專利名稱：一種無定形硅鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無定形硅鋁及其制備方法，特別是一種二氧化碳中和法制備的無 定形硅鋁的改性方法。
背景技術(shù)：
無定形硅鋁具有一定的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，因而在煉油和石油化工中可以用作催 化劑載體和吸附劑。作為催化劑載體的無定形硅鋁，要求其本身必須有較大的比表面和孔 容，以保證催化劑活性組分的分散，而作為裂化催化劑的載體，無定形硅鋁還必須具有一定 的裂解活性(即酸性)。隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，對無定形硅鋁的需求量不斷增加，但用現(xiàn)有技術(shù)制備 的無定形硅鋁，大多使用NH4OH,這將產(chǎn)生含氨、氮的廢水，對環(huán)境產(chǎn)生污染。近年來，世界各 國的環(huán)保指標(biāo)不斷提高，生產(chǎn)無定形硅鋁所產(chǎn)生的環(huán)保問題日趨嚴(yán)重。因此，生產(chǎn)性質(zhì)優(yōu)良 且無污染的的無定形硅鋁就變得越來越重要。CN1033^5A介紹了一種石油餾分油的低壓加氫脫氮催化劑，其中所用的載體是采 用碳化法制備的無定形硅鋁。原料為偏鋁酸鈉和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在載體中 只占2%。該無定形硅鋁的比表面和孔容較低，不能為活性組分提供更高的金屬分散度，而 且酸性也較低，不適合用作裂化催化劑的載體。GB2166971公開了一種無定形硅鋁的制備方法。其制備方法是堿金屬鋁鹽及硅酸 鹽在PH值為12左右時形成混合液，之后用硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng)，制備硅鋁載體，其產(chǎn)品比表面 277m2/g、孔容0.31ml/g，含SW2 35wt %，其缺點是孔容和比表面低，作為載體型催化劑的 硅鋁，不能為活性組分提供更高的金屬分散度。CN1210755A公開了 一種無定形硅鋁及其制備方法，其氧化鋁含量10 50wt %， 比表面350 600m2/g、孔容0. 8 1. 5ml/g,紅外酸度0. 25 0. 55mmol/g,其制備過程是 NH4OH和鋁酸先形成氧化鋁之后分解硅酸鹽，這將產(chǎn)生含氨、氮廢水，污染環(huán)境。此外，該方 法得到的無定形硅鋁強酸較多，會造成催化劑過度裂解，不利于催化劑選擇性的提高。CN1597093A公開了一種采用碳化法制備的無定形硅鋁，含氧化硅8wt % 50wt %，比表面為300 550m2/g，孔容為0. 7 1. 5ml/g,紅外酸度為0. 32 0. 50mmol/g, 其缺點是強酸較多，L酸相對較少，這都會造成催化劑過度裂解，不利于催化劑選擇性的提 尚ο

發(fā)明內(nèi)容
為克服以上方法的缺點，本發(fā)明提供了一種含硅量高、中強酸和L酸比例適宜、孔 分布集中的無定形硅鋁及其制備方法。該方法制備工藝簡單、成本低、無污染。本發(fā)明的無定形硅鋁，性質(zhì)如下含氧化硅8wt% 50wt%，比表面積為300 600m2/g，最好是 350 600m2/g，孔容為 0. 70 1. 60ml/g,最好是 0. 75 1. 30ml/g,孔直 徑6 IOnm所占的孔容占總孔容的80% 95%，紅外總酸量為0. 30 0. 45mmol/g,中強酸量/紅外總酸量為0. 56 0. 81，L酸量/B酸量為1. 4 2. 3。本發(fā)明的無定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟a、分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液中加入部分或全部硅酸鈉溶液，然后通入(X)2氣體，控制反應(yīng)溫度 為10 40°C，最好為15 35°C，控制成膠結(jié)束的PH值為8 11 ；其中當(dāng)通入的CO2氣體 量占總通入量的40% 100%，優(yōu)選為50% 80%時，加入剩余硅酸鈉溶液；C、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風(fēng)穩(wěn)定10 30分鐘；d、將步驟c所得的固液混合物過濾，濾餅洗滌；e、將步驟d所得的濾餅打漿，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過濾、干燥，得到本發(fā)明的無 定形硅鋁；所述的水熱處理條件如下在120 150°C，0. 5 4. OMI3a水蒸汽壓力下處理 2 5小時。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為15 55g Al203/1，最好為15 35g Al203/1，硅酸 鈉溶液的濃度為50 200g Si02/1，最好為50 150g Si02/1。步驟b中加入部分或全部的硅酸鈉溶液，即為所加入的全部硅酸鈉溶液的 5wt% 100wt%。所述CO2氣體的濃度為30v% 60v%。在步驟b成膠過程中通風(fēng)攪拌。步驟b的具體過程為下面幾種情況(1)向鋁酸鈉中加入全部硅酸鈉后，通入(X)2 氣體；( 向鋁酸鈉中加入部分硅酸鈉后，通入全部CO2氣體，然后向混合物中加入剩余硅 酸鈉溶液；C3)向鋁酸鈉中加入部分硅酸鈉后，通入部分CO2氣體，再一邊通CO2氣體一邊加 入剩余硅酸鈉溶液。將步驟d所得的漿液過濾并用50 90°C去離子水洗至中性，將步驟e所得濾餅按固液體積比為8 1 10 1，加水打漿。本發(fā)明是以鋁酸鈉、硅酸鈉及二氧化碳為原料制備活性無定形硅鋁的方法。該方 法特別適合于采用燒結(jié)法工藝生產(chǎn)氧化鋁的廠家，以其中間產(chǎn)品鋁酸鈉溶液和副產(chǎn)(X)2氣 為原料生產(chǎn)無定形硅鋁，所產(chǎn)生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結(jié)工藝以提供部分Na2CO3,形成 閉路循環(huán)，而不產(chǎn)生廢水污染。本發(fā)明的無定形硅鋁，不僅過程簡單，易控制，同時采用(X)2和風(fēng)攪拌，使反應(yīng)物充 分均勻混合，保證了硅和鋁原子有效的相互作用。本發(fā)明對碳化法得到的無定形硅鋁進(jìn)行水熱處理，使無定形硅鋁具有更高的比表 面積和更大的孔容，孔分布更加集中，孔直徑6 IOnm的孔容占總孔容的80% 95%，同 時改善了無定形硅鋁的酸分布，其中中強酸和L酸的酸量增多了，這些都有效地避免了原 料分子的過度裂解，利于催化劑目的產(chǎn)品選擇性的提高。本發(fā)明方法制得的無定形硅鋁適用于石油加工所需的催化劑，可作為催化裂化、 加氫裂化及加氫處理催化劑的載體組分，還可作為烯烴齊聚催化劑的載體組分。
具體實施例方式本發(fā)明中，比表面積和孔性質(zhì)是采用低溫液氮吸附法測定的。本發(fā)明中的紅外總 酸量、B酸量、L酸量和中強酸量是采用Mcolet 560型紅外光譜儀測定，其中中強酸量是指 250 450°C溫度區(qū)測得的酸量。本發(fā)明中，表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，表示體積百分?jǐn)?shù)。下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明4
實施例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200g Al2O3Zl濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為20g A1203/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiA ^Wt %的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為IOOg Si02/1硅 酸鈉工作溶液。取IOL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入0.3L硅酸鈉工作溶液，控 制反應(yīng)溫度，通入濃度為55v%的(X)2氣體，通入80%的(X)2氣體后，一邊通入(X)2氣體 一邊加入0. 6L硅酸鈉工作溶液，控制成膠結(jié)束的pH值為10. 0，然后通風(fēng)穩(wěn)定10分鐘，漿 液過濾并用75°C去離子水洗洗至中性。將所得的濾餅按固液體積比為8 1加水打漿，在 120°C，IMI^a水蒸汽壓力下處理2小時，在120°C干燥8小時后，粉碎過篩得無定形硅鋁產(chǎn)品 GL-1，產(chǎn)品性質(zhì)列于表1。實施例2鋁酸鈉工作溶液濃度25g A1203/L，硅酸鈉工作溶液濃度100 Si02/1，取IOL鋁酸鈉 工作溶液置于成膠罐中，然后加入0. 5L硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20°C，通入濃度為 35乂％的CO2氣體，通入(X)2氣體占總通入量的50%時，一邊通氣一邊加入0. 6L硅酸鈉工作 溶液，控制成膠結(jié)束的PH值為9. 5，然后通風(fēng)穩(wěn)定15分鐘，漿液過濾并用75°C去離子水洗 洗至中性，濾餅按固液體積比為8 1加水打漿，在120°C，l.OMI^a水蒸汽壓力下處理2小 時，在120°C干燥8小時后，粉碎過篩得無定形硅鋁產(chǎn)品GL-2。實施例3鋁酸鈉工作溶液濃度30g A1203/L，硅酸鈉工作溶液濃度150 Si02/1，取IOL鋁酸 鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入0. 25L硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入濃度 為48v%的(X)2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時停止，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，洗至中性，濾餅按固 液體積比為8 1加水打漿，在130°C，3MPa水蒸汽壓力下處理2小時，在120°C干燥8小時 后，粉碎過篩得無定形硅鋁產(chǎn)品GL-3。實施例4鋁酸鈉工作溶液濃度15g A1203/L，硅酸鈉工作溶液濃度50 Si02/1，取IOL鋁酸 鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入IL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18°C，通入濃度為 40ν %的CO2氣體，通入CO2氣體占總通入量的70 %時，一邊通氣一邊加入2L硅酸鈉工作 溶液，控制成膠結(jié)束的PH值為9. 5，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，洗至中性，濾餅按固液體積比為 10 1加水打漿，在130°C，3. OMI^a水蒸汽壓力下處理2小時，在120°C干燥8小時后，粉碎 過篩得無定形硅鋁產(chǎn)品GL-4。實施例5鋁酸鈉工作溶液濃度25g A1203/L，硅酸鈉工作溶液濃度50 Si02/1，取IOL鋁酸鈉 工作溶液置于成膠罐中，然后加入0. 8L硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度21°C，通入濃度為 40v%的(X)2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到9. 0時停止，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，洗至中性，濾餅按固液體 積比為8 1加水打漿，在140°C，3MPa水蒸汽壓力下處理2小時，在120°C干燥8小時后， 粉碎過篩得無定形硅鋁產(chǎn)品GL-5。比較例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200g Al2O3Zl濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為20g A1203/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiA ^Wt %的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為IOOg Si02/1硅 酸鈉工作溶液。取IOL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入0.3L硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度，通入濃度為55v%的(X)2氣體，通入80%的(X)2氣體后，一邊通入(X)2氣體 一邊加入0. 6L硅酸鈉工作溶液，控制成膠結(jié)束的pH值為10. 0，然后通風(fēng)穩(wěn)定10分鐘，漿液 過濾并用75°C去離子水洗至中性。在120°C干燥8小時粉碎過篩得無定形硅鋁產(chǎn)品DGL-1， 產(chǎn)品性質(zhì)列于表1。由實施例1 5和比較例1所制得的無定形硅鋁產(chǎn)品的性質(zhì)見表1。表1無定形硅鋁產(chǎn)品性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種無定形硅鋁，性質(zhì)如下含氧化硅8wt% 50wt%，比表面積為300 600m2/g， 孔容為0. 70 1. 60ml/g，孔直徑6 IOnm所占的孔容占總孔容的80% 95%，紅外總酸 量為0. 30 0. 45mmol/g,中強酸量/紅外總酸量為0. 56 0. 81，L酸量/B酸量為1. 40 2. 30。
2.按照權(quán)利要求1所述的無定形硅鋁，其特征在于所述的無定形硅鋁的比表面積為 350 600m2/g，孔容為 0. 75 1. 30ml/g。
3.權(quán)利要求1 2任一所述無定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟a、分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液中加入部分或全部硅酸鈉溶液，然后通入CO2氣體，控制反應(yīng)溫度為 10 40°C，控制成膠結(jié)束的pH值為8 11 ；其中當(dāng)通入的(X)2氣體量占總通入量的40% 100 %，加入剩余硅酸鈉溶液；C、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風(fēng)穩(wěn)定10 30分鐘；d、將步驟c所得的固液混合物過濾，濾餅洗滌；e、將步驟d所得的濾餅打漿，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過濾、干燥，得到無定形硅鋁；所述 的水熱處理條件如下在120 150°C，0. 5 4. OMPa水蒸汽壓力下處理2 5小時。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟b中，當(dāng)通入的(X)2氣體量 占總通入量的50% 80%時，加入剩余硅酸鈉溶液。
5.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為 15 55g Al203/1，硅酸鈉溶液的濃度為50 200g Si02/1。
6.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟b中加入部分或全部的硅酸鈉溶 液，即為所加入的全部硅酸鈉溶液的5wt% 100Wt%。
7.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述CO2氣體的濃度為30v% 60v%。
8.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟b的具體過程采用以下方法之一 (1)向鋁酸鈉中加入全部硅酸鈉后，通入CO2氣體；( 向鋁酸鈉中加入部分硅酸鈉后，通入 全部CO2氣體，然后向混合物中加入剩余硅酸鈉溶液；C3)向鋁酸鈉中加入部分硅酸鈉后， 通入部分(X)2氣體，再一邊通(X)2氣體一邊加入剩余硅酸鈉溶液。
9.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟d所述的洗滌是將濾餅用50 90°C去離子水洗至中性。
10.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟e所述的打漿是按固液體積比為 8 1 10 1，向濾餅中加水打漿。
11.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在步驟e所述的干燥條件如下在110 130°C干燥6 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無定形硅鋁及制備方法。本發(fā)明對碳化法得到的無定形硅鋁進(jìn)行水熱處理，使無定形硅鋁具有更高的比表面積和更大的孔容，孔分布更加集中，孔直徑6～10nm的孔容占總孔容的80％～95％，同時改善了無定形硅鋁的酸分布，其中中強酸和L酸的酸量增多了，可有效地避免原料分子的過度裂解，利于提高目的產(chǎn)品的選擇性。
文檔編號C10G11/04GK102039197SQ20091020424
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者孫曉艷, 樊宏飛, 王占宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院