專利名稱：一種汽油脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用雙金屬離子改性Beta分子篩吸附劑，在常溫常壓下進(jìn)行模 型汽油以及實(shí)際FCC汽油的深度脫硫的方法。
背景技術(shù)：
Wardencki等較早地報(bào)道了分子篩吸附脫硫的研究 [J. Chromatogr. 91 (1974) 715-722]，該研究采用13X分子篩對(duì)正己烷溶液中噻吩化 合物的吸附脫除。最近，有幾個(gè)研究組報(bào)道了 ZSM-5吸附脫硫的研究結(jié)果[J.Chem. Soc.，Chem.Commun. (1991) 1133-1134 J.Phys.Chem.96(1992)2669-2675 ；Langmuir 20 (2004) 10982-10991]。他們發(fā)現(xiàn)在用ZSM-5分子篩脫硫過(guò)程中經(jīng)常帶來(lái)噻吩化合物的聚 合結(jié)焦等副效應(yīng)，所以認(rèn)為ZSM-5分子篩并不適合噻吩化合物的脫除，尤其是分子直徑更 大的烷基取代的噻吩。Yang等[Science，2003，301 (7) :79-81]采用過(guò)渡金屬改性分子篩 吸附劑將汽油中的硫含量從430 μ g · g—1降至1 μ g · g—1以下。Song等基于Y分子篩，研究了 Cu+，Ag+，Ce+, Ni2+金屬離子交換的分子篩基吸附劑 的脫硫行為，發(fā)現(xiàn)吸附劑中分子篩的性質(zhì)對(duì)硫化合物和吸附劑的相互作用有很大影響，從 而影響著吸附劑的選擇性。最近一些研究者通過(guò)選擇高比表面的活性炭、介孔材料SBA-15 等載體浸漬金屬氯化物或引入Ag+，Cu+, Ni2+and Ce2+等金屬離子得到了吸附劑的脫硫能力 高于Cu+，Ag+改性的Y分子篩，但其熱穩(wěn)定性很差，吸附劑再生后脫硫能力損失30-50%。菲利浦石油公司[申請(qǐng)?zhí)?0814793]提供用于裂化汽油脫硫的新吸附劑體系， 由負(fù)載于顆粒載體如由氧化鋅和無(wú)機(jī)或有機(jī)載體形成的顆粒載體上的雙金屬促進(jìn)劑組 成。這種吸附劑由浸漬的顆粒載體或在顆?；盎旌铣奢d體復(fù)合物、干燥和焙燒制備。 該吸附劑屬于氧化物載體，且不適用于汽油、柴油的精脫硫。三星SDI株式會(huì)社[申請(qǐng)?zhí)?200610004856]提供一種用于脫硫的沸石吸附劑及其制備方法。其中Ag+離子交換的Y型 沸石的吸附劑，用于吸附脫除燃料氣體中的硫化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)噻吩及其衍生物分子的特點(diǎn)，選擇具有發(fā)達(dá)的孔道體系適于 噻吩硫分子擴(kuò)散、具有較高熱穩(wěn)定性適于高溫固相離子交換、而且價(jià)格低廉的分子篩作為 吸附材料的一種汽油脫硫的方法。本發(fā)明所述的一種汽油脫硫的方法，其特征在于本方法是采用選擇性吸附劑吸 附脫除汽油中噻吩類硫化物；吸附劑采用氫型Beta分子篩為載體；負(fù)載銅、銀、鋅、鎳或鎵 金屬離子和金屬鈰離子；金屬離子的交換量是氫型Beta分子篩質(zhì)量的0. 001 15%。吸附劑由如下步驟制備1)銨型、氫型分子篩的制備配置濃度為Imol · L—1的氯化銨溶液，然后將合成處 理好的NaBeta分子篩按照固液質(zhì)量比例1 15與氯化銨溶液進(jìn)行混合，在90°C的水浴中 攪拌進(jìn)行銨交換lh，然后抽濾，用去離子水充分洗滌至洗滌液中檢測(cè)不到氯離子，將濾餅在393K干燥2h，同樣條件下進(jìn)行第二次交換，兩次交換后，得到銨型Beta分子篩，最后在馬弗 爐中821焙燒3h，制得氫型Beta分子篩；2)雙金屬離子改性的氫型Beta分子篩吸附劑的制備準(zhǔn)確稱取氫型Beta分子 篩，分別加入所選的兩種金屬鹽，與所選的兩種金屬鹽進(jìn)行充分研磨混合均勻后，在惰性 氣氛下程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)；升溫程序?yàn)?20°C，保持池；350°C，保持池； 450-650°C，保持Mi ；金屬鹽與氫型Beta分子篩的質(zhì)量比為0. 1 40%，金屬鈰鹽與銅、銀、 鋅金屬鹽的質(zhì)量比為0.01-1。改性前的Beta分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為8-100。金屬鹽與氫型Beta分子篩的質(zhì)量比最佳為1_30%。3)常溫、常壓實(shí)現(xiàn)對(duì)汽油模型化合物的深度吸附脫硫?qū)⑸鲜龇肿雍Y吸附劑用于 深度脫除汽油中噻吩類和苯并噻吩類化合物；在固定床反應(yīng)器，采用混合噻吩120μ g · g—1 和苯并噻吩80 μ g · 總硫含量為200 μ g · g-1的模型化合物溶液吸附脫硫，測(cè)試吸附劑 的飽和硫容量和穿透硫容，考察了不同金屬離子、以及不同金屬離子交換量對(duì)吸附脫硫性 能的影響。4)常溫、常壓實(shí)現(xiàn)對(duì)FCC汽油的深度吸附脫硫?qū)⑸鲜龇肿雍Y吸附劑用于深度脫 除FCC實(shí)際汽油中噻吩類化合物。在固定床反應(yīng)器，采用總硫含量為207 μ g .g-1的實(shí)際汽 油對(duì)吸附劑的吸附脫硫性能進(jìn)行了研究，測(cè)試吸附劑的飽和硫容量和穿透硫容，考察了不 同金屬離子、以及不同金屬離子交換量對(duì)吸附脫硫性能的影響。這里需要說(shuō)明吸附劑實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中幾個(gè)常用的術(shù)語(yǔ)1、穿透曲線-固定床出口流出液體中，吸附質(zhì)含量隨著時(shí)間變化的曲線。2、穿透點(diǎn)-在穿透曲線中，流出液體中開(kāi)始出現(xiàn)吸附質(zhì)組分時(shí)并且吸附組分的濃 度開(kāi)始上升時(shí)的位置點(diǎn)。3、穿透硫容-在穿透點(diǎn)時(shí)，吸附劑所吸附硫的質(zhì)量含量；達(dá)到穿透硫容時(shí)的時(shí)間 稱為穿透時(shí)間。4、飽和硫容-流出液體的吸附組分濃度達(dá)到原料中吸附組分的濃度時(shí)，此時(shí)吸附 劑所吸附硫的質(zhì)量含量；達(dá)到飽和硫容時(shí)的時(shí)間稱為飽和時(shí)間。硫容量是反應(yīng)吸附劑吸附性能的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。硫容量高，說(shuō)明吸附劑吸附能力 高，從而縮短了吸附-再生的循環(huán)次數(shù)。本發(fā)明提供雙金屬離子改性體系，采用具有高穩(wěn)定性的、硅鋁比酸性等可調(diào)的，具 有立體三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩載體，脫硫吸附劑制備采用高效高溫固相離 子交換方法。該發(fā)明的特點(diǎn)如下1)金屬離子交換度高，可控性強(qiáng)；幻被交換的陽(yáng)離子不與 水直接作用，避免了金屬陽(yáng)離子在水溶液中的水合、氧化還原或沉淀；3)通過(guò)調(diào)節(jié)金屬離 子和分子篩的相對(duì)含量，控制交換度；4)分子篩晶粒的大小容易控制力)避免形成大量的 鹽溶液不產(chǎn)生排放含金屬離子的廢液。以上技術(shù)所體現(xiàn)的特點(diǎn)均有利于該吸附劑的工業(yè)化 應(yīng)用。本發(fā)明中采用高效固相離子交換技術(shù)對(duì)系列硅鋁比Beta分子篩進(jìn)行改性，得到 雙金屬改性的Beta分子篩的吸附劑。通過(guò)引入上述對(duì)油品中噻吩類硫化合物具有較強(qiáng)分 子親和力的金屬離子，以及調(diào)變這兩類吸附劑的酸堿性，從而改善對(duì)噻吩硫的吸附性能，能 夠?qū)CC汽油中的硫化物含量降到1 μ g/g以下。該吸附劑用于液態(tài)烴的深度脫硫條件溫和，吸附劑活性高，即在常溫常壓條件下、不耗氫氣，實(shí)現(xiàn)汽油精脫硫。 具體實(shí)施例銨型、氫型分子篩的制備首先配置濃度為Imol · L—1的氯化銨溶液，然后將合成 處理好的NaBeta分子篩按照固液比例1 15與氯化銨溶液進(jìn)行混合，在90°C的水浴中攪 拌進(jìn)行銨交換lh，然后抽濾，用去離子水充分洗滌至洗滌液中檢測(cè)不到氯離子(可以以氯 化銀溶液測(cè)定)，將濾餅在391干燥2h，同樣條件下進(jìn)行第二次交換，兩次交換后，391干 燥得到銨型Beta分子篩。進(jìn)一步將銨型Beta分子篩在馬弗爐中82 焙燒池，制得氫型 Beta分子篩(H β )。吸附脫硫?qū)嶒?yàn)室溫常壓條件，在固定床吸附裝置上完成。吸附柱子采用透明的耐 高溫石英玻璃管，內(nèi)徑為6mm，長(zhǎng)度為250mm。吸附前首先對(duì)吸附劑進(jìn)行預(yù)處理，壓片成型， 取40-60目的吸附劑顆粒Ig填裝于吸附柱中，采用隊(duì)進(jìn)行吹掃凈化30min。吹掃完畢后， 室溫常壓下，采用平流微量泵使原料油的進(jìn)料進(jìn)入吸附柱，調(diào)節(jié)進(jìn)料速度為ImL · HiirT1(即 液體空速為eoh—1)。吸附穩(wěn)定后，收集流出的液體樣品進(jìn)行即時(shí)分析，得到該吸附劑的穿透 硫容和飽和硫容。以下吸附脫硫?qū)嶒?yàn)均按上述條件進(jìn)行，只是吸附劑樣品不同，用于脫硫的原料油 分別采用模型硫化合物油品和FCC實(shí)際汽油進(jìn)行試驗(yàn)研究。實(shí)施例1.準(zhǔn)確稱取IOg的氫型Beta分子篩，分別加入1. 5g CuCl和1. Og硝酸鈰金屬鹽混 合均勻后進(jìn)行充分研磨30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)移至石英管反應(yīng)器中。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下， 采用程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)，制備吸附劑具體的升溫程序如下，其中氮?dú)獾牧魉?為50ml/min，升溫速率為10°C /min 室溫升溫至120°C，120°C下保持2h ；然后在350°C保持 2h ；450-650°C保持6h，自然冷卻后得到CU+/Ce2+離子交換的Beta分子篩吸附劑。對(duì)于模型 化合物進(jìn)行吸附脫硫其飽和硫容量最大為0. 550mmol巧―1，而穿透硫容為0. 2500mmol -g"1.實(shí)施例2.準(zhǔn)確稱取5g的氫型Beta分子篩，分別加入1. Og AgNO3和1. Og硝酸鈰金屬鹽混 合均勻后進(jìn)行充分研磨30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)移至石英管反應(yīng)器中。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下， 采用程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)，制備吸附劑具體的升溫程序如下，其中氮?dú)獾牧魉?為50ml/min，升溫速率為10°C /min 室溫升溫至120°C，120°C下保持2h ；然后在350°C保 持池；450-650°C保持6h，自動(dòng)冷卻后得到Ag+/Ce2+離子交換的Beta分子篩吸附劑。對(duì)于 模型化合物脫硫最大穿透硫容量，為0. 2625mmol · g_1，飽和硫容為0. 5250mmol · g—1。實(shí)施例3.準(zhǔn)確稱取5g的氫型Beta分子篩，分別加入1. 5g CuCl和0. Ig硝酸鈰金屬鹽混合 均勻后進(jìn)行充分研磨30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)移至石英管反應(yīng)器中。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采 用程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)，制備吸附劑具體的升溫程序如下，其中氮?dú)獾牧魉贋?50ml/min，升溫速率為10°C /min 室溫升溫至120°C，120°C下保持2h ；然后在350°C保持 2h ；450-650°C保持6h，自動(dòng)冷卻后得到CU+/Ce2+離子交換的CuVCe2+Beta分子篩吸附劑。 對(duì)于模型化合物脫硫結(jié)果交換量為20%時(shí)吸附的飽和硫容量最大為0. 4625mmol · 而 穿透硫容 0. 2625mmol · g-1。
實(shí)施例4.準(zhǔn)確稱取5g的銨型Beta分子篩，先加入0. Ig硝酸鈰研磨20分鐘，繼續(xù)加入2. Og ZnCl2和金屬鹽混合均勻后進(jìn)行充分研磨30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)移至石英管反應(yīng)器中。在 氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采用程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)，制備吸附劑具體的升溫程序如下，其 中氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，升溫速率為10°C /min 室溫升溫至120°C，120°C下保持2h ；然 后在350°C保持；450-650°C保持6h，自動(dòng)冷卻后得到Ce2+/Zn2+離子交換的Ce2+/Zn2+Beta 分子篩吸附劑。對(duì)于模型化合物脫硫結(jié)果最大穿透硫容為0. 2750mmol · g—1，飽和硫容為 0. 4500mmol · ；實(shí)施例5.準(zhǔn)確稱取5g的氫型Beta分子篩，先加入0. Ig硝酸鈰研磨20分鐘，然后加入2. Og Ni (NO3)2金屬鹽混合均勻后進(jìn)行充分研磨30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)移至石英管反應(yīng)器中。 在空氣氣氛下，采用程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)，制備吸附劑具體的升溫程序如下，其 中氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，升溫速率為10°C /min 室溫升溫至120°C，120°C下保持2h ；然 后在350°C保持；450-650°C保持6h，自動(dòng)冷卻后得到Ce2+/Ni2+離子交換的Ce2+/N嚴(yán)Beta 分子篩吸附劑。對(duì)于模型化合物脫硫結(jié)果最大穿透硫容量，為0. 2650mmol巧―1，飽和硫容 為0. 4625mmol · g—1。對(duì)于實(shí)際FCC汽油脫硫結(jié)果吸附劑的穿透硫容為0. 2015mmol · g—1， 飽和硫容為0. 3250mmol · g-1。實(shí)施例6.準(zhǔn)確稱取5g的鈉型Beta分子篩，先加入0. 15g硝酸鈰研磨20分鐘，然后加入2. Og Ni (NO3)2金屬鹽混合均勻后進(jìn)行充分研磨30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)移至石英管反應(yīng)器中。 在空氣氣氛下，采用程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)，制備吸附劑具體的升溫程序如下，其 中氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，升溫速率為10°C /min 室溫升溫至120°C，120°C下保持2h ；然 后在350°C保持；450-650°C保持6h，自動(dòng)冷卻后得到Ce2+M2+離子交換的Ce2+/N嚴(yán)Beta 分子篩吸附劑。對(duì)于模型化合物脫硫結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)該吸附劑的穿透點(diǎn)小于前幾種吸附劑， 吸附劑的最大穿透硫容為0. 1625mmol · g—1，最大飽和硫容為0. 3125mmol · g—1。
權(quán)利要求
1.一種汽油脫硫的方法，其特征在于本方法是采用選擇性吸附劑吸附脫除汽油中噻 吩類硫化物；吸附劑采用氫型Beta分子篩為載體；負(fù)載銅、銀、鋅、鎳或鎵金屬離子和金屬 鈰離子；金屬離子的交換量是氫型Beta分子篩質(zhì)量的0. 001% 15% ；吸附劑由如下步驟制備1)銨型、氫型分子篩的制備配置濃度為Imol· Γ1的氯化銨溶液，然后將合成處理好 的NaBeta分子篩按照固液質(zhì)量比例1 15與氯化銨溶液進(jìn)行混合，在90°C的水浴中攪 拌進(jìn)行銨交換lh，然后抽濾，用去離子水充分洗滌至洗滌液中檢測(cè)不到氯離子，將濾餅在 393K干燥2h，同樣條件下進(jìn)行第二次交換，兩次交換后，得到銨型Beta分子篩，最后在馬弗 爐中821焙燒3h，制得氫型Beta分子篩；2)雙金屬離子改性的氫型Beta分子篩吸附劑的制備準(zhǔn)確稱取氫型Beta分子篩， 分別加入所選的兩種金屬鹽，與所選的兩種金屬鹽進(jìn)行充分研磨混合均勻后，在惰性 氣氛下程序升溫進(jìn)行固相離子交換反應(yīng)；升溫程序?yàn)?20°C，保持池；350°C，保持池； 450-650°C，保持Mi ；金屬鹽與分子篩的質(zhì)量比為0. 1 40%，金屬鈰鹽與銅、銀、鋅、鎳或鎵 金屬鹽的質(zhì)量比為0.01-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油脫硫的方法，其特征在于改性前的Beta分子篩的 SiO2Al2O3 摩爾比為 8-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油脫硫的方法，其特征在于金屬鹽與氫型Beta分子 篩的質(zhì)量比為1_30%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫的方法；本發(fā)明采用Beta分子篩為載體，本方法是采用選擇性吸附劑吸附脫除汽油中噻吩類硫化物；吸附劑采用氫型Beta分子篩為載體；負(fù)載銅、銀、鋅、鎳或鎵金屬離子和金屬鈰離子；金屬離子的交換量是氫型Beta分子篩質(zhì)量的0.001％～15％；將吸附劑用于汽油中噻吩類硫化物的選擇性吸附深度脫除，結(jié)果表明雙金屬離子具有協(xié)同作用，提高了吸附脫硫的選擇性，能夠?qū)CC汽油中的硫化物含量從200μg/g降到1μg/g以下或零硫含量；反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，吸附劑活性高，易再生；在常溫常壓條件下、不耗氫氣，實(shí)現(xiàn)汽油精脫硫。
文檔編號(hào)C10G25/05GK102093907SQ20091024244
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者鞏雁軍, 康善嬌, 徐慶虎, 竇濤, 邢法猛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京), 中國(guó)石油天然氣股份有限公司