求8所述的操作方法，其中從在所述燃燒室上游加入的至少一種前體在 所述燃燒室中形成所述混合的鎂氧化物。
11.如權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的操作方法，其中所述混合氧化物是納米級(jí)形式的。
12.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的方法用于抑制可能在鈉存在下由釩氧化物造成的 熱力設(shè)備腐蝕的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種操作包括加入有受釩、硫和可能的鈉污染的燃料的燃燒室的熱力設(shè)備的方法。特別地，所述燃燒室還加入有硼和鎂，其量使得鈉摩爾比s＝Na2SO4/V2O5、鎂摩爾比m＝MgO/V2O5和硼摩爾比b＝B2O3/V2O5滿足方程式m≥3+2b-s，使得燃燒產(chǎn)物包括原釩酸鎂、混合的鎂硼氧化物和可能的鈉硼酸鹽。本發(fā)明還涉及上述方法用于抑制可能在鈉存在下由釩氧化物造成的熱力設(shè)備腐蝕的用途。
文檔編號(hào)C10L10/04GK101851543SQ20091017693
公開日2010年10月6日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者伊曼紐爾·羅卡, 奧雷萊·基亞拉瓦萊, 米歇爾·莫里哀, 萊昂內(nèi)爾·阿蘭達(dá) 申請人:Ge能量產(chǎn)品法國Snc公司