專利名稱：由植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，具體地說，是一種由植物油脂 通過蒸汽熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的方法。
背景技術：
直鏈α -烯烴通常是指C4及C4以上直鏈端烯烴，是近30年來迅速發(fā)展的一類重 要的有機化工原料，自20世紀90年代乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝技術工業(yè)化以來，其應用 領域不斷擴大，廣泛應用于共聚單體，合成潤滑油基礎油、表面活性劑、增塑劑、殺菌劑以及 乳化劑等化工產(chǎn)品。隨著世界經(jīng)濟的高速發(fā)展，α -烯烴市場仍呈現(xiàn)較快發(fā)展的態(tài)勢，一些新的裝置仍 在建設之中。世界α -烯烴生產(chǎn)能力將從2003年的370萬噸進一步增加到2007年的440 萬噸以上；需求方面2001年全球用于α -烯烴的需求量為250萬噸，預計到2010年需求量 將增加到470萬，年均增長率約為6.6%。由于α-烯烴具有很大的市場發(fā)展?jié)摿?，國?nèi)外 一些主要的生產(chǎn)商正在不斷擴大生產(chǎn)能力，探索新的和更為經(jīng)濟有效的新工藝，增強產(chǎn)品 的市場競爭力。α -烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有蠟裂解、乙烯齊聚、內(nèi)烯烴異構、脂肪醇脫氫、萃 取分離等方法，目前以乙烯齊聚的工藝方法占主導地位。根據(jù)統(tǒng)計，美國約有6%的乙烯通 過該工藝用于α-烯烴的生產(chǎn)。天然植物油脂以棕櫚油為例是從油棕樹上的棕果(Elaeis Guineensis)中榨取出 來的。油脂是飽和脂肪、單不飽和脂肪、多不飽和脂肪三種成分混合構成的，它主要以碳、氫 和氧元素為主，硫和氮元素的含量很少。隨著轉(zhuǎn)基因技術的進步，它們產(chǎn)量更高，是一種綠 色、可再生的資源。長期以來它被人們當成天然食品來使用已超過五千年的歷史。此外，還 可以用來制造肥皂以及其它許多種類的產(chǎn)品。由于植物油脂特殊的組成結構，可以考慮作為燃料油或石油化工工藝的原料。早 期和目前的研究主要是將植物油脂中轉(zhuǎn)化成清潔燃料和低碳烯烴產(chǎn)品。CN 1190471C公開了一種用油脂(包括植物油脂和動物油脂)合成生物柴油的方 法。該方法是利用植物油脂通過生物酶催化作用合成生物柴油，作為清潔燃料油或調(diào)和組 分使用，是目前除了上述植物油脂的用途外，最廣泛使用的方法。US 2007/0015947Α1公開了一種植物油脂采用二步法生產(chǎn)C2 C5烯烴(低碳烯 烴)，第一步通過預處理手段脫出雜質(zhì)，第二步采用常規(guī)催化裂化工藝生產(chǎn)低碳烯烴。由于 催化裂化工藝遵循正碳離子的反應機理，其裂化產(chǎn)品主要以汽油和柴油為主，裂解氣中以 丙烯產(chǎn)品為主。CN 1269853C(國際申請?zhí)朠CT/JP00/00042)公開了一種低碳α -烯烴(乙烯) 采用齊聚反應生產(chǎn)分子量低于1000的低聚α -烯烴的催化劑和生產(chǎn)工藝方法，其產(chǎn)品中的 α -烯烴包括C4 C28，碳數(shù)范圍不同，用途也不同。CN 1506442Α公開了一種以半精煉蠟為原料，通過高溫熱裂解的方法生產(chǎn)C5 C13的α-烯烴，再通過二次注汽工藝分餾裝置分離該α-烯烴，作為合成烴類潤滑油的原料。 經(jīng)重合反應、常減壓分餾，實現(xiàn)了相同原料和工藝條件下，同步生產(chǎn)8Β航空噴氣機潤滑油 和20號航空潤滑油的工藝目標?，F(xiàn)有利用植物油脂的技術主要是利用它特殊的物質(zhì)結構，生產(chǎn)生物柴油，或?qū)⑺?作為煉油工藝的催化裂化裝置原料也是一種選擇，它主要目標是生產(chǎn)高辛烷值的汽油和柴 油產(chǎn)品或調(diào)和組分，催化裂化低碳烯烴主要以丙烯產(chǎn)品為主，收率比較低。到目前為止，將 植物油脂直接作為生產(chǎn)α-烯烴工藝原料的技術沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種利用植物油脂生產(chǎn)α -烯烴的方法，該方法 能夠利用植物油脂最大限度的生產(chǎn)α -烯烴，并使反應裝置可以長周期運轉(zhuǎn)。本發(fā)明中所有壓力均指表壓。本發(fā)明提供的方法包括將植物油脂和稀釋水輸入管式裂解爐，在非催化的條件 下進行熱裂解，反應產(chǎn)物降溫后進行產(chǎn)品分離；反應條件植物油脂在管式裂解爐的對流 段預熱至300°C 450°C，裂解爐的出口溫度為540 680°C，裂解爐出口壓力為0. IMpa 0. 5Mpa ；停留時間為2 20s，稀釋水與植物油脂的重量比為0. 01 0. 2。所述植物油脂的主要成分是C12 C24脂肪酸的三甘油酯，優(yōu)選為棕櫚油、大豆油和 菜籽油中的一種或幾種。裂解爐出口溫度優(yōu)選為570 630°C。所述的停留時間指的是在管式裂解爐輻射段的停留時間。停留時間優(yōu)選為5 15s0稀釋水與植物油脂的重量比優(yōu)選為0. 05 0. 15。本發(fā)明中，稀釋水的預熱溫度優(yōu)選控制在350°C 550°C。稀釋水的預熱可通過 與植物油脂共用管式裂解爐的對流段或是采用單獨的預熱爐來實現(xiàn)；優(yōu)選采用單獨的預熱 爐。優(yōu)選的情況下，將裂解爐出口溫度控制在540 600°C，并將未轉(zhuǎn)化物質(zhì)循環(huán)回管 式裂解爐繼續(xù)反應，所述未轉(zhuǎn)化物質(zhì)是指裂解反應產(chǎn)物進行產(chǎn)品分離中的分餾塔底物。另一種優(yōu)選的情況下，將裂解爐出口溫度控制在大于600°C至680°C，未轉(zhuǎn)化物質(zhì) 不返回管式裂解爐，所述未轉(zhuǎn)化物質(zhì)是指裂解反應產(chǎn)物進行產(chǎn)品分離中的分餾塔底物。所述的管式裂解爐屬于現(xiàn)有技術，其由對流段和輻射段兩部分組成。采用本發(fā)明提供的方法，可以利用植物油脂作為熱裂解原料，生產(chǎn)C6 C24的混合 α-烯烴產(chǎn)品?，F(xiàn)有技術主要是通過蠟裂解和乙烯齊聚來生產(chǎn)α -烯烴，由于反應原料和反應機 理的不同，上述工藝與本發(fā)明的反應條件和反應產(chǎn)物分布均不相同。與現(xiàn)有技術相比，本 發(fā)明具有以下優(yōu)勢①本發(fā)明所用的原料-植物油脂是一種可再生的資源，不但擴大生產(chǎn) α_烯烴的原料來源，有助于緩解目前α-烯烴原料供應緊張的矛盾，而且對α-烯烴的長 期、穩(wěn)定供應具有十分重要的意義；②本發(fā)明的方法更有利于生產(chǎn)C6 C24的混合α -烯 烴，特別是高價值的C6 C12的α -烯烴；③本發(fā)明采用水蒸汽作為稀釋劑，可以提高目標 產(chǎn)物的收率，對高溫裂解反應結焦有一定的抑制作用；④甘油脂的裂解產(chǎn)生一定量的CO和CO2氣體，可以降低裂解反應的烴分壓，提高裂解反應的選擇性，更有利于α-烯烴的生成， 同時降低裂解反應結焦。


附圖是本發(fā)明所提供的方法的示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖，具體闡述本發(fā)明。本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式是植物油脂作為熱裂解反應的原料，經(jīng)管式裂解爐 的對流段，預熱至300°C 450°C。根據(jù)反應操作條件的要求，可以將稀釋水通過獨立的工 藝管線直接輸入管式裂解爐的對流段，也通過單獨設置的預熱爐，將稀釋水預熱至350°C 550°C。達到預熱溫度的兩種物料在管式裂解爐的輻射段進行混合后，進行高溫裂解反 應，反應條件為裂解爐出口溫度為540 600°C，優(yōu)選570 600°C ；裂解爐出口壓力為 0. IMpa 0. 5Mpa ；反應停留時間2 20s，優(yōu)選5 1 ；稀釋水與植物油脂的重量比為 0. 01 0.2，優(yōu)選為0. 05 0. 15。反應產(chǎn)物經(jīng)急冷鍋爐和裂解急冷器降溫后，在常規(guī)的常、 減壓分餾塔中對不同碳數(shù)的α-烯烴進行分離，在常壓分餾塔塔頂分離出反應生成的CO/ C02，在分餾塔塔底收集到的未反應物質(zhì)(其中含有未反應的植物油脂和未完全反應的中間 大分子物質(zhì))與新鮮植物油脂混合后作為熱裂解反應的原料使用。本發(fā)明的第二種優(yōu)選實施方式是植物油脂作為熱裂解反應的原料，經(jīng)管式裂 解爐的對流段，預熱至300°C 450°C。根據(jù)反應操作條件的要求，可以將稀釋水通過獨 立的工藝管線直接輸入管式裂解爐的對流段，也通過單獨設置的預熱爐，將稀釋水預熱至 350°C 550°C。達到預熱溫度的兩種物料在輻射段進行混合后，進行高溫裂解反應，反應 條件為裂解爐出口溫度為大于600°C至680°C，優(yōu)選大于600°C至630°C ；裂解爐出口壓力 為0. IMpa 0. 5Mpa ；反應停留時間2 20s，優(yōu)選5 15s ；稀釋水與植物油脂的重量比為 0. 01 0.2，優(yōu)選為0. 05 0. 15。反應產(chǎn)物經(jīng)急冷鍋爐和裂解急冷器降溫后，在常規(guī)的常、 減壓分餾塔中對不同碳數(shù)的α -烯烴進行分離，在常壓分餾塔塔頂分離出反應生成的CO/ CO2，在分餾塔塔底收集到的未反應物質(zhì)作為其他煉油加工工藝的進料。以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例中的植物油脂A是棕櫚油、植物油脂 B是大豆油，植物油脂C是菜籽油，三種植物油脂均為市售的商品油。實施例1以一種植物油脂Α，其性質(zhì)見表1，和稀釋水分別單獨作為模擬蒸汽熱裂解性能評 價試驗裝置進料，模擬裂解評價試驗裝置由進料系統(tǒng)、原料預熱、裂解反應系統(tǒng)、急冷系統(tǒng) 和產(chǎn)品分離系統(tǒng)五部分組成，整套裝置由一臺計算機控制操作和監(jiān)測運行。生成的熱裂解 產(chǎn)物分別按照切割點200°C和360°C進行產(chǎn)物分離，> 360°C的餾分作為未轉(zhuǎn)化物質(zhì)。熱裂 解生產(chǎn)α-烯烴的工藝過程主要操作條件為植物油脂預熱溫度320°C、水預熱溫度控制在 3200C (共用預熱段)、熱裂解反應溫度560°C、裂解爐出口壓力0. 15Mpa(表壓)、反應停 留時間12. 7s、稀釋水與植物油脂的重量比為0. 03，裂解評價試驗結果見表2。實施例2采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，以一種植物油脂A，其性質(zhì)見表1，和稀釋水分別單獨作為模擬熱裂解性能評價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的 工藝過程主要操作條件為植物油脂預熱溫度380°C、水預熱溫度控制在380°C (共用預熱 段)、熱裂解反應溫度600°C、裂解爐出口壓力0. 30Mpa(表壓)、反應停留時間7. 6s，稀 釋水與植物油脂的重量比為0. 09，裂解評價試驗結果見表2。實施例3采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，以一種植物油脂A，其性質(zhì)見 表1，和稀釋水分別單獨作為模擬熱裂解性能評價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的 工藝過程主要操作條件為植物油脂預熱溫度450°C、水預熱溫度控制在450°C (共用預熱 段)、熱裂解反應溫度650°C、裂解爐出口壓力0. 50Mpa(表壓)、反應停留時間2. 9s，稀 釋水與植物油脂的重量比為0. 15，裂解評價試驗結果見表2。表2中數(shù)據(jù)表明植物油脂A進行蒸汽熱裂解，在選定的裂解反應苛刻度條件 下，實施例1、實施例2和實施例3中均能生成較高比例的混合α -烯烴，不論是輕組分 (< 200°C餾分)還是重組分 360°C餾分)中的α -烯烴收率均存在最大值，熱裂 解苛刻度越高未轉(zhuǎn)化物質(zhì)收率越低，需要循環(huán)的量越小，但操作周期會受到影響。實施例4采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，以一種植物油脂B，其性質(zhì)見 表1，和稀釋水分別單獨作為模擬熱裂解性能評價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的 工藝過程主要操作條件為植物油脂預熱溫度450°C、水預熱溫度控制在500°C (獨立預熱 段)、熱裂解反應溫度610°C、裂解爐出口壓力0. 20Mpa(表壓)、反應停留時間6. 7s，稀 釋水與植物油脂的重量比為0. 10，裂解評價試驗結果見表3。對比例1采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，反應過程不添加稀釋水。以 一種植物油脂B，其性質(zhì)見表1，單獨作為模擬熱裂解性能評價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn) α-烯烴的工藝過程主要操作條件為植物油脂預熱溫度450°C、熱裂解反應溫度610°C、 裂解爐出口壓力0. 20Mpa(表壓)、反應停留時間6. 7s，裂解評價試驗結果見表3。實施例5采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，以一種植物油脂C，其性質(zhì)見 表1，和稀釋水分別單獨作為模擬熱裂解性能評價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的 工藝過程主要操作條件為植物油脂預熱溫度400°C、水預熱溫度控制在450°C (獨立預熱 段)、熱裂解反應溫度630°C、裂解爐出口壓力0. 20Mpa(表壓)、反應停留時間7. 6s，稀 釋水與植物油脂的重量比為0. 10，裂解評價試驗結果見表4。對比例2采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，反應過程不添加稀釋水。以 一種植物油脂C，其性質(zhì)見表1，單獨作為模擬熱裂解性能評價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn) α-烯烴的工藝過程主要操作條件為植物油脂預熱溫度400°C、熱裂解反應溫度630°C、 裂解爐出口壓力0. 20Mpa(表壓)、反應停留時間7. 6s，裂解評價試驗結果見表4。分析表3和表4兩種不同植物油脂裂解評價數(shù)據(jù)，同時與表2的數(shù)據(jù)進行對比可 知不同的原料性質(zhì)和結構組成，對熱裂解生成目標α-烯烴產(chǎn)品有利的有效組分的含量 不同，裂解α-烯烴產(chǎn)物收率和分布也存在較大差異，選擇植物油脂作熱裂解制α-烯烴的原料，應該選擇飽和脂肪酸含量相對較高的植物油脂；采用適宜的裂解反應溫度等操作條 件，可以提高α -烯烴產(chǎn)品的裂解收率。實施例4與對比例1、實施例5與對比例2的數(shù)據(jù) 進行對比可知，添加稀釋水后，裂解反應生成的不同餾分段的混合α-烯烴產(chǎn)物收率比不 添加稀釋水的條件下都要有所提高，裂解反應過程的焦炭收率要低，未轉(zhuǎn)化物質(zhì)收率要低。實施例6采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，同時采用實施例1反應后的 未轉(zhuǎn)化物質(zhì)與一種植物油脂Α，按12.45 87. 55的比例混合后，作為模擬蒸汽熱裂解性能 評價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn)α -烯烴的工藝過程主要操作條件與實施例1相同，裂解評 價試驗結果見表5。實施例7采用與實施例1相同的試驗裝置和試驗方法及步驟，同時采用實施例3反應后的 未轉(zhuǎn)化物質(zhì)與一種植物油脂Α，按3. 62 96. 38的比例混合后，作為模擬蒸汽熱裂解性能評 價試驗裝置進料，熱裂解生產(chǎn)α -烯烴的工藝過程主要操作條件與實施例3相同，裂解評價 試驗結果見表5。分析表2和表5植物油脂A和植物油脂A與未轉(zhuǎn)化物質(zhì)混合后，分別采用在相同 裂解苛刻度條件下的蒸汽熱裂解評價數(shù)據(jù)可知，當采用相對比較緩和的裂解操作條件(實 施例1與實施例6)，未轉(zhuǎn)化物質(zhì)循環(huán)裂解的產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)與純植物油脂A熱裂解α -烯烴 收率相當。當采用相對比較苛刻的裂解操作條件(實施例3與實施例7)，未轉(zhuǎn)化物質(zhì)收率 也比較低，循環(huán)后裂解的產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)與純植物油脂A熱裂解α-烯烴收率有一定差距，這 種條件下可以考慮將未轉(zhuǎn)化物質(zhì)送到其他煉油加工工藝裝置，最大限度的合理利用資源。表 權利要求
1.一種由植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，包括將植物油脂和稀釋水輸入管式裂解爐， 在非催化的條件下進行熱裂解，反應產(chǎn)物降溫后進行產(chǎn)品分離；反應條件植物油脂在管 式裂解爐的對流段預熱至3000C 4500C，裂解爐的出口溫度為540 680°C，裂解爐出口壓 力為0. IMpa 0. 5Mpa ；停留時間為2 20s，稀釋水與植物油脂的重量比為0. 01 0. 2。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物油脂為棕櫚油、大豆油和菜籽油 中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，裂解爐出口溫度為570 630°C。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，停留時間為5 15s。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，稀釋水與植物油脂的重量比為0.05 0. 15。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，稀釋水的預熱溫度為350°C 550°C。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于，通過與植物油脂共用管式裂解爐的對 流段或是采用單獨的預熱爐預熱稀釋水。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，將裂解爐出口溫度控制在540 600°C， 并將未轉(zhuǎn)化物質(zhì)循環(huán)回管式裂解爐繼續(xù)反應。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，將裂解爐出口溫度控制在大于600°C至 680 0C，未轉(zhuǎn)化物質(zhì)不返回管式裂解爐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，包括將植物油脂和稀釋水輸入管式裂解爐，在非催化的條件下進行熱裂解，反應產(chǎn)物降溫后進行產(chǎn)品分離。本發(fā)明利用可再生的植物油脂來生產(chǎn)α-烯烴，不但擴大了生產(chǎn)α-烯烴的原料來源，而且更有利于生產(chǎn)高價值的C6～C12的α-烯烴。
文檔編號C10G3/00GK102041025SQ20091023572
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權日2009年10月22日
發(fā)明者侯煥娣, 崔德春, 張書紅, 李子鋒, 王子軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院