專利名稱：一種裂解c9+混合組分選擇性催化加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法。
背景技術(shù)：
乙烯裝置中裂解C9+(碳九及其以上，下同)的綜合利用是提高裝置經(jīng)濟效益的 主要途徑之一。目前工業(yè)上用于裂解C9+選擇加氫用催化劑主要是Pd系或Ni系催化劑。 由于各乙烯裝置裂解原料和裂解條件的差異，各裝置裂解原料組成相差較大，特別是雙烯、 膠質(zhì)以及As、重金屬含量存在較大差異；會導(dǎo)致操作工況惡化，Pd系催化劑容易失活。因 此，盡管傳統(tǒng)的Pd系催化劑在工業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)取得了較好的效果，但是仍然具有一定的局 限性，尤其對含As較高的原料，Pd系催化劑往往很難滿足在較苛刻的工況條件下長期穩(wěn)定 運行的需要。M基催化劑的耐As性能和低溫穩(wěn)定性使其在選擇性加氫工藝中具有重要的 用途，因此，Ni基催化劑在取代Pd系催化劑應(yīng)用于裂解C9+選擇性加氫具有良好的前景。 C9+(碳九及其以上)富含不飽和組分，雙烯高，易聚合，膠質(zhì)(二烯烴及苯乙烯等不飽和組 份發(fā)生聚合反應(yīng)生成的高分子聚合物)高，重組分多，穩(wěn)定性差，加氫放熱量大、生焦速度 快等特點，使催化劑很快失活，因而催化劑不得不頻繁活化和再生。中國專利CN 1644656A中公開了一種加氫催化劑及其工藝和應(yīng)用。該催化劑重量 百分比組成為NiOlO 30%，A120370 90%。該催化劑適用于含二烯烴和苯乙烯及其衍生 物的餾分油，反應(yīng)工藝條件為溫度50 200°C，壓力2. 0 4. OMPa，液體空速1. 0 101Γ1， 氫油體積比為H2/油比100 300，采用該催化劑和工藝可直接加氫制備高芳烴溶劑油和高 辛烷值汽油。該催化劑的缺點是催化劑載體的制備過程復(fù)雜，載體需在600 700°C通入水 蒸氣擴孔1 4小時，然后焙燒，才可得到高比表面、大孔的載體。中國專利CN 1218822A中公開了一種選擇性加氫催化劑。該催化劑由5 25% 的Ni0，0. 1 2. 0%的鋰或堿土金屬(優(yōu)選鎂)，以及余量的氧化鋁組成，適用于含雙烯烴 的餾分油，特別是裂解汽油的全餾分油的選擇性加氫過程。該催化劑的缺點是催化劑的比 表面積較低，孔體積較小，反應(yīng)活性相對較低，反應(yīng)溫度較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，其選擇性催 化加氫催化劑，制備工藝簡單，具有較好的抗干擾性、適當?shù)娜菽z能力、較高的低溫活性和 選擇性加氫性能，再生周期長。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，以C9+混合組分和氫氣為原料，在 反應(yīng)入口溫度為30 90V，反應(yīng)壓力為2. 0 4. 5MPa，新鮮原料油空速為1. 0 4. 5^1, 氫/油體積比為100 400 1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料油中的雙烯烴、 芳基烯烴類、雙環(huán)戊二烯不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴類。上述催化劑工藝評價技術(shù)方案中，反應(yīng)入口溫度優(yōu)選范圍為35 80°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為2. 5 3. 5MPa，原料油空速優(yōu)選為1. 0 4. OtT1，氫/油體積比優(yōu)選為200 300 1。所用的催化劑以質(zhì)量百分比計由以下組分a)5 25%的鎳或其氧化物；b)0.1 0. 5%的硼或其氧化物c)0. 5 2. 5%的鋰或其氧化物；d)余量為載體氧化鋁；其中載體氧 化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石中的至少一種，鎳的前驅(qū)體為選自醋酸鎳、 硝酸鎳或鎳氨鹽中的至少一種或幾種。本發(fā)明高活性MAl2O3催化劑采用浸漬法制備。催化劑載體進過改性，即通過在 氧化鋁前驅(qū)體鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石等溶膠中加入含鋰組分得到一種LiAl2O3均 相混合物。使用的鋰原為氫氧化鋰、碳酸鋰或金屬鋰，其中以氫氧化鋰最佳，混合均勻的載 體經(jīng)室溫自然干燥后900 1100°C焙燒8小時。應(yīng)用該方法能夠有效降低載體表面酸度， 減少催化劑表面的積碳生成，提高催化劑選擇性。利用該方法可以在焙燒過程中得到較大 孔容和集中孔徑分布的載體，得到抗積碳高鎳含量的催化劑；也可以通過已經(jīng)成型的催化 劑載體經(jīng)450 650°C —次焙燒5小時后使用含鋰溶液浸漬自然干燥后900 1100°C焙燒 8小時。上述方法中鋰的質(zhì)量(以催化劑質(zhì)量計)含量為0. 1 4.0%，其中0.5 2. 5% 最佳。經(jīng)過上述改性的載體浸漬5 25%的鎳或其氧化物450 650°C焙燒。使用0. 1 0. 5%的硼酸溶液浸泡自然干燥后300 400°C焙燒2小時，目的提高催化劑的穩(wěn)定性和低 溫活性。發(fā)明效果本發(fā)明通過采用裂解碳九及其以上混合物原料油和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為 30 90°C，反應(yīng)壓力為2. 0 3. 5MPa，原料油空速為1. 0 4. Oh—1，氫/油體積比為200 300 1的條件下，原料與100毫升催化劑接觸反應(yīng)，使原料油中的雙烯烴、鏈烯基芳烴、雙 環(huán)戊二烯等不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴類，原料含碳碳單鍵的烯烴在加氫過程中損失較少。 催化劑1000小時壽命試驗結(jié)果表明在反應(yīng)入口溫度40°C不變前提下，加氫前后原料雙烯 值由8. 42gl2/100g油下降至IJ 1. 0gl2/100g油以下，加氫前后原料溴價由33. 29gBr2/100g ^ 下降到28. OgBr2ZlOOg油，催化劑的選擇性能優(yōu)良。


圖1催化劑穩(wěn)定性試驗研究對比結(jié)果。
具體實施例方式實施例1使用0. 3mol/l硝酸，將擬薄水鋁石粉膠溶M小時，得到氧化鋁溶膠，控制溶膠溫 度為60 80°C。將將計量質(zhì)量的氫氧化鋰溶于適量的水，加入到氧化鋁溶膠中，控制PH值 8. 0 9. 0之間，60°C下老化M小時，再經(jīng)干燥、成型960°C焙燒8小時得到即得到催化劑 前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在以催化劑總量計鎳含量為11. 5%硝酸鎳溶液中等量浸漬，再經(jīng)干 燥460°C焙燒4小時后使用0. 5%的硼酸溶液等體積浸泡自然干燥后300 400°C焙燒2小 時得到即得氧化型NiOAl2O3催化劑，記為Cl，各組分組成見表1。實施例2使用0. lmol/1硝酸，將鋁溶膠膠溶M小時，得到氧化鋁溶膠，控制溶膠溫度為 60 80°C。將計量質(zhì)量的氫氧化鋰溶于適量的水，加入鋁溶膠溶液控制PH值8. 0 9. 0之間，60°C下老化M小時，再經(jīng)干燥、成型960°C焙燒8小時得到即得到催化劑前驅(qū)體。催 化劑前驅(qū)體在以催化劑總量計鎳含量為15. 硝酸鎳溶液中等量浸漬，再經(jīng)干燥460°C焙 燒4小時后使用0. 5%的硼酸溶液等體積浸泡自然干燥后300 400°C焙燒2小時得到即 得氧化型NiOAl2O3催化劑，記為C2，各組分組成見表1。實施例3稱取擬薄水鋁石300克，9克田著粉充分混合，加入二縮三乙二醇25ml，硝酸4. 0 克，擠條成三葉草型，120°C干燥4小時后于460°C焙燒8小時。稱取氫氧化鋰6. 1克，將載體 在浸漬液中進行等量浸漬，120°C干燥4小時后于960°C焙燒8小時。將載體與濃度為14% 的鎳液浸漬液中進行等量浸漬，60°C干燥8小時，450°C焙燒4小時，0. 5%的硼酸溶液浸泡 自然干燥后300 400°C焙燒2小時制得Ni基重量為17. 4%催化劑C3，各組分組成見表 1。實施例4稱取擬薄水鋁石345克，9克田著粉混合，之后加入含5% (質(zhì)量分數(shù))聚乙烯醇 溶液25克，硝酸6. 4克混合攪拌均勻后加入含碳酸鋰8. 9克的水溶液345毫升，擠成1. 3 毫米的三葉草濕條，經(jīng)105°C干燥M小時后于1050°C焙燒4小時，得到載體與質(zhì)量百分比 濃度為的鎳液202克浸漬液飽和浸漬。用實施例1同樣的操作步驟及條件進行硼酸處 理制得Ni基催化劑C4，各組分組成見表1。實施例5使用0. lmol/1硝酸，將鋁溶膠膠溶M小時，得到氧化鋁溶膠，控制溶膠溫度為 60 80°C。將計量質(zhì)量的氫氧化鋰溶于適量的水，加入鋁溶膠溶液控制PH值8. 0 9. 0之 間，60°C下老化M小時后干燥研磨成200目粉，獲得載體前驅(qū)物248g，稱取擬薄水鋁石120 克，12克田著粉充分混合，加入二縮三乙二醇2細1，硝酸6. 4克，擠條成三葉草型，120°C干 燥4小時后于460°C焙燒8小時。稱取氫氧化鋰4. 1克，將載體在浸漬液中進行等量浸漬， 120°C干燥4小時后于960°C焙燒8小時。將載體與含鎳浸漬液中進行等量浸漬，60°C干燥 8小時，450°C焙燒4小時，0. 5%的硼酸溶液浸泡自然干燥后300 400°C焙燒2小時制得 Ni基重量為17. 4%催化劑C5，各組分組成見表1。表1催化劑組分表
權(quán)利要求
1.一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，其特征在于以C9+混合組分和氫 氣為原料，在反應(yīng)入口溫度為30 90°C，反應(yīng)壓力為2. 0 4. 5MPa,新鮮原料油空速為 1.0 4. 51Γ1，氫/油體積比為100 400 1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料油 中的雙烯烴、芳基烯烴類、雙環(huán)戊二烯不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴類；催化劑以重量百分比計，由以下組分a)5 25%的鎳或其氧化物；b)0. 1 0. 5%的 硼或其氧化物；C)0. 5 2. 5%的鋰或其氧化物；d)余量載體氧化鋁；催化劑的制備在鋁溶膠、擬薄水鋁石或薄水鋁石溶膠中加入含鋰組分得到LiAl2O3均相混合物；混 合均勻的載體經(jīng)室溫自然干燥后900 1100°C焙燒8小時；或通過已經(jīng)成型的催化劑載體 經(jīng)450 650°C —次焙燒5小時后使用含鋰溶液浸漬自然干燥后900 1100°C焙燒8小時； 經(jīng)過上述改性的載體浸漬鎳或其氧化物450 650°C焙燒；使用0. 1 0. 5%的硼酸溶液浸 泡自然干燥后300 400°C焙燒2小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，其特征在于反 應(yīng)入口溫度為35 80°C，反應(yīng)壓力為2. 5 3. 5MPa,原料油空速為1. 0 4. Oh—1，氫/油 體積比為200 300 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，其特征在于鎳 的前驅(qū)體為醋酸鎳、硝酸鎳、鎳氨鹽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，其特征在于鋰 源為氫氧化鋰、碳酸鋰或金屬鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法；以C9+混合組分和氫氣為原料，在溫度為30～90℃，壓力2.0～4.5MPa，原料油空速1.0～4.5h-1，氫/油體積比為100～400∶1，原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料油中的雙烯烴、芳基烯烴類、雙環(huán)戊二烯不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴類；催化劑以重量百分比計，由5～25％的鎳或其氧化物；0.1～0.5％的硼或其氧化物；0.5～2.5％的鋰或其氧化物；余量載體氧化鋁；在溫度40℃，原料雙烯值由8.42gI2/100g油下降到1.0gI2/100g油以下，原料溴價由33.29gBr2/100g油下降到28.0gBr2/100g油。
文檔編號C10G49/04GK102041052SQ20091023576
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者廖斌, 方義, 晁會霞, 曾佑富, 譚振明, 鄒士應(yīng), 閆桂玲, 閆莉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司