專利名稱：一種催化裂化重油利用新工藝及其制備的縮合多核芳香樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別是一種催化裂化重油利用的新工藝，以及由此工藝制 備的縮合多核芳香樹脂。
背景技術(shù)：
煉油廠催化裝置產(chǎn)生的重油含有大量難以再裂化的稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)浙青質(zhì)；并且 這些重油中帶有金屬催化劑粉末，例如氧化鋁，難以除去，雖然含量很少，約4ppm，但影響煉 廠后續(xù)對重油的深加工。目前催化裂化重油一部分回?zé)挘硪徊糠肿鳛槿剂嫌驼{(diào)合組分或 者作為生產(chǎn)石油焦的原料，附加值并不高。另外通過抽提的方法，把催化裂化重油中的稠環(huán) 芳烴分離出來，抽出稠環(huán)芳烴作橡膠軟化劑或增塑劑，抽余油可作為原料返回催化裝置，但 該方法工藝復(fù)雜、投資高、能耗大、三廢對環(huán)境的污染嚴(yán)重。縮合多核芳香樹脂(C0PNA樹脂)是一種新型合成熱固性高分子材料，它由多核芳 香化合物如萘，萘酚、芘、蒽等在連接劑(也稱交聯(lián)劑)和酸性催化劑作用下和氮?dú)鈿怏w保 護(hù)下加熱縮合而成。B階COPNA樹脂為線性結(jié)構(gòu)，具有良好的可溶可熔性。交聯(lián)后的C階 COPNA樹脂性具有優(yōu)異的耐熱性能和摩擦磨損性能。中國專利申請(公開號CN1631946A) 公開了利用煉廠催化裂化油漿或回?zé)捰屯ㄟ^溶劑抽提得到的稠環(huán)芳烴，在酸性催化劑作用 下，與醛類化合物發(fā)生反應(yīng)，得到重芳烴甲醛樹脂即AF樹脂；通過向上述樹脂中加入熱塑 性酚醛樹脂，在80°C以下進(jìn)行互穿改性聚合得到新型樹脂即APF樹脂。近年來，出現(xiàn)了以浙 青、焦油為原料合成縮合多核芳香樹脂的技術(shù)。中國發(fā)明專利申請(公開號CN101147880A) 也公開了以稠環(huán)芳烴或其混合物，如浙青為原料、醛類化合物為聯(lián)接劑、無機(jī)強(qiáng)酸為催化 劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到B階縮合多核芳香樹脂；在B階縮合多核芳香樹脂中再加入無機(jī)強(qiáng) 酸和醛類化合物，在高溫下——200 400°C，繼續(xù)反應(yīng)4 16小時(shí)，得到C階縮合多核芳 香樹脂。但迄今還沒有直接利用催化裂化重油為原料來合成縮合多核芳香樹脂的報(bào)道。而 且現(xiàn)有的樹脂固化、改性工藝比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接利用催化裂化重油為原料來合成縮合多核芳香樹 脂的催化裂化重油利用的新工藝，以及該新工藝制備的一種縮合多核芳香樹脂及其應(yīng)用， 從而為難以處理的催化裂化重油找到了一條附加值高的應(yīng)用途徑。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明首先提供一種催化裂化重油利用新工藝，該工藝 包括催化裂化重油合成縮合多核芳烴樹脂，未反應(yīng)油與縮合多核芳烴樹脂分離，縮合多核 芳烴樹脂的精制，未反應(yīng)油作為催化裂化原料返回?zé)拸S催化裂化裝置；具體流程如下1)將催化裂化重油加熱至90 100°C，并攪拌；2)按催化裂化重油連接劑=1 0.8 1.5(摩爾比)加入連接劑對苯二甲醇 或多聚甲醛；
3)通入氮?dú)? 6升/分鐘；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和 鹽酸按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應(yīng)物升溫至100 150°C，反應(yīng)6 10小時(shí)；6)停止加熱，沉降1小時(shí)；7)樹脂和未反應(yīng)的油進(jìn)行分離；8)步驟7所得樹脂用160#工業(yè)溶劑油進(jìn)行固液萃取；9)步驟8所得樹脂固體樹脂經(jīng)過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述 縮合多核芳香樹脂；萃取油經(jīng)蒸餾回收，循環(huán)使用。10)步驟7所得的未反應(yīng)的油返回?zé)拸S催化裂化裝置。本發(fā)明的一種優(yōu)選方式中，催化裂化重油在帶有加熱夾套的搪瓷反應(yīng)釜中加熱至 90 100°C。本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式中，步驟1-5用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速90 100轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明所述催化裂化重油中稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)浙青的重量百分比> 50%。本發(fā)明還提供一種根據(jù)所述的催化裂化重油利用新工藝制備的縮合多核芳香樹 脂，所述縮合多核芳香樹脂具有良好的自潤滑性能，固化后10%的熱失重溫度> 380°C，最 終碳化收率> ；所述縮合多核芳香樹脂通過下述工藝制備1)將催化裂化重油在帶有加熱夾套的搪瓷反應(yīng)釜中加熱至90 100°C，并用攪拌 機(jī)進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速90 100轉(zhuǎn)/分鐘；2)按稠環(huán)芳烴混合物連接劑=1 0.8 1.5(摩爾比)加入連接劑對苯二甲 醇或多聚甲醛；3)通入氮?dú)? 6升/分鐘；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和 鹽酸按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應(yīng)物升溫至100 150°C，反應(yīng)6 10小時(shí)；6)停止加熱，沉降1小時(shí)；7)樹脂和未反應(yīng)的油進(jìn)行分離；8)步驟7所得樹脂用160#工業(yè)溶劑油進(jìn)行固液萃取；9)步驟8所得固體樹脂經(jīng)過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述縮合 多核芳香樹脂。本發(fā)明所述催化裂化重油中稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)浙青的重量百分比> 50%。本發(fā)明還提供所述的縮合多核芳香樹脂作為一種高性能粘合劑應(yīng)用于碳/碳、碳 /塑復(fù)合材料中。利用本發(fā)明的新工藝制備的縮合多核芳香樹脂是粉末狀未交聯(lián)的B階樹脂，具有 良好的熔融流動(dòng)性，加工性能優(yōu)異，與碳/碳、碳/塑復(fù)合材料中的其它組分，例如石墨、 酚醛樹脂、無機(jī)纖維、技術(shù)纖維以及其它填料，混合后，可以方便地進(jìn)行成型加工，同時(shí)在 20Mpa,151 160°C下進(jìn)行縮合多核芳香樹脂的固化，固化時(shí)間由所述成型的復(fù)合材料厚 度決定，每Imm厚的復(fù)合材料，固化時(shí)間為1 2分鐘。
在所述縮合多核芳香樹脂合成過程中，由催化裂化重油帶入樹脂的固體催化劑粉 末不影響所述樹脂的性能。本發(fā)明的縮合多核芳香樹脂完全可替代酚醛樹脂，作為碳/碳、 碳/塑復(fù)合材料的優(yōu)異基體前驅(qū)體，制備耐高溫和耐磨的滑動(dòng)材料和剎車片。本發(fā)明的有益效果是1)工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)。直接利用帶有氧化鋁等固體催化劑粉末的催化裂化重油 為原料，無需對重油進(jìn)行抽提等復(fù)雜的前處理，幾乎沒有廢棄物的排放，非常環(huán)保。。2)通過本發(fā)明的新工藝，催化裂化重油中90%以上的稠環(huán)芳烴和固體催化劑粉 末被合成為樹脂而分離出來，得到的未反應(yīng)的蠟油幾乎不含固體催化劑粉末，是優(yōu)質(zhì)催化 裂化原料。本新工藝解決了長期以來催化裂化重油中的固體催化劑粉末難以除去從而影響 煉廠后續(xù)深加工的難題。3)通過本發(fā)明的新工藝，從以往利用價(jià)值很低的催化裂化重油中得到高附加值的 新型樹脂和催化裂化裝置優(yōu)質(zhì)原料，產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。4)合成的縮合多核芳香樹脂固化條件溫和，只需在20Mpa、151 160°C下快速固 化；而文獻(xiàn)報(bào)道的固化條件大都是在200°C以上加熱數(shù)小時(shí)。5)固化后的C階樹脂具有優(yōu)異的性能，10%的熱失重溫度> 380°C，最終碳化收率 > 50%，而且具有良好的自潤滑性能，能夠作為高效的粘結(jié)劑應(yīng)用于多種碳/碳、碳/塑復(fù) 合材料中，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。


圖1是催化裂化重油利用新工藝的流程圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但應(yīng)該理解，這些實(shí)施例不能作為對 本發(fā)明的限制。實(shí)施例1 1、將催化裂化重油IOOOKg加入到帶有加熱夾套的搪瓷反應(yīng)釜中，升溫到90°C ；2、開動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/分鐘；3、按摩爾比1 0. 8(催化裂化重油連接劑)加入連接劑對苯二甲醇M3Kg ；4、反應(yīng)釜中通入氮?dú)?升/分鐘；5、按總重量的5%加入混合酸催化劑6Ig(重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 混合)；6、反應(yīng)釜溫度升到120°C，進(jìn)行反應(yīng)；7、反應(yīng)6小時(shí)停止加熱，沉降1小時(shí)；8、將反應(yīng)釜下部的樹脂和未反應(yīng)的油進(jìn)行分離；9、步驟8所得樹脂用160#溶劑油進(jìn)行固液萃?。?0、步驟9得到樹脂經(jīng)過離心分離、真空干燥后，研磨200目，即得縮合多核芳香樹 脂；萃取油經(jīng)蒸餾回收，循環(huán)使用。11、步驟8得到的未反應(yīng)的油放入油罐內(nèi)，送到煉廠催化裝置，作為原料。所得的縮合多核芳香樹脂20MPa、155°C固化后的10%的熱失重溫度為400°C，最終碳化收率陽%，而且具有良好的自潤滑性能。實(shí)施例2 1、將催化裂化重油IOOOKg加入到帶有加熱夾套的搪瓷反應(yīng)釜中，升溫到95°C ；2、開動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速95轉(zhuǎn)/分鐘；3、按摩爾比1:1(催化裂化重油連接劑)加入連接劑多聚甲醛187Kg ；4、反應(yīng)釜中通入氮?dú)?升/分鐘；5、按總重量的8%加入混合酸催化劑94. 96Kg(重量比對甲苯磺酸鹽酸= 1:1.2 混合)；6、反應(yīng)釜溫度升到125°C，進(jìn)行反應(yīng)；7、反應(yīng)8小時(shí)停止加熱，沉降1小時(shí)；8、將反應(yīng)釜下部的樹脂和未反應(yīng)的油進(jìn)行分離；9-11、與實(shí)施例1相同。所得的縮合多核芳香樹脂20MPa、151°C固化后的10%的熱失重溫度為390°C，最 終碳化收率58 %，而且具有良好的自潤滑性能。實(shí)施例3 1、將催化裂化重油IOOOKg加入到帶有加熱夾套的搪瓷反應(yīng)釜中，升溫到95°C ；2、開動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘；3、按摩爾比1 1. 5 (催化裂化重油連接劑)加入連接劑多聚甲醛^OKg ；4、反應(yīng)釜中通入氮?dú)?升/分鐘；5、按總重量的8%加入混合酸催化劑IOIg(重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 2混 合)；6、反應(yīng)釜溫度升到150°C，進(jìn)行反應(yīng)；7、反應(yīng)10小時(shí)停止加熱，沉降1小時(shí)；8、將反應(yīng)釜下部的樹脂和未反應(yīng)的油進(jìn)行分離；9-11與實(shí)施例1相同。所得的縮合多核芳香樹脂20MPa、160°C固化后的10%的熱失重溫度為415°C，最 終碳化收率60 %，而且具有良好的自潤滑性能。實(shí)施例4滑動(dòng)材料配方為實(shí)施例1制備的縮合多核芳香樹脂35份，石墨粉55份，其它添加 劑10份，成型條件為20Mpa、160°C、壓制時(shí)間1.2分鐘/mm，制成的滑動(dòng)材料摩擦性能穩(wěn)定， 摩擦系數(shù)小。實(shí)施例5摩擦材料配方為縮合多核芳香樹脂10份，酚醛樹脂6份，無機(jī)纖維15份，金屬纖 維；34份，其它填料35份，成型條件為25Mpa、160°C、壓制時(shí)間1. 5分鐘/mm，制成的摩擦材 料符合輕型汽車國標(biāo)要求。
權(quán)利要求
1. 一種催化裂化重油利用新工藝，其特征在于該工藝包括催化裂化重油合成縮合多 核芳烴樹脂，未反應(yīng)油與縮合多核芳烴樹脂分離，縮合多核芳烴樹脂的精制，未反應(yīng)油作為 催化裂化原料返回?zé)拸S催化裂化裝置；具體流程如下1)將催化裂化重油加熱至90 100°C，并攪拌；2)按摩爾比催化裂化重油連接劑=1 0. 8 1. 5加入連接劑對苯二甲醇或多聚甲3)通入氮?dú)? 6升/分鐘；；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和鹽酸按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應(yīng)物升溫至100 150°C，反應(yīng)6 10小時(shí)；6)停止加熱，沉降1小時(shí)；7)樹脂和未反應(yīng)的油進(jìn)行分離；8)步驟8所得樹脂用160#工業(yè)溶劑油進(jìn)行固液萃??；9)步驟9所得樹脂固體樹脂經(jīng)過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述縮合 多核芳香樹脂；160#溶劑油經(jīng)蒸餾回收，循環(huán)使用。10)步驟7所得的未反應(yīng)的油返回?zé)拸S催化裂化裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解重油利用新工藝，其特征在于，催化裂化重油在帶 有加熱夾套的搪瓷反應(yīng)釜中加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解重油利用新工藝，其特征在于，步驟1 5中，用攪 拌機(jī)進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速90 100轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一所述的催化裂解重油利用新工藝，其特征在于，所述催化裂 化重油中稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)浙青的重量百分比> 50%。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化重油利用新工藝制備的縮合多核芳香樹脂， 其特征在于所述縮合多核芳香樹脂具有良好的自潤滑性能，固化后10%的熱失重溫度> 380°C，最終碳化收率> 55% ；所述縮合多核芳香樹脂通過下述工藝制備1)將催化裂化重油在帶有加熱夾套的搪瓷反應(yīng)釜中加熱至90 100°C，并用攪拌機(jī)進(jìn) 行攪拌，轉(zhuǎn)速90 100轉(zhuǎn)/分鐘；2)按摩爾比稠環(huán)芳烴混合物連接劑=1 0. 8 1. 5加入連接劑對苯二甲醇或多聚 甲醛；3)通入氮?dú)? 6升/分鐘；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和鹽酸 按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應(yīng)物升溫至100 150°C，反應(yīng)6 10小時(shí)；6)停止加熱，沉降1小時(shí)；7)樹脂和未反應(yīng)的油進(jìn)行分離；8)步驟7所得樹脂用160#工業(yè)溶劑油進(jìn)行固液萃??；9)步驟8所得固體樹脂經(jīng)過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述縮合多核 芳香樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的縮合多核芳香樹脂，其特征在于所述催化裂化重油中稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)浙青的重量百分比> 50%。
7.一種權(quán)利要求5所述的縮合多核芳香樹脂作為一種高性能粘合劑應(yīng)用于碳/碳、碳 /塑復(fù)合材料中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述碳/碳、碳/塑復(fù)合材料加工成型后， 固化條件是20Mpa，151 160°C，1 2分鐘/Wi(材料厚度)。
全文摘要
一種催化裂化重油利用新工藝，該工藝包括催化裂化重油合成本發(fā)明公開了一種煉油廠催化裂化重油利用新工藝，包括直接以催化裂化重油為原料合成縮合多核芳香樹脂，固液分離，固體樹脂的精制，以及未參與反應(yīng)的原料油，作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料返回?zé)拸S催化裂化裝置。該新工藝對催化裂解重油的利用率高，無污染物排放，環(huán)保，能產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益和和社會(huì)效益。本發(fā)明還提供通過該新工藝得到的縮合多核芳香樹脂，其耐熱性能好，10％的熱失重溫度在380℃以上，最終碳化收率大于50％，而且具有良好的自潤滑性能，與其它材料有優(yōu)良的結(jié)合性，可作為碳/碳、碳/塑復(fù)合材料基體應(yīng)用與各個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號C10G11/00GK102040727SQ20091018620
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者劉明清, 史獻(xiàn)章, 王軍, 王琤, 蔡智, 黃建華 申請人:中國石油化工股份有限公司