專利名稱：一種重烴多段加氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重烴多段加氫方法，特別是采用沸騰床和固定床技術進行劣質重 油、渣油等重烴原料的加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮等操作的加氫工藝方法。
背景技術：
隨著重質原油的大力開發(fā)和世界范圍內石油產品需求結構的變化，市場對輕質燃 料油的需求持續(xù)快速增長和對重質燃料油的需求迅速減少，重油的深加工技術已經成為煉 油工業(yè)發(fā)展的重點。重油加氫技術是既可滿足目前的環(huán)保要求，又能最大限度實現重油輕 質化的最有效的加工方法。重油加氫技術根據使用的催化劑床層不同又可以分為固定床加 氫、懸浮床加氫、移動床加氫和沸騰床加氫等。到目前為止，固定床重油加氫技術發(fā)展得最 成熟，但該技術受到原料性質得制約，并且操作周期較短；沸騰床加氫技術由于使用催化劑 在線加排技術，具有原料適應性廣，操作周期長，操作靈活等特點，目前該技術發(fā)展迅速，但 該工藝由于采用全返混得操作模式，并且反應器中催化劑處于沸騰狀，原料與催化劑接觸 不如固定床密切，所以與固定床加氫相比，加氫脫雜質差。將沸騰床與固定床加氫技術相結 合，發(fā)揮各自的技術優(yōu)勢可以使得組合工藝既具有原料適應性廣，運轉周期長，又能提高產 品質量。目前沸騰床與固定床重油加氫的組合工藝已有報道，組合工藝過程通常為重油 原料與新氫混合進入沸騰床反應器進行加氫反應，反應后的全部物流經過濾脫除雜質或經 蒸餾得到餾分油與新氫混合進入下游的固定床加氫裝置進行加氫反應，該組合工藝只是考 慮了裝置對液相進料的要求來設計工藝組合方案，而沒有將不同工藝特征、反應狀態(tài)下的 物流特性和傳質傳熱效果及最終的產品質量有機結合在一起，所以未能充分發(fā)揮組合工藝 的最大優(yōu)勢。沸騰床反應器的工藝特點為原料油和氫氣從反應器底部進入，反應器內的固 體催化劑由具有一定流速向上流動的氣液混合物提升來維持催化劑顆粒處于隨機的沸騰 狀態(tài)。在沸騰床反應器中，操作溫度較高，液相物流為連續(xù)相并且催化劑處于沸騰狀態(tài)，所 以要想提高加氫反應性能必須保證氣液固充分接觸，增強氣液固之間的傳質和傳熱效果。 由于重烴原料尤其是渣油原料的稠環(huán)芳烴、膠質和浙青質含量較高，粘度大，這將制約氣液 固之間的傳質和傳熱反應的進行，增加反應器中的氣體流速可以獲得較好的攪動效果，而 通過增加新氫或循環(huán)氫流量來提高反應器內的氫氣流速將增加壓縮機的負荷，增加設備成 本和操作費用。同時加氫脫金屬的氣液相反應物流順次通過加氫脫硫和加氫脫氮反應器， 由于加氫反應的轉化率較高，生成的輕組分較多，部分輕組分在反應條件下為氣態(tài)，降低了 加氫脫硫和加氫脫氮的氫分壓，從而影響加氫效果，進而影響產品質量。如何根據原料性 質合理進行工藝流程設計及在節(jié)能、高效的條件下生產優(yōu)質液體燃料或為下游裝置提供進 料，并能充分發(fā)揮沸騰床與固定床裝置靈活操作的特性是本領域重要的發(fā)展方向。US6277270介紹了使用固定床加氫、沸騰床加氫和催化裂化組合工藝處理重質石 油烴原料的工藝過程。流程簡述渣油原料經減壓蒸餾得到減壓蠟油和減壓渣油，其中減 壓蠟油全部或部分進入固定床加氫處理裝置進行反應，加氫蠟油經常壓蒸餾得到餾分油和加氫尾油(a)；其中減壓渣油直接或與部分減壓蠟油混合進入沸騰床裝置進行加氫裂化反 應，生成油經過常壓蒸餾得到常壓餾分油和常壓渣油(b)，其中常壓餾分油進入固定床加氫 反應器進行加氫反應，常壓渣油(b)或者循環(huán)進入沸騰床加氫裝置，或者作為燃料油排除 裝置，或者與加氫尾油(a)混合進入重油催化裂化裝置。重油催化裂化出來漿液組分可以 排出裝置，或者循環(huán)回沸騰床加氫轉化裝置。該組合工藝只是根據不同裝置的液體進料要 求進行裝置的聯合使用，沒有具體結合各種工藝的特征，盡量發(fā)揮各工藝的最大優(yōu)勢。

發(fā)明內容
針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種重烴原料多段加氫工藝方法，本發(fā)明方法 可以有效利用加氫脫硫和加氫脫氮裝置反應的放熱，提高加氫脫金屬反應器溫度，適當降 低原料加熱溫度，同時加強脫金屬反應器的氣液固之間的混合接觸效果，提高加氫脫硫和 加氫脫氮裝置的氫分壓，提高加氫反應效果。本發(fā)明重烴多段加氫方法，包括如下過程a)重烴原料預熱后與來自加氫脫硫和加氫脫氮反應后的氣相的部分或全部混合 進入沸騰床加氫脫金屬反應器；其中加氫脫硫和加氫脫氮反應器中至少一個為固定床反應 器，最優(yōu)選的方式為沸騰床加氫脫金屬反應器與固定床加氫脫硫和固定床加氫脫氮反應器 串聯操作；b)步驟a)沸騰床加氫脫金屬反應器分離出的氣相分離凈化后作為循環(huán)氫用于加 氫脫硫反應器和加氫脫氮反應反應器；c)步驟a)沸騰床加氫脫金屬反應器流出的液相物流與氫氣混合進入加氫脫硫反 應器；d)步驟C)加氫脫硫反應器流出的液相物流進入加氫脫氮反應器，加氫脫氮反應 器液相流出物進入分離裝置；e)加氫脫氮反應器分離出的氣相和加氫脫硫反應器分離出氣相的全部或部分進 入沸騰床加氫脫金屬反應器。本發(fā)明方法中，步驟a)所述的重烴原料包括常壓渣油、減壓渣油、脫浙青油、油砂 浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣質原料中的一種或幾種。其中沸騰床加氫脫金屬反 應器指裝有加氫脫金屬催化劑的常規(guī)沸騰床反應器，如反應器內帶氣、液、固三相分離器的 沸騰床反應器，其中反應后生成的氣相和液相經不同出口分別從反應器排出。沸騰床加氫 脫金屬催化劑為本領域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬可以為鎳、鈷、鉬或 鎢中的一種或幾種。如催化劑組成以重量百分比計可以包括鎳或鈷為0.5% 8% (按其 氧化物來計算)，鉬或鎢為 10% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁、氧化硅、 氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種。催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度為0. 3 0. 8g/cm3,顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0. 3 1. Omm,比表面積為80 120m2/g。 沸騰床加氫脫金屬的反應條件為反應壓力6 30MPa，反應溫度為350 500°C，空速為 0. 1 證―1，氣油體積比為400 3000。沸騰床加氫脫金屬反應器與固定床加氫脫硫和固 定床加氫脫氮反應器串聯操作指液相反應物料依次通過沸騰床加氫脫金屬反應器、固定床 加氫脫硫反應器和固定床加氫脫氮反應器。步驟b)沸騰床加氫脫金屬反應器分離出的氣相中含氫氣和輕質烴類，經過冷卻分離，得到輕質烴類產品，分離輕質烴類產品的富氫氣體經過脫硫化氫后作為循環(huán)氫用于 本發(fā)明過程的加氫脫硫和加氫脫氮反應，反應系統的補充新氫也可以補充到循環(huán)氫中。步驟c)中所述的加氫脫硫反應器可以使用沸騰床加氫的操作模式，也可以使用 固定床加氫模式。如果采用沸騰床加氫反應器，則使用的催化劑為本領域常規(guī)的沸騰床 加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬可以為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾種。如催化劑 組成以重量百分比計可以包括鎳或鈷為0. 12% (按其氧化物來計算)，鉬或鎢為 5% 15% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中 的一種或幾種。催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度為0.4 0.9g/cm3，顆粒直徑(球 形直徑或條形直徑)為0. 08 0. 8mm,比表面積為100 200m2/g。如采用固定床加氫，可 以采用氣液并流向上的上流式或氣液并流向下的下流式的操作模式，反應后的氣液相可以 分別從反應器排出，或經過反應器后的分離裝置進行氣液分離。使用的催化劑可以為撫順 使用化工研究院開發(fā)的FZC-34加氫脫硫催化劑。加氫脫硫的反應條件為反應壓力6 30MPa,反應溫度為350 500°C，空速為0. 1 ^Γ1，氫油體積比為400 2000。沸騰床加 氫脫金屬反應器的液相物流可以經過增壓后進入加氫脫硫反應器，以促進物料順利流動。步驟d)中所述的加氫脫氮反應器最好采用固定床加氫的操作方式，使用的催化 劑為本領域常規(guī)的加氫脫氮催化劑，如撫順使用化工研究院研制開發(fā)的FZC-41和FZC-42 等催化劑。加氫脫氮的反應條件為反應壓力6 30MPa，反應溫度為350 500°C，空速為 0. 1 證―1，氫油體積比為400 2000。步驟d)中所述的蒸餾裝置包括常減壓蒸餾塔，分 離出石腦油、柴油餾分等輕質烴類。根據沸騰床加氫脫金屬反應過程對氣體量的需要，加氫脫硫反應器分離出的氣相 可以全部進入沸騰床脫金屬反應器，也可以部分進入沸騰床脫金屬反應器，具體量可以根 據沸騰床脫金屬反應器的操作條件確定。加氫脫硫反應器分離出的氣相部分進入沸騰床加 氫脫金屬反應器時，剩余部分可以進入加氫脫氮反應器，也可以與沸騰床加氫脫金屬反應 器分離出的氣相共同進行處理后循環(huán)使用。本發(fā)明重烴多級加氫工藝中，加氫脫金屬反應器、加氫脫硫反應器和加氫脫氮反 應器可以根據裝置規(guī)?；蚣庸ど疃鹊男枰謩e并聯或串聯多個(并聯指液相物料分別進 入不同反應器，串聯指液相物料依次經過不同的反應器)。例如，為了達到深度轉化和脫雜 質的目的，可以串聯兩個加氫脫氮反應器；如果需要深度脫硫，則可以串聯兩個加氫脫硫反 應器。本發(fā)明方法中，未轉化的尾油可以全部或部分循環(huán)回沸騰床加氫脫金屬反應器或 加氫脫硫反應器，也可以作為催化裂化裝置的進料。與現有技術相比，本發(fā)明的重烴多段加氫工藝的優(yōu)點為(1)根據沸騰床加氫技術與固定床加氫技術特點，將二者有機結合，可以取長補 短，充分發(fā)揮各自的技術優(yōu)勢，使得整個組合工藝同時具備原料適用性廣，運轉周期長和產 品質量好的優(yōu)點。(2)采用加氫脫硫和加氫脫氮的高溫氣相物流與重烴進料混合進入加氫脫金屬反 應器，可以預熱原料，減小原料加熱爐的熱負荷，節(jié)約熱能，充分利用加氫反應放熱，保證裝 置運轉周期。(3)重烴原料中稠環(huán)芳烴和浙青質含量高，粘度大，不利于傳質傳熱。采用加氫脫硫和加氫脫氮的氣相物流循環(huán)至加氫脫金屬反應器，可以保證在反應條件下，反應器內湍 流返混效果好，同時，加氫脫硫和加氫脫氮反應后的氣相物流中含有較多的輕質烴類，有利 于沸騰床加氫脫金屬反應器內原料和氣體及催化劑的充分接觸，從而有利于質量和熱量的 相間傳遞，促進反應進行。(4)采用循環(huán)氫分別與加氫脫硫和加氫脫氮物流混合反應，可以提高反應條件下 的氫分壓，有利于提高加氫反應的深度，提供優(yōu)質的加氫產品。(5)采用部分或全部加氫脫氮尾油循環(huán)，可以增加原料的轉化率，提高輕質液體產 品的收率。(6)整個工藝過程采用新的操作模式加工高粘度劣質重油原料，將進料的性能與 各個加氫反應特征有機結合在一起，可以充分利用現有能源，提供優(yōu)質的產品質量，并能根 據煉廠要求靈活調整操作過程。(7)脫除無機金屬化合物和簡單有機金屬化合物的加氫脫金屬反應對氫分壓等反 應條件要求較低，本發(fā)明使用經過加氫脫硫和加氫脫氮反應后的氣相為加氫脫金屬的氫氣 來源，一方面不影響加氫脫金屬反應，另一方面有利于需要反應條件較苛刻的加氫脫硫和 加氫脫氮過程，優(yōu)化了整體操作條件。


圖1為本發(fā)明重烴多段加氫工藝的一種示意流程圖。
具體實施例方式為進一步闡述本發(fā)明的具體特征，將結合附圖加以說明。結合附圖1，本發(fā)明的一種工藝過程為經過加熱的重烴原料1與的加氫脫硫和加氫脫氮反應后的氣體15混合后進入沸 騰床加氫脫金屬反應器2進行加氫脫金屬反應。沸騰床加氫脫金屬反應后的氣液物流分別 從反應器頂部流出，其中氣相物流3經冷卻分離輕質烴類產品，進一步凈化后得到的富氫 氣體做為循環(huán)氫循環(huán)用于加氫脫硫反應和加氫脫氮反應，冷卻分離下來的輕質烴類產品進 入常減壓蒸餾裝置得到汽油、柴油餾分；加氫脫金屬反應后的液相物流4與循環(huán)氫7混合， 以上流式進入固定床加氫脫硫反應器5進行加氫脫硫反應。加氫脫硫反應后的氣相物流6 從加氫脫硫反應器排出用于沸騰床加氫脫金屬反應過程；加氫脫硫反應后液相物流8從加 氫脫硫反應器排出，與循環(huán)氫11混合后從固定床加氫脫氮反應器9頂部進入進行加氫脫氮 反應。加氫脫氮反應后的物料進入氣液分離裝置12，分出的氣相13用于沸騰床加氫脫金屬 反應器2，分離出的液相14進入分餾系統。其中沸騰床加氫脫金屬反應器、并流向上的固定 床加氫脫硫反應器及并流向下的固定床加氫脫氮反應器可以采用本領域常規(guī)結構。為進一步說明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實施例。其中涉及的百分比均為重 量百分比。試驗使用的渣油原料性質列于表1。由表1可知該渣油原料殘?zhí)恐禐?6. 3%，金 屬含量為228. 9 μ g. g—1，浙青質為9. 6 %，S含量為3. 5 %，N含量為0.8%，是用常規(guī)方法難 以加工的劣質原料。實施例
本實施例為本發(fā)明沸騰床加氫脫金屬、固定床加氫脫硫和固定床加氫脫氮加工工 藝的一種實施方案，操作流程示意圖參照圖1。試驗過程使用的沸騰床加氫脫金屬催化劑為微球形的以氧化鋁為載體的鎢-鎳 催化劑，其中催化劑中含恥3為6wt%，含NiO為2wt%。催化劑的堆密度為0.60g/cm3，表 面積為110m2/g，催化劑顆粒平均直徑為0. 7mm。試驗過程使用的固定床加氫脫硫催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)的FZC-34催 化劑。試驗過程使用的固定床加氫脫氮催化劑為撫順使用化工研究院開發(fā)的FZC-42催 化劑。反應條件和結果列于見表2和表3。表1試驗用渣油原料性質
權利要求
1.一種重烴多段加氫方法，其特征在于包括如下過程a)重烴原料預熱后與來自加氫脫硫和加氫脫氮反應后的氣相的部分或全部混合進入 沸騰床加氫脫金屬反應器；其中加氫脫硫和加氫脫氮反應器中至少一個為固定床反應器；b)步驟a)沸騰床加氫脫金屬反應器分離出的氣相分離凈化后作為循環(huán)氫用于加氫脫 硫反應器和加氫脫氮反應反應器；c)步驟a)沸騰床加氫脫金屬反應器流出的液相物流與氫氣混合進入加氫脫硫反應器；d)步驟c)加氫脫硫反應器流出的液相物流進入加氫脫氮反應器，加氫脫氮反應器液 相流出物進入分離裝置；e)加氫脫氮反應器分離出的氣相和加氫脫硫反應器分離出氣相的全部或部分進入沸 騰床加氫脫金屬反應器。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中，采用沸騰床加氫脫金屬反應 器與固定床加氫脫硫和固定床加氫脫氮反應器串聯操作。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)所述的重烴原料包括常壓渣油、 減壓渣油、脫浙青油、油砂浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中沸騰床加氫脫金屬反應器為反 應器內帶氣、液、固三相分離器的沸騰床反應器，其中反應后生成的氣相和液相經不同出口 分別從反應器排出。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于沸騰床加氫脫金屬催化劑組成以重量百 分比計包括鎳或鈷以氧化物計為0.5% 8%，鉬或鎢以氧化物計為 10%，催化劑 的形狀呈擠出物或球形，堆密度為0. 3 0. 8g/cm3,顆粒直徑為0. 3 1. Omm,比表面積為 80 120m2/g。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)沸騰床加氫脫金屬的反應條件 為反應壓力6 30MPa，反應溫度為350 500°C，空速為0. 1 釙、氣油體積比為400 3000。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)沸騰床加氫脫金屬反應器分離出 的氣相中含氫氣和輕質烴類，經過冷卻分離，得到輕質烴類產品，分離輕質烴類產品的富氫 氣體經過脫硫化氫后作為循環(huán)氫用于加氫脫硫和加氫脫氮反應，反應系統的補充新氫補充 到循環(huán)氫中。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中加氫脫硫反應器為沸騰床加氫 的操作模式，或者是固定床加氫模式，加氫脫硫的反應條件為反應壓力6 30MPa，反應溫 度為350 500°C，空速為0. 1 ^Γ1，氫油體積比為400 2000。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于固定床加氫模式采用氣液并流向上的上 流式或氣液并流向下的下流式的操作模式。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟d)中所述的加氫脫氮反應器采用 固定床加氫的操作方式，加氫脫氮的反應條件為反應壓力6 30MPa，反應溫度為350 500°C，空速為0. 1 51Γ1，氫油體積比為400 2000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重烴多段加氫方法。工藝過程為粘稠的重烴原料與加氫脫硫和加氫脫氮反應器排出的氣相物流混合進入沸騰床加氫脫金屬反應器，反應后的氣相物流經冷卻和凈化處理可以作為循環(huán)氫使用，沸騰床脫金屬反應后的液相物流與氫氣混合進入加氫脫硫反應器；脫硫反應后的液相物流與氫氣混合進入加氫脫氮反應器；其中加氫脫硫和加氫脫氮反應器至少有一個是固定床反應器。與現有技術相比，本發(fā)明方法可以提供一種加工劣質重、渣油原料的靈活、高效、節(jié)能的新操作模式，將原料的性能與各個加氫反應特征有機結合在一起，在保證裝置平穩(wěn)操作的前提下，充分利用反應放熱，提供優(yōu)質的產品質量，并能根據需要靈活調整操作過程。
文檔編號C10G67/02GK102071059SQ20091022002
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權日2009年11月19日
發(fā)明者李鶴鳴, 胡長祿, 賈麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院