專利名稱：重鏈烷烴吸附分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烴混合物中分離正鏈烷。更具體地，從重?zé)N混合物中分離較大的正
鏈烷需要吸附分離和蒸餾的結(jié)合。
背景技術(shù)：
正鏈烷的制備使得有能力升級(jí)源自原油分餾的烴流的直餾餾分的產(chǎn)物。特別地， 對(duì)直餾餾分煤油進(jìn)一步加工以分離用于高值產(chǎn)物如直鏈烷基苯(LAB)制備中所用的正鏈 烷。C10至C13范圍的正鏈烷是LAB制備中重要的前體，其可以進(jìn)一步用于制備直鏈烷基苯 磺酸鹽(LAS)。 LAS是去污劑制備中所用的重要表面活性劑。 去污劑和其它清潔劑的巨大用途導(dǎo)致在去污劑制備和配方領(lǐng)域進(jìn)行廣泛的開發(fā)。 雖然去污劑可以配伍自很多種不同的化合物，但是世界上大多數(shù)去污劑配伍自源自烷基苯 的化學(xué)品。這類化合物生產(chǎn)自石油化工裝置，其中使用具有所希望結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈碳數(shù)的烯烴 對(duì)芳烴(通常是苯)進(jìn)行烷基化。通常，烯烴在現(xiàn)實(shí)中是形成具有三至五個(gè)碳數(shù)范圍的同 源系列的不同烯烴的混合物。烯烴可以源自若干備選的來源。例如，它們可以源自丙烯或 丁烯的寡聚反應(yīng)，或源自乙烯的聚合反應(yīng)。經(jīng)濟(jì)學(xué)因素促使人們通過相應(yīng)鏈烷烴的脫氫來 制備烯烴，這是制備烯烴的優(yōu)選途徑。 碳數(shù)的選擇由來自原油蒸餾的直餾餾分的沸程來設(shè)定。來自原油的煤油沸程餾 分提供了較重的鏈烷烴。在相對(duì)便宜的煤油中存在有大量濃度的具有8至15個(gè)碳的鏈烷 烴。這些鏈烷烴已經(jīng)成為直鏈烷烴的最重要來源和制備LAB中所用烯烴前體的主要來源。 從煤油中回收所希望的正鏈烷通過吸附分離來進(jìn)行，其是LAB整個(gè)制備中的一個(gè)工藝。隨 后使鏈烷烴通過催化脫氫區(qū)，在此處一些鏈烷烴被轉(zhuǎn)化為烯烴。隨后使鏈烷烴和烯烴的 所得混合物進(jìn)入烷基化區(qū)，在此處烯烴與芳香族化合物底物反應(yīng)。此全部流程顯示在US 5， 276， 231中，其全部通過引用并入本文，其涉及與從脫氫區(qū)排出物中吸附分離副產(chǎn)物芳烴 相關(guān)的改進(jìn)。PCT國際公布W099/07656指出回收此整個(gè)工藝中所用的鏈烷烴可以使用串聯(lián) 的兩個(gè)吸附分離區(qū)，包括一個(gè)制備正鏈烷的區(qū)和另一個(gè)制備單甲基鏈烷烴的區(qū)。
大規(guī)模的吸附分離不允許移動(dòng)吸附床，因此該技術(shù)使用模擬的移動(dòng)床技術(shù)。移動(dòng) 吸附床的模擬描述在US 2， 985， 589 (Broughton等)中，其全部通過引用并入本文。具體吸 附分離的成功取決于很多因素。這些因素中最主要的是工藝中所用吸附劑(固定相)和脫 附劑(移動(dòng)相)的組成。其余的因素基本與工藝條件有關(guān)，其對(duì)于成功的商業(yè)運(yùn)營非常重 要。 雖然吸附分離工藝允許從烴混合物中分離正鏈烷，但是分離后在回收較高分子量 鏈烷烴上存在問題，這在目前限制了對(duì)較高分子量鏈烷烴的回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了從煤油沸騰餾分的重餾分中回收正鏈烷的方法。該方法包括使用吸 附分離單元從重煤油的剩余物中分離C15至C28范圍的正鏈烷。正鏈烷在包含脫附劑的提
3取物流中被排出。剩余物在也包含脫附劑的提余物流中被排出。將提取物流與稀釋劑混合， 由此產(chǎn)生中間提取物流。將中間提取物流送至第一分餾塔。稀釋劑提供了中間沸點(diǎn)液體， 使得第一分餾塔在低至足以防止正鏈烷裂化的溫度下運(yùn)行。第一分餾塔產(chǎn)生了包含脫附劑 的塔頂餾出物流，和包含正鏈烷和稀釋劑的中間提取物塔底物流。將提余物流與稀釋劑混 合(產(chǎn)生中間提余物流)，并送至第二分餾塔，該分餾塔在低至足以防止中間提余物流中較 大烴裂化的溫度下運(yùn)行。第二分餾塔具有包含脫附劑的塔頂餾出物流，和包含重?zé)N和稀釋 劑的中間提余物塔底物流。 將中間提取物塔底物流送至第三分餾塔，該分餾塔在低氣壓下運(yùn)行，以允許正鏈 烷能在低于裂化溫度的溫度下沸騰。第三分餾塔具有包含稀釋劑的塔頂餾出物和包含C15 至C28范圍正鏈烷的塔底物流。 將中間提余物塔底物流送至第四分餾塔，該分餾塔在低氣壓下運(yùn)行，以允許重?zé)N 能在低于裂化溫度的溫度下沸騰。第四分餾塔具有包含稀釋劑的塔頂餾出物和包含從正鏈 烷分離的重?zé)N的塔底物流。 該方法提供了從重?zé)N流中回收正鏈烷，同時(shí)允許在充分低至防止所希望的正鏈烷 產(chǎn)物流由于裂化破壞的溫度下分離和回收脫附劑。脫附劑和稀釋劑在此方法中被回收和循 環(huán)。 本發(fā)明的其它目的、實(shí)施方案和細(xì)節(jié)可以從本發(fā)明的以下附圖和具體描述中獲得。


附圖是本發(fā)明的圖解。
具體實(shí)施例方式
從煤油餾分中回收較高分子量鏈烷烴在當(dāng)前存在很多問題。特別地，C15至C19范 圍正鏈烷的回收存在若干相沖突的問題。選擇的進(jìn)料流是來自煤油沸騰餾分的重餾分。來 自吸附分離單元的提取物流將包含正鏈烷和來自該工藝的脫附劑。目前從包含脫附劑和正 鏈烷的提取物混合物中回收C8至C14范圍的正鏈烷是通過分餾該混合物。脫附劑回收自 分餾塔塔頂餾出物，而正鏈烷回收自塔底物。對(duì)于較高分子量鏈烷烴，為了從脫附劑中分離 鏈烷烴，必需使用充足的熱來使正鏈烷沸騰。然而，在這些溫度下，正鏈烷將會(huì)裂化，并導(dǎo)致 分離工藝低效。如果為了降低操作的溫度而使分餾在真空下進(jìn)行，隨后必需使用昂貴技術(shù) 的方式如重要的制冷系統(tǒng)來冷凝脫附劑。 本發(fā)明克服了這兩個(gè)互相矛盾的缺點(diǎn)。本方法包括向離開吸附分離單元的提取物 和提余物流中加入稀釋劑。隨后分餾提取物和提余物流以從提取物和提余物流中分離脫附 劑，并隨后將剩余的混合物送至在低壓和低溫下運(yùn)行的分餾系統(tǒng)，以從提取物和提余物流 中分離稀釋劑。 特別地，從烴進(jìn)料流中制備重鏈烷烴產(chǎn)物流的方法顯示在圖中。方法包括將烴進(jìn) 料流12送至吸附分離單元10。對(duì)烴進(jìn)料流12按照C15至C28范圍正鏈烷的含量進(jìn)行選 擇。吸附分離單元10產(chǎn)生包含C15至C28范圍正鏈烷和脫附劑的提取物流14。吸附分離 單元10還產(chǎn)生包含非正鏈烷和脫附劑的提余物流16。將提取物流14與稀釋劑18混合，由此產(chǎn)生中間提取物流22，且將提余物流16與稀釋劑24混合，由此產(chǎn)生中間提余物流26。 吸附分離單元10具有作為系統(tǒng)一部分的旋轉(zhuǎn)閥系統(tǒng)20，其控制進(jìn)入吸附分離單元10的流 入物和離開吸附分離單元10的流出物的位置。 此外，吸附分離系統(tǒng)包括沖洗區(qū)。沖洗區(qū)是緩沖區(qū)，其移動(dòng)通過如其它區(qū)的系統(tǒng)， 且位于吸附區(qū)和脫附區(qū)之間。沖洗區(qū)從進(jìn)料流中清除出在通過脫附劑區(qū)前未被吸附的物 料。其同樣保護(hù)脫附劑在通過吸附區(qū)時(shí)免遭破壞，其中如果脫附劑在通過吸附區(qū)時(shí)被破壞， 該方法會(huì)損失正鏈烷產(chǎn)物。沖洗區(qū)具有將不會(huì)置換被吸附物料的烴，但是其置換烴進(jìn)料流 的非吸附部分。沖洗區(qū)烴將優(yōu)選中間非正鏈烴如異辛烷，或C8至C10范圍的芳香族化合 物，但也可以包括C8至C10范圍之外的非正鏈烴，且包括萘和芳香族化合物。沖洗區(qū)流的 實(shí)例包括異辛烷以及異辛烷和二甲苯的混合物。此混合物的一個(gè)實(shí)例是異辛烷和對(duì)二甲苯 的70/30混合物。 將中間提取物流22送至第一分離塔30，其在脫附劑分離條件下運(yùn)行以產(chǎn)生包含 脫附劑的第一塔頂餾出物流32。第一分離塔30還具有包含C15至C28范圍正鏈烷和稀釋 劑的第一塔底物流34。將第一塔底物流34或中間提取物底物流34送至在稀釋劑分離條件 下運(yùn)行的第三塔50。第三塔50具有包含稀釋劑的第三塔塔頂餾出物流52。第三塔50還 產(chǎn)生包含C15至C28范圍正鏈烷的第三塔底物流54，其是產(chǎn)物流。 將中間提余物流26送至第二分離塔40，該分離塔在脫附劑分離條件下運(yùn)行，以產(chǎn) 生包含脫附劑的第二塔塔頂餾出物流42。第二分離塔40還具有包含非正鏈烷和稀釋劑的 第二塔底物流44。將第二塔底物流44或中間提余物塔底物流44送至在稀釋劑分離條件下 運(yùn)行的第四塔60。第四塔60具有包含稀釋劑的第四塔塔頂餾出物流62。第四塔60還產(chǎn) 生包含C15至C28范圍非正鏈烷的第四塔底物流64，且其被送至石化工廠中的其它加工單 元。 塔30、40、50、60是分餾塔，且運(yùn)行條件包括在使塔底的液體沸騰和蒸發(fā)的溫度和 壓力下運(yùn)行，以產(chǎn)生向上流動(dòng)的蒸汽流，并在塔的頂部冷凝蒸氣以產(chǎn)生向下流動(dòng)的液體流。
分餾塔的常規(guī)運(yùn)行可以在大氣壓或更高壓力下，但是當(dāng)進(jìn)行分餾所需的溫度太高 時(shí)，可以將壓力降至大氣壓之下。第一和第二分離塔30、40的運(yùn)行可以是在大氣條件或高 于大氣條件下。這些條件允許在分離工藝期間冷凝脫附劑。運(yùn)行條件包括35t:至30(rC之 間的溫度，和100kPa至500kPa之間的壓力。需要考慮的事項(xiàng)包括能夠冷凝脫附劑以產(chǎn)生 回流流，且能夠使其它組分沸騰以產(chǎn)生從塔底部向上流動(dòng)的蒸氣流。溫度必需保持足夠低， 以防止較大烴鏈烷烴的熱裂化。 C15至C28范圍的較大烴鏈烷烴需要更高的溫度以在大氣條件或更高下蒸發(fā)。第 三和第四分離塔50、60在較低壓力下運(yùn)行，以使較大烴在較低溫度下沸騰。這些運(yùn)行條 件允許在分離工藝期間冷凝稀釋劑。運(yùn)行條件包括35t:至30(TC之間的溫度，和10kPa至 100kPa之間的壓力。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明意在獲得更窄范圍的正鏈烷。優(yōu)選的范圍是C15至 C19范圍的正鏈烷，且提取物流14將包括C15至C19范圍的正鏈烷和脫附劑。當(dāng)脫附劑被 從正鏈烷中分離出時(shí)，產(chǎn)物流將包含具有表1所列性質(zhì)的正鏈烷混合物。
表1-正鏈烷產(chǎn)物流的性質(zhì)
硫含量(u g/g)《3
溴指數(shù)(mgBr/100g)《25
Saybolt顏色+30
芳香族化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％ )《0. 4
平均分子量240-245
正鏈垸含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)》98. 5
C15和更低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％ )《0. 5
C20和更高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％ )《0. 5 提供稀釋劑使得能夠在將不會(huì)熱裂解提取物或提余物流中鏈烷烴的溫度下在第 一和第二分餾塔30、40中進(jìn)行分離。優(yōu)選的稀釋劑包括具有C10至C14范圍碳的中間范圍 鏈烷烴的烴混合物。備選的稀釋劑可以包括芳香族化合物，或芳香族化合物和C8至C10范 圍較輕鏈烷烴的混合物、或較輕鏈烷烴。稀釋劑的一個(gè)選擇是包含二甲苯且特別是對(duì)二甲 苯的芳香族化合物混合物。稀釋劑的另一個(gè)選擇包括異辛烷。 用于吸附分離方法的脫附劑優(yōu)選包括C5至C8范圍的鏈烷烴。在吸附分離方法的 脫附階段，較小的鏈烷烴很容易置換較大的正鏈烷。優(yōu)選地較輕鏈烷烴是正鏈烷。 一個(gè)優(yōu) 選的脫附劑是正戊烷或正己烷。也優(yōu)選輕鏈烷烴的混合物，且混合物包括輕正鏈烷以及異 辛烷。此混合物包括脫附劑如正戊烷和異辛烷、或正己烷和異辛烷。在第一和第二分餾塔 30、40中被回收的脫附劑可以被循環(huán)并送回至吸附分離單元10。 優(yōu)選的脫附劑是輕正鏈烷和中間非正鏈烷如正戊烷和異辛烷的混合物。正鏈烷用 于置換吸附分離單元10中被吸附的從烴進(jìn)料流12中提取的大正鏈烷。混合物優(yōu)選利用較 大非正鏈烷以最大程度降低吸附分離單元10的室壓力?；旌衔锇ê吭?重量％至99 重量％之間的正鏈烷，以及包含非正鏈烷的剩余物。在一個(gè)優(yōu)選的混合物中，組成是正鏈烷 如正戊烷或正己烷和支鏈鏈烷烴如異辛烷的60/40混合物。 除了常規(guī)預(yù)期的連續(xù)吸附分離系統(tǒng)之外，其它吸附分離系統(tǒng)方法也可以用在本 發(fā)明中，且預(yù)期本發(fā)明涵蓋其它吸附分離系統(tǒng)。 一個(gè)此類系統(tǒng)可以參見US 3，422，005(W. F.Avery)和US 4， 350， 593 (Andri jaFuderer)，其通過引用全部并入本文。此方法包括在等 壓條件下使具有正鏈烷的烴進(jìn)料流通過吸附劑。允許正鏈烷吸附，且吸附步驟之后是清洗 步驟，該清洗步驟通常使正鏈烷如正己烷以同向方式流動(dòng)從而清洗非正鏈烷的吸附室。清 洗步驟之后是脫附步驟，在脫附步驟中脫附劑反向流動(dòng)以脫附正鏈烷，由此產(chǎn)生包含正鏈 烷和脫附劑的提取物流，隨后對(duì)其進(jìn)行上述加工。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括使回收的稀釋劑返回至該方法。第三塔塔頂 餾出物流52可以被循環(huán)并送回與提取物流14混合。塔頂餾出物流52可以與其它稀釋劑 混合以形成流18，該流18與提取物流14混合以彌補(bǔ)其它工藝流中損失的稀釋劑。第四塔 塔頂餾出物流62可以被循環(huán)并送回與提余物流16混合。塔頂餾出物流62可以與補(bǔ)充的
6稀釋劑混合，以形成與提余物流16混合的稀釋劑流24。備選地，可以將兩個(gè)回收的稀釋劑 流52、62在與提取物流14或提余物流16混合之前混合。這取決于損失和進(jìn)行分離所需的 相對(duì)量。 從提取物流和提余物流之一或二者中分離脫附劑的嚴(yán)格性可以要求隨后的分離。 來自第一和第二塔30、40的塔頂餾出物流可以包括脫附劑和稀釋劑的混合物。脫附劑可能 要求用于獲得吸附分離單元10的充分純的脫附劑的進(jìn)一步加工。可以將收集的來自第一 和第二塔30、40的塔頂餾出物流32、42送至第五分離塔(未顯示)。第五分離塔可以進(jìn)一 步將混合物分離成包含輕烴的第五塔塔頂餾出物流、或脫附劑。第五分離塔可以進(jìn)一步制 備包含中間產(chǎn)物烴的塔底物流、或稀釋劑。 盡管以通過目前認(rèn)為優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開 的實(shí)施方案，而其意在涵蓋在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種修改和等價(jià)形式。
權(quán)利要求
用于制備重鏈烷烴產(chǎn)物流的方法，包括將包含C15-C28范圍鏈烷烴的烴進(jìn)料流送至吸附分離單元，由此產(chǎn)生包含C15-C28范圍正鏈烷和脫附劑的提取物流，和包含C15-C28范圍非正鏈烷和脫附劑的提余物流；將提取物流與稀釋劑混合，由此產(chǎn)生中間提取物流；將提余物流與稀釋劑混合，由此產(chǎn)生中間提余物流；將中間提取物流送至在脫附劑分離條件下運(yùn)行的第一分離塔，由此產(chǎn)生包含脫附劑的第一塔塔頂餾出物流，和包含C15-C28范圍正鏈烷和稀釋劑的第一塔塔底物流；將中間提余物流送至在脫附劑分離條件下運(yùn)行的第二分離塔，由此產(chǎn)生包含脫附劑的第二塔塔頂餾出物流，和包含非正鏈烷和稀釋劑的第二塔塔底物流；將第一塔塔底物流送至在稀釋劑分離條件下運(yùn)行的第三分離塔，由此產(chǎn)生包含稀釋劑的第三塔塔頂餾出物流，和包含C15-C28范圍正鏈烷的第三塔塔底物流；和將第二塔塔底物流送至在稀釋劑分離條件下運(yùn)行的第四分離塔，由此產(chǎn)生包含稀釋劑的第四塔塔頂餾出物流，和包含非正鏈烷的第四塔塔底物流。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將塔頂餾出物提取物流和塔頂餾出物提余物流送 至在分離條件下運(yùn)行的第五分離塔，由此產(chǎn)生包含輕烴的第五塔塔頂餾出物流，和包含中 間烴的第五塔塔底物流。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將從第三分離塔回收的稀釋劑與提取物流混合。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將從第四分離塔回收的稀釋劑與提余物流混合。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中提取物流中的正鏈烷包括C15至C19范圍的正鏈烷。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中稀釋劑是選自鏈烷烴、萘、芳香族化合物和其混合物 組成的組的C10至C14范圍的烴，。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中稀釋劑是選自鏈烷烴、萘、芳香族化合物和其混合物 組成的組的C8至C10范圍的烴，。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫附劑是包括C5至C8范圍的烴的烴流。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將來自第一塔的脫附劑送至吸附分離單元。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將來自第二塔的脫附劑送至吸附分離單元。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于從重煤油沸點(diǎn)餾分中選擇性分離和回收大正鏈烷的方法。方法包括使重煤油餾分通過吸附分離系統(tǒng)以從鏈烷烴混合物中分離正鏈烷。將回收的提取物和提余物流與由較輕烴組成的稀釋劑混合。將隨后稀釋的提取物和提余物流通過第一分餾塔以從稀釋劑和較重鏈烷烴中分離脫附劑。將稀釋劑和較重鏈烷烴的混合物通過第二組分餾塔以分離稀釋劑和較重鏈烷烴。
文檔編號(hào)C10G7/00GK101735853SQ20091022273
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者D·G·斯圖爾特, J·L·皮佩爾, R·J·L·諾亞, S·W·索恩 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司