專利名稱：利用植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用植物油脂生產(chǎn)α -烯烴的方法，具體地說(shuō)，是一種利用植物 油脂通過(guò)熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的方法。
背景技術(shù)：
直鏈α -烯烴通常是指C4及C4以上直鏈端烯烴，是近30年來(lái)迅速發(fā)展的一類重 要的有機(jī)化工原料，自20世紀(jì)90年代乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝技術(shù)工業(yè)化以來(lái)，其應(yīng)用 領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，廣泛應(yīng)用于共聚單體，合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、表面活性劑、增塑劑、殺菌劑以及 乳化劑等化工產(chǎn)品。隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，α -烯烴市場(chǎng)仍呈現(xiàn)較快發(fā)展的態(tài)勢(shì)，一些新的裝置仍 在建設(shè)之中。世界α -烯烴生產(chǎn)能力將從2003年的370萬(wàn)噸進(jìn)一步增加到2007年的440 萬(wàn)噸以上；需求方面2001年全球用于α -烯烴的需求量為250萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2010年需求量 將增加到470萬(wàn)，年均增長(zhǎng)率約為6.6%。由于α-烯烴具有很大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿?，?guó)內(nèi)外 一些主要的生產(chǎn)商正在不斷擴(kuò)大生產(chǎn)能力，探索新的和更為經(jīng)濟(jì)有效的新工藝，增強(qiáng)產(chǎn)品 的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。α -烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有蠟裂解、乙烯齊聚、內(nèi)烯烴異構(gòu)、脂肪醇脫氫、萃 取分離等方法，目前以乙烯齊聚的工藝方法占主導(dǎo)地位。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)約有6%的乙烯通 過(guò)該工藝用于α-烯烴的生產(chǎn)。天然植物油脂以棕櫚油為例是從油棕樹(shù)上的棕果(Elaeis Guineensis)中榨取出 來(lái)的。油脂是飽和脂肪、單不飽和脂肪、多不飽和脂肪三種成分混合構(gòu)成的，它主要以碳、氫 和氧元素為主，硫和氮元素的含量很少。隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)的進(jìn)步，它們產(chǎn)量更高，是一種綠 色、可再生的資源。長(zhǎng)期以來(lái)它被人們當(dāng)成天然食品來(lái)使用已超過(guò)五千年的歷史。此外，還 可以用來(lái)制造肥皂以及其它許多種類的產(chǎn)品。由于植物油脂特殊的組成結(jié)構(gòu)，可以考慮作為燃料油或石油化工工藝的原料。早 期和目前的研究主要是將植物油脂中轉(zhuǎn)化成清潔燃料和低碳烯烴產(chǎn)品。CN 1190471C公開(kāi)了一種用油脂(包括植物油脂和動(dòng)物油脂)合成生物柴油的方 法。該方法是利用植物油脂通過(guò)生物酶催化作用合成生物柴油，作為清潔燃料油或調(diào)和組 分使用，是目前除了上述植物油脂的用途外，最廣泛使用的方法。US 2007/0015947Α1公開(kāi)了一種植物油脂采用二部法生產(chǎn)C2 C5烯烴(低碳烯 烴)，第一步通過(guò)預(yù)處理手段脫出雜質(zhì)，第二步采用常規(guī)催化裂化工藝生產(chǎn)低碳烯烴。由于 催化裂化工藝遵循正碳離子的反應(yīng)機(jī)理，其裂化產(chǎn)品主要以汽油和柴油為主，裂解氣中以 丙烯產(chǎn)品為主。CN 1269853C(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP00/00042)公開(kāi)了一種低碳α -烯烴(乙烯) 采用齊聚反應(yīng)生產(chǎn)分子量低于1000的低聚α -烯烴的催化劑和生產(chǎn)工藝方法，其產(chǎn)品中的 α -烯烴包括C4 C28，碳數(shù)范圍不同，用途也不同。CN 1506442Α公開(kāi)了一種以半精煉蠟為原料，通過(guò)高溫?zé)崃呀獾姆椒ㄉa(chǎn)C5 C13的α-烯烴，再通過(guò)二次注汽工藝分餾裝置分離該α-烯烴，作為合成烴類潤(rùn)滑油的原料。 經(jīng)重合反應(yīng)、常減壓分餾，實(shí)現(xiàn)了相同原料和工藝條件下，同步生產(chǎn)8Β航空噴氣機(jī)潤(rùn)滑油 和20號(hào)航空潤(rùn)滑油的工藝目標(biāo)?，F(xiàn)有利用植物油脂的技術(shù)主要是利用它特殊的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)生物柴油，或?qū)⑺?作為煉油工藝的催化裂化裝置原料也是一種選擇，它主要目標(biāo)是生產(chǎn)高辛烷值的汽油和柴 油產(chǎn)品或調(diào)和組分，催化裂化低碳烯烴主要以丙烯產(chǎn)品為主，收率比較低。到目前為止，將 植物油脂直接作為生產(chǎn)α-烯烴工藝原料的技術(shù)沒(méi)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用植物油脂生產(chǎn)α -烯烴的方法，該方法 能夠利用植物油脂最大限度的生產(chǎn)α -烯烴，并使反應(yīng)裝置可以長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明中所有壓力均指表壓。本發(fā)明提供的方法包括將植物油脂輸入管式裂解爐，在非催化的條件下進(jìn)行熱 裂解，反應(yīng)產(chǎn)物降溫后進(jìn)行產(chǎn)品分離；反應(yīng)條件植物油脂在管式裂解爐的對(duì)流段預(yù)熱至 250°C 450°C，裂解爐的出口溫度為560 680°C，裂解爐出口壓力為0. IMpa 0. 5Mpa ； 停留時(shí)間為2 30s。所述植物油脂的主要成分是C12 C24脂肪酸的三甘油酯，優(yōu)選為棕櫚油、大豆油和 菜籽油中的一種或幾種。裂解爐出口溫度優(yōu)選為580 630°C。所述的停留時(shí)間指的是在管式裂解爐輻射段的停留時(shí)間。停留時(shí)間優(yōu)選為5 20s。優(yōu)選的情況下，將裂解爐出口溫度控制在560 600°C，并將未轉(zhuǎn)化物質(zhì)循環(huán)回管 式裂解爐繼續(xù)反應(yīng)，所述未轉(zhuǎn)化物質(zhì)是指裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)品分離中的分餾塔底物。另一種優(yōu)選的情況下，將裂解爐出口溫度控制在大于600°C至680°C，未轉(zhuǎn)化物質(zhì) 不返回管式裂解爐，所述未轉(zhuǎn)化物質(zhì)是指裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)品分離中的分餾塔底物。所述的管式裂解爐屬于現(xiàn)有技術(shù)，其由對(duì)流段和輻射段兩部分組成。采用本發(fā)明提供的方法，可以利用植物油脂作為熱裂解原料，生產(chǎn)C6 C24的混合 α -烯烴產(chǎn)品，特別是高價(jià)值的C6 C12的α -烯烴?，F(xiàn)有技術(shù)主要是通過(guò)蠟裂解和乙烯齊聚來(lái)生產(chǎn)α -烯烴，由于反應(yīng)原料和反應(yīng)機(jī) 理的不同，上述工藝與本發(fā)明的反應(yīng)條件和反應(yīng)產(chǎn)物分布均不相同。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本 發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)①本發(fā)明所用的原料-植物油脂是一種可再生的資源，不但擴(kuò)大生產(chǎn) α_烯烴的原料來(lái)源，有助于緩解目前α-烯烴原料供應(yīng)緊張的矛盾，而且對(duì)α-烯烴的長(zhǎng) 期、穩(wěn)定供應(yīng)具有十分重大的意義；②本發(fā)明的方法更有利于生產(chǎn)C6 C24的混合α -烯 烴，特別是高價(jià)值的C6 C12的α -烯烴；③甘油脂的裂解產(chǎn)生一定量的CO和CO2氣體，可 以降低裂解反應(yīng)的烴分壓，提高裂解反應(yīng)的選擇性，更有利于α-烯烴的生成，同時(shí)降低裂 解反應(yīng)結(jié)焦。


附圖是本發(fā)明所提供的方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖，具體闡述本發(fā)明。本發(fā)明的具體實(shí)施方式
是本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式是植物油脂作為熱裂解反應(yīng)的原料，經(jīng)管式裂解爐 的對(duì)流段，加熱至250°C 450°C，然后進(jìn)入輻射段進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件為裂解爐 出口溫度為560 600°C，優(yōu)選580 600°C;裂解爐出口壓力為0. IMpa 0. 5Mpa ；反應(yīng)停 留時(shí)間2 30s，優(yōu)選5 20s。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)急冷鍋爐和裂解急冷器降溫后，在常規(guī)的常、 減壓分餾塔中對(duì)不同碳數(shù)的α -烯烴進(jìn)行分離，在常壓分餾塔塔頂分離出反應(yīng)生成的CO/ C02，在分餾塔塔底收集到的未反應(yīng)物質(zhì)(其中含有未反應(yīng)的植物油脂和未完全反應(yīng)的中間 大分子物質(zhì))與新鮮植物油脂混合后作為熱裂解反應(yīng)的原料使用。本發(fā)明的第二種優(yōu)選實(shí)施方式是植物油脂作為熱裂解反應(yīng)的原料，經(jīng)管式裂解 爐的對(duì)流段，加熱至250°C 450°C，然后進(jìn)入輻射段進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件為裂解 爐出口溫度為大于600°C至680°C，優(yōu)選大于600°C至630°C ；裂解爐出口壓力為0. IMpa 0. 5Mpa ；反應(yīng)停留時(shí)間2 30s，優(yōu)選5 20s。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)急冷鍋爐和裂解急冷器降溫 后，在常規(guī)的常、減壓分餾塔中對(duì)不同碳數(shù)的α -烯烴進(jìn)行分離，在常壓分餾塔塔頂分離出 反應(yīng)生成的C0/C02，在分餾塔塔底收集到的未反應(yīng)物質(zhì)作為其他煉油加工工藝的進(jìn)料。以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例中的植物油脂A是棕櫚油、植物油脂 B是大豆油，植物油脂C是菜籽油，三種植物油脂均為市售的商品油。實(shí)施例1以一種植物油脂A，其性質(zhì)見(jiàn)表1，作為模擬熱裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置進(jìn)料，模擬 裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、原料預(yù)熱、裂解反應(yīng)系統(tǒng)、急冷系統(tǒng)和產(chǎn)品分離系統(tǒng)五部 分組成，整套裝置由一臺(tái)計(jì)算機(jī)控制操作和監(jiān)測(cè)運(yùn)行。生成的熱裂解產(chǎn)物分別按照切割 點(diǎn)200°C和360°C進(jìn)行產(chǎn)物分離，> 360°C的餾分作為未轉(zhuǎn)化物質(zhì)。熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的 工藝過(guò)程主要操作條件為預(yù)熱溫度320°C，熱裂解反應(yīng)溫度為560°C，裂解爐出口壓力為 0. 15Mpa(表壓)，反應(yīng)停留時(shí)間為16. 7s，裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法及步驟，以一種植物油脂A，其性質(zhì)見(jiàn) 表1，作為模擬熱裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置進(jìn)料，熱裂解生產(chǎn)α -烯烴的工藝過(guò)程主要操作條 件為預(yù)熱溫度為380°C，熱裂解反應(yīng)溫度為600°C，裂解爐出口壓力為0. 30Mpa (表壓)，反 應(yīng)停留時(shí)間為9. 6s，裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法及步驟，以一種植物油脂A，其性質(zhì)見(jiàn) 表1，作為模擬熱裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置進(jìn)料，熱裂解生產(chǎn)α -烯烴的工藝過(guò)程主要操作條 件為預(yù)熱溫度為450°C，熱裂解反應(yīng)溫度為650°C，裂解爐出口壓力為0. 50Mpa (表壓)，反 應(yīng)停留時(shí)間為4. 7s，裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2中數(shù)據(jù)表明植物油脂A進(jìn)行熱裂解，在選定的裂解反應(yīng)苛刻度條件下，實(shí)施 例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中均能生成較高比例的混合α -烯烴，不論是輕組分(< 200°C 餾分)還是重組分 360°C餾分)中的α-烯烴收率均存在最大值，熱裂解苛刻度越高未轉(zhuǎn)化物質(zhì)收率越低，需要循環(huán)的量越小，但操作周期會(huì)受到影響。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法及步驟，以一種植物油脂B，其性質(zhì)見(jiàn) 表1，作為模擬熱裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置進(jìn)料，熱裂解生產(chǎn)α -烯烴的工藝過(guò)程主要操作條 件為預(yù)熱溫度為370°C，熱裂解反應(yīng)溫度為610°C，裂解爐出口壓力為0. 20Mpa (表壓)，反 應(yīng)停留時(shí)間為6. 7s，裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法及步驟，以一種植物油脂C，其性質(zhì)見(jiàn) 表1，作為模擬熱裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置進(jìn)料，熱裂解生產(chǎn)α -烯烴的工藝過(guò)程主要操作條 件為預(yù)熱溫度為400°C，熱裂解反應(yīng)溫度為630°C，裂解爐出口壓力為0. 20Mpa (表壓)，反 應(yīng)停留時(shí)間為7. 6s，裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。分析表3兩種不同植物油脂裂解評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，同時(shí)與實(shí)施例2和實(shí)施例3的數(shù)據(jù)進(jìn) 行對(duì)比可知，不同的原料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成，對(duì)熱裂解生成目標(biāo)α-烯烴產(chǎn)品有利的有效組 分的含量不同，裂解α-烯烴產(chǎn)物收率和分布也存在較大差異，選擇植物油脂作熱裂解制 α -烯烴的原料，應(yīng)該選擇飽和脂肪酸含量相對(duì)較高的植物油脂；采用適宜的裂解反應(yīng)溫 度等操作條件，可以提高α-烯烴產(chǎn)品的裂解收率。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法及步驟，同時(shí)采用實(shí)施例1反應(yīng)后的 未轉(zhuǎn)化物質(zhì)與一種植物油脂Α，按14. 67 85. 33的比例混合后，作為模擬熱裂解性能評(píng)價(jià) 試驗(yàn)裝置進(jìn)料，熱裂解生產(chǎn)α -烯烴的工藝過(guò)程主要操作條件與實(shí)施例1相同，裂解評(píng)價(jià)試 驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法及步驟，同時(shí)采用實(shí)施例3反應(yīng)后的 未轉(zhuǎn)化物質(zhì)與一種植物油脂Α，按4. 70 95. 30的比例混合后，作為模擬熱裂解性能評(píng)價(jià)試 驗(yàn)裝置進(jìn)料，熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的工藝過(guò)程主要操作條件與實(shí)施例3相同，裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn) 結(jié)果見(jiàn)表4。分析表2和表4植物油脂A和植物油脂A與按照一定比例和未轉(zhuǎn)化物混合后，分 別采用在相同裂解苛刻度條件下的熱裂解評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)采用相對(duì)比較緩和的裂解操作 條件(實(shí)施例1與實(shí)施例6)，未轉(zhuǎn)化物質(zhì)循環(huán)裂解的產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)與純植物油脂A熱裂解 α-烯烴收率相當(dāng)。當(dāng)采用相對(duì)比較苛刻的裂解操作條件(實(shí)施例3與實(shí)施例7)，未轉(zhuǎn)化 物質(zhì)收率也比較低，循環(huán)后裂解的產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)與純植物油脂A熱裂解α -烯烴收率有一 定差距，這種條件下可以考慮將未轉(zhuǎn)化物質(zhì)送到其他煉油加工工藝裝置，最大限度的合理 利用資源。表 權(quán)利要求
1.一種利用植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，包括將植物油脂輸入管式裂解爐，在非催 化的條件下進(jìn)行熱裂解，反應(yīng)產(chǎn)物降溫后進(jìn)行產(chǎn)品分離；反應(yīng)條件植物油脂在管式裂解 爐的對(duì)流段預(yù)熱至250 0C 450 0C，裂解爐的出口溫度為560 680 °C，裂解爐出口壓力為 0. IMpa 0. 5Mpa ；停留時(shí)間為2 30s。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，植物油脂為棕桐油、大豆油和菜籽油中的 一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裂解爐出口溫度為580 630°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，停留時(shí)間為5 20s。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裂解爐出口溫度控制在560 600°C，并 將未轉(zhuǎn)化物質(zhì)循環(huán)回管式裂解爐繼續(xù)反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，裂解爐出口溫度控制在580 600°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裂解爐出口溫度控制在大于600°C至 680 0C，未轉(zhuǎn)化物質(zhì)不返回管式裂解爐。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裂解爐出口溫度控制在大于600°C至 630 "C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，包括將植物油脂輸入管式裂解爐，在非催化的條件下進(jìn)行熱裂解，反應(yīng)產(chǎn)物降溫后進(jìn)行產(chǎn)品分離。本發(fā)明利用可再生的植物油脂來(lái)生產(chǎn)α-烯烴，不但擴(kuò)大了生產(chǎn)α-烯烴的原料來(lái)源，而且更有利于生產(chǎn)高價(jià)值的C6～C12的α-烯烴。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102041026SQ20091023572
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者侯煥娣, 崔德春, 張書(shū)紅, 李子鋒, 王子軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院