專利名稱：：具有改善的抗磨性的添加劑和潤(rùn)滑劑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本文所述實(shí)施方案涉及包含硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的磷化合物的具體抗磨劑組合和此抗磨劑組合用于潤(rùn)滑油制劑的用途。
背景技術(shù)：
：客車和重型柴油機(jī)中使用的潤(rùn)滑油多年來(lái)一直在變。今天的發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)成比過去更熱和更強(qiáng)有力地運(yùn)行。為了減小移動(dòng)部件之間的磨損，已將各種添加劑加入到潤(rùn)滑劑制劑。一種特別普通的抗磨添加劑為二烷基二硫代磷酸鋅("ZnDDP")。雖然此鋅化合物特別用作抗磨劑，但此鋅化合物可具有一個(gè)或多個(gè)以下缺點(diǎn)成品潤(rùn)滑劑中硫和/或磷含量增加。未來(lái)一代的客車發(fā)動(dòng)機(jī)油和重型柴油機(jī)油需要成品油中有較低含量的磷和硫，以保護(hù)污染控制裝置，因?yàn)槭熘蚝土椎奶砑觿┛赡芏竞ξ廴究刂蒲b置或降低污染控制裝置的效率。例如，目前的GF-4發(fā)動(dòng)機(jī)油技術(shù)規(guī)格需要成品油分別含小于0.08X重量和0.7X重量的磷和硫，而PC-10發(fā)動(dòng)機(jī)油技術(shù)規(guī)格(下一代重型柴油機(jī)油)需要油分別含小于0.12%重量和0.4%重量的磷和硫和1.0%重量硫酸鹽灰分。在工業(yè)中已知的某些抗磨添加劑含降低污染控制裝置效率含量的磷和硫。因此，需要提供提高的抗磨性并且與汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油機(jī)所用污染控制裝置更相容的潤(rùn)滑劑添加劑和組合物。也需要與此污染控制裝置更相容而不會(huì)不利影響油溶解性、腐蝕和/或使成品潤(rùn)滑劑顏色變暗的此類潤(rùn)滑劑添加劑和組合物。此類添加劑可含磷和/或硫，并且可實(shí)質(zhì)不含鉬化合物。
發(fā)明內(nèi)容在本文所述的一個(gè)實(shí)施方案中提供一種潤(rùn)滑表面，所述潤(rùn)滑表面包含潤(rùn)滑粘度的基油、至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，其條件為金屬磷重量比為約o.25:i至約i.o:i重量。所述潤(rùn)滑劑組合物實(shí)質(zhì)不含鉬。在另一個(gè)實(shí)施方案中提供一種具有移動(dòng)部件并且包含用于使移動(dòng)部件潤(rùn)滑的潤(rùn)滑劑的機(jī)動(dòng)車。所述潤(rùn)滑劑包含潤(rùn)滑粘度的基油、至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，其條件為金屬磷重量比為約o.25:i至約i.o:i重量。所述潤(rùn)滑劑實(shí)質(zhì)不含鉬。在另一個(gè)實(shí)施方案中提供一種完全配制的潤(rùn)滑劑組合物，所述潤(rùn)滑劑組合物包含潤(rùn)滑粘度的基油組分和具有至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物的抗磨劑。所述抗磨劑提供具有約o.25:i至約i.o:i重量比金屬磷和約o.5:i至小于約2.0:i重量比硫磷的潤(rùn)滑劑組合物。所述潤(rùn)滑劑組合物實(shí)質(zhì)不含鉬。更具體而言，本發(fā)明涉及以下[1]_[24]。[i].一種包含潤(rùn)滑劑組合物的潤(rùn)滑表面，所述潤(rùn)滑劑組合物包含潤(rùn)滑粘度的基油、至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，其條件為金屬磷重量比為約o.25:i至約i.o:i重量，其中潤(rùn)滑劑組合物實(shí)質(zhì)上不含鉬。[2].[1]的潤(rùn)滑表面，其中潤(rùn)滑表面包括發(fā)動(dòng)機(jī)傳動(dòng)系。[3].[1]的潤(rùn)滑表面，其中潤(rùn)滑表面包括選自內(nèi)燃機(jī)和壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)表面或部件。[4].[1]的潤(rùn)滑表面，其中潤(rùn)滑劑組合物進(jìn)一步包含約o.5:l至小于約2.0:i重量比的硫磷。[5].[i]的潤(rùn)滑表面，其中潤(rùn)滑劑組合物中磷的總量為基于潤(rùn)滑劑組合物總重量小于約O.1%重量。[6].[1]的潤(rùn)滑表面，其中無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物包括o，o-二-(伯烷基)無(wú)環(huán)烴基膦酸酯，其中烷基包含1至4個(gè)碳原子，并且無(wú)環(huán)烴基包含12至24個(gè)碳原子。[7].[1]的潤(rùn)滑表面，其中硫代磷酸的金屬鹽包括二烴基二硫代磷酸鋅。[8].—種機(jī)動(dòng)車，所述機(jī)動(dòng)車包括[1]的潤(rùn)滑表面。[9].一種交通工具，所述交通工具具有移動(dòng)部件并且包含用于使移動(dòng)部件潤(rùn)滑的潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑包含潤(rùn)滑粘度的基油、至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，其條件為金屬磷重量比為約o.25:i至約i.o:i重量，其中潤(rùn)滑劑實(shí)質(zhì)上不含鉬。[io].[9]的交通工具，其中潤(rùn)滑劑進(jìn)一步包含約o.5:l至小于約2.0:i重量比的硫磷。[ii].[9]的交通工具，其中潤(rùn)滑劑中磷的總量為基于潤(rùn)滑劑組合物總重量小于約O.1%重量。[12].[9]的交通工具，其中無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物包括烴基膦酸烷基酯。[13].[9]的交通工具，其中硫代磷酸的金屬包括鋅。[14].[9]的交通工具，其中潤(rùn)滑劑組合物包含約200ppm重量至約500ppm重量磷。[15].—種完全配制的潤(rùn)滑劑組合物，所述潤(rùn)滑劑組合物包含潤(rùn)滑粘度的基油組分和含至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物的抗磨劑，其條件為金屬磷重量比為約o.25:i至約i.o:i重量，其中潤(rùn)滑劑組合物實(shí)質(zhì)上不含鉬。[16].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中潤(rùn)滑劑組合物進(jìn)一步包含約o.5:l至小于約2.0:i重量比的硫磷。[17].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中潤(rùn)滑劑組合物中磷的總量為基于潤(rùn)滑劑組合物總重量小于約O.1%重量。[18].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物包括烴基膦酸烷基酯。[19].[18]的潤(rùn)滑劑組合物，其中烴基膦酸烷基酯包括0，0-二-(伯烷基)無(wú)環(huán)烴基膦酸酯，其中烷基包含1至4個(gè)碳原子，并且無(wú)環(huán)烴基包含12至24個(gè)碳原子。[20].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中硫代磷酸的金屬包括鋅。[21].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中硫代磷酸的金屬鹽包括二烴基二硫代磷酸鋅。[22].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中抗磨劑將約100至約800ppm重量總磷提供到完全配制的潤(rùn)滑劑組合物。[23].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中抗磨劑將約200至約700ppm重量總磷提供到完全配制的潤(rùn)滑劑組合物。[24].[15]的潤(rùn)滑劑組合物，其中潤(rùn)滑劑組合物包含適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的低灰、低硫和低磷的潤(rùn)滑劑組合物，使得成品油包含基于潤(rùn)滑劑組合物總重量小于約1.0%重量硫和小于約0.1%重量磷。如上所述，本公開的實(shí)施方案提供包含烴可溶性磷酸金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物的抗磨組合物的組合，所述抗磨組合物的組合可顯著改善潤(rùn)滑劑組合物的抗磨性，并且能夠降低相當(dāng)抗磨改善特性所需的磷和硫添加劑的量?？蓪⑻砑觿┡c施加到移動(dòng)部件之間表面的油質(zhì)流體混合。移動(dòng)部件可以為發(fā)動(dòng)機(jī)或傳動(dòng)裝置的移動(dòng)部件。發(fā)動(dòng)機(jī)部件包括客車發(fā)動(dòng)機(jī)和重型柴油機(jī)的部件。在其他應(yīng)用中，可在完全配制的潤(rùn)滑劑組合物中提供添加劑。添加劑特別指向滿足目前提出的用于客車發(fā)動(dòng)機(jī)油的GF-4標(biāo)準(zhǔn)，和用于重型柴油機(jī)油的PC-10標(biāo)準(zhǔn)以及未來(lái)客車和柴油機(jī)油規(guī)格和標(biāo)準(zhǔn)。本文所述實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是含金屬的化合物和無(wú)灰無(wú)硫的磷化合物的組合意外地顯示比任一種組分更佳的耐磨性，同時(shí)也提供較低的摩擦系數(shù)。通過參考以下具體描述，可明顯看出本文所述組合物和方法的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，以下具體描述旨在舉例說(shuō)明4實(shí)施方案的各個(gè)方面，而不限制本文所述的實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)了解，前面的一般描述和以下具體描述僅為示例性和說(shuō)明性，并且旨在提供所公開和要求保護(hù)的實(shí)施方案的進(jìn)一步說(shuō)明。具體實(shí)施例方式在一個(gè)實(shí)施方案中提供一種在潤(rùn)滑油組合物中用作組分的新組合物。所述組合物包括抗磨劑，所述抗磨劑包含硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，所述抗磨劑提供約o.25:i至約i:i的金屬磷比率。本文所用術(shù)語(yǔ)"烴基"是指具有結(jié)合到分子其余部分的碳原子并且主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括a)烴取代基，S卩脂族(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳族、脂族和脂環(huán)族取代的芳族取代基，及其中環(huán)完全通過分子的另一部分的環(huán)狀取代基(例如，兩個(gè)取代基一起形成脂環(huán)族基團(tuán))；b)經(jīng)取代的烴取代基，即含非烴基的取代基，在本說(shuō)明書環(huán)境下，非烴基不改變主要烴取代基(例如鹵素(尤其氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷硫基(alkylmerc即to)、硝基、亞硝基和硫氧基)；c)雜取代基，即在本說(shuō)明書環(huán)境下，在另外由碳原子組成的環(huán)或鏈中含碳以外的原子同時(shí)具有主要烴性質(zhì)的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并且包括例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般在烴基中每IO個(gè)碳原子存在不大于兩個(gè)，優(yōu)選不大于一個(gè)非烴取代基；一般在烴基中沒有非烴取代基。用于潤(rùn)滑劑組合物的抗磨劑的第一主要組分為硫代磷酸的金屬鹽。在硫代磷酸的金屬鹽中，特別適合的金屬鹽為二烴基二硫代磷酸鋅("ZnDDP")。ZnDDP具有優(yōu)良的抗磨性和抗氧化性。很多專利提出ZnDDP的制備和用途，包括美國(guó)專利4，904，401、4，957，649和6，114，288。一般的非限制ZnDDP類型為伯、仲烷基ZnDDP和伯和仲烷基及芳基ZnDDP的混合物。此類化合物的實(shí)例包括但不限于0，0-二14-烷基)二硫代磷酸鋅；(混合0，0-雙(仲丁基和異辛基))二硫代磷酸鋅；0，0-雙(支鏈和直鏈C3—8-烷基)二硫代磷酸鋅；0，0-雙(2-乙基己基)二硫代磷酸鋅；0，0-雙(混合異丁基和戊基)二硫代磷酸鋅；混合0，0-雙(1，3-二甲基丁基和異丙基)二硫代磷酸鋅；0，O-二異辛基二硫代磷酸鋅；0，0-二丁基二硫代磷酸鋅；混合0，0-雙(2-乙基己基和異丁基和異丙基)二硫代磷酸鋅；o，o-雙(十二烷基苯基)二硫代磷酸鋅；o，o-二異癸基二硫代磷酸鋅；o-(e-甲基庚基)-O-(l-甲基丙基)二硫代磷酸鋅；0-(2-乙基己基)-0-(異丁基)二硫代磷酸鋅；0，0-二異丙基二硫代磷酸鋅；(混合己基和異丙基)二硫代磷酸鋅；(混合0-(2_乙基己基)和0-異丙基)二硫代磷酸鋅；0，0-二辛基二硫代磷酸鋅；0，0-二戊基二硫代磷酸鋅；0-(2-甲基丁基)-0-(2-甲基丙基)二硫代磷酸鋅；和0-(3-甲基丁基)-0-(2-甲基丙基)二硫代磷酸鋅。抗磨劑的第二組分為無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物某些磷酯，如烴基膦酸烷基酯。烴基膦酸烷基酯可包括但不限于o，o-二-(伯烷基)無(wú)環(huán)烴基膦酸酯，其中伯烷基相同或不同，并且分別獨(dú)立包含1至4個(gè)碳原子，其中結(jié)合到磷原子的無(wú)環(huán)烴基包含12至24個(gè)碳原子，并且為不含炔不飽和的直鏈烴基。示例性化合物可包括烴基膦酸O，o-二甲基酯、烴基膦酸0，0-二乙基酯、烴基膦酸0，0-二丙基酯、烴基膦酸0，0-二丁基酯、烴基膦酸O，O-二異丁基酯和其中兩個(gè)烷基不同的類似化合物，例如烴基膦酸0-乙基-0-甲基酯、烴基膦酸o-丁基-o-丙基酯和烴基膦酸o-丁基-o-異丁基酯，其中在各種情況下，烴基為直鏈，并且飽和或包含一個(gè)或多個(gè)烯雙鍵，各雙鍵優(yōu)選為內(nèi)雙鍵。其中兩個(gè)o，o-烷基相互相同的那些膦酸酯化合物特別適用。其中結(jié)合到磷原子的烴基包含16至20個(gè)碳原子的化合物也是適用的。用于與硫代磷酸的金屬鹽組合的特別適合的膦酸酯化合物為十八烷基膦酸二甲酯。膦酸酯描述于美國(guó)專利4，158，633。由抗磨添加劑提供的潤(rùn)滑劑組合物中磷的量適合為在完全配制潤(rùn)滑劑組合物中約100至約800ppm重量。潤(rùn)滑劑組合物中磷的其他量可為在完全配制潤(rùn)滑劑組合物中約200至約700卯m重量。也已非常意外地發(fā)現(xiàn)，在潤(rùn)滑劑組合物具有在特定范圍的硫磷比率時(shí)，可得到較佳的耐磨性。例如，硫與磷的重量比可以為約o.5:l至小于約2.0:i。因此，潤(rùn)滑劑組合物的硫和磷含量可以為基于潤(rùn)滑劑組合物總重量小于約1.0%重量硫和小于約0.1%重量磷。本文所述實(shí)施方案的抗磨劑有利加入潤(rùn)滑組合物中。因此，抗磨劑可直接加入到潤(rùn)滑油組合物中。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，抗磨劑用實(shí)質(zhì)惰性、一般液體的有機(jī)稀釋劑稀釋，如礦物油、合成油(例如，二羧酸的酯)、石腦油(n即tha)、烷基化(例如，&。-(:13烷基)苯、甲苯或二甲苯，以形成抗磨添加劑母料。抗磨母料通常含約0%重量至約99%重量稀釋油。在潤(rùn)滑油制劑的制備中，一般實(shí)際以烴油(例如礦物潤(rùn)滑油或其他適合的溶劑)中約1至約99%重量活性成分母料的形式引入抗磨母料。通常，這些母料可與分散劑/抑制劑(DI)添加劑包和粘度指數(shù)(VI)改進(jìn)劑一起加入到潤(rùn)滑油中，構(gòu)成每重量份DI包約0.01至約50重量份潤(rùn)滑油，以形成成品潤(rùn)滑劑，例如曲軸箱發(fā)動(dòng)機(jī)油。適合的DI包例如描述于美國(guó)專利5，204，012和6，034，040，這些專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中?？稍贒I添加劑包中包含的添加劑類型為清潔劑、分散劑、摩擦改性劑、密封溶脹劑、抗氧化劑、抑泡劑、潤(rùn)滑劑、防銹劑、腐蝕抑制劑、反乳化劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑等。這些組分的數(shù)種為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，并可以常規(guī)量與本文所述的添加劑和組合物一起使用。添加劑一般以能夠使添加劑提供所需作用的量混入基油。在用于曲軸箱潤(rùn)滑劑時(shí)，抗磨劑和添加劑的代表性有效量列于以下表l中。所列的所有值均表示為活性成分重量百分?jǐn)?shù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將抗磨母料最佳處理成完全配制的發(fā)動(dòng)機(jī)油或成品潤(rùn)滑劑。當(dāng)然，抗磨母料與DI包組合的目的是使不同物質(zhì)的處理不太難和棘手，也促進(jìn)在最終混合物中溶解或分散。用上述抗磨劑制備的潤(rùn)滑劑組合物用于多種應(yīng)用。對(duì)于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)和火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，優(yōu)選潤(rùn)滑劑組合物滿足或超過已公布的GF-4或API-CI-4標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)前述GF-4或API-CI-4標(biāo)準(zhǔn)的潤(rùn)滑劑組合物包含基油、DI添加劑包和/或VI改進(jìn)劑，以提供完全配制的潤(rùn)滑劑。根據(jù)本公開的潤(rùn)滑劑所用的基油為基本選自礦物油、合成潤(rùn)滑油、植物油及其混合物的潤(rùn)滑粘度的油。此類基油包括常規(guī)作為曲軸箱潤(rùn)滑油用于火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)和壓燃式內(nèi)燃機(jī)的那些基油，這些內(nèi)燃機(jī)如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、船用柴油機(jī)和鐵路柴油機(jī)等。此類基油一般被分為I類、II類、III類、IV類和V類，如以下表2所示。表2:I-V類基油<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>WV類基油定義為所有的聚a烯烴*搏類基油定義為不包括在1類、11類、111類和IV類的所有其他基油，并且可包括氣體-液體基油。分散劑會(huì)目分DI包中所含的分散劑可包括但不限于具有能夠與要分散的顆粒締合的官能團(tuán)的油溶性聚合烴主鏈。分散劑一般包含通常通過橋連基團(tuán)連接到聚合物主鏈的胺、醇、酰胺或酯極性部分。分散劑可選自Mannich分散劑，如美國(guó)專利3，697，574和3，736，357所述；無(wú)灰的琥珀酰亞胺分散劑，如美國(guó)專利4，234，435和4，636，322所述；胺分散劑，如美國(guó)專利3，219，666、3，565，804和5，633，326所述；Koch分散劑，如美國(guó)專利5，936，041、5，643，859和5，627，259所述；和聚亞烷基琥珀酰亞胺分散劑，如美國(guó)專利5，851，965、5，853，434和5，792，729所述。氧化抑制劑組分氧化抑制劑或抗氧化劑降低基本油料在使用中變質(zhì)的傾向，這種變質(zhì)可由產(chǎn)物氧化(如在金屬表面上沉積的淤渣和清漆狀沉積物)和成品潤(rùn)滑劑的粘度增加證明。此類氧化抑制劑包括但不限于位阻酚、硫化的位阻酚、具有約C5至約C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽、硫化的烷基酚、硫化或非硫化烷基酚的金屬鹽例如硫化壬基酚鈣、無(wú)灰的油溶性酚鹽和硫化的酚鹽、磷硫化或硫化烴、磷酯、硫代氨基甲酸金屬鹽和油溶性銅化合物，如美國(guó)專利4，867，890所述?？墒褂玫钠渌寡趸瘎┌ㄎ蛔璺雍投蓟贰⑼榛脏玎?、硫化的化合物和無(wú)灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯。位阻酚的非限制實(shí)例包括但不限于2，6_二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-戊基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-己基_2，6-二-叔丁基苯酚、4-庚基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2，6-二-叔丁基苯酚、4-辛基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-癸基-2，6-二-叔丁基苯酚、4_十一烷基_2，6-二-叔丁基苯酚、4-十二烷基-2，6-二-叔丁基苯酚、亞甲基橋連的位阻酚(包括但不限于4，4-亞甲基雙(6-叔丁基-鄰甲酚)、4，4-亞甲基雙(2-叔戊基-鄰甲酚)、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚))及其混合物，如美國(guó)公布2004/0266630所述。H二芳基胺抗氧化劑包括但不限于具有下式的二芳基胺I其中R'和R"R'—N—R:"分別獨(dú)立表示具有約6至約30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基。芳基的示例取代基包括但不限于脂族烴基(如具有約1至約30個(gè)碳原子的烷基)、羥基、鹵素基團(tuán)、羧酸或酯基或硝基。芳基可以為取代或未取代的苯基或萘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)芳基用至少一個(gè)具有約4至約30個(gè)碳原子的烷基取代。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)芳基用至少一個(gè)具有約4至約18個(gè)碳原子的烷基取代。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)芳基用至少一個(gè)具有約4至約9個(gè)碳原子的烷基取代。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)芳基被取代，例如單烷基化二苯基胺、二烷基化二苯基胺或單烷基化和二烷基化二苯基胺的混合物。二芳基胺可以為在分子中含大于一個(gè)氮原子的結(jié)構(gòu)。因此，二芳基胺可包含至少兩個(gè)氮原子，其中至少一個(gè)氮原子具有連接到它的兩個(gè)芳基，例如，在具有仲氮原子和在一個(gè)氮原子上的兩個(gè)芳基的不同二胺的情況下?？墒褂玫亩蓟返膶?shí)例包括但不限于二苯基胺、各種烷基化二苯基胺、3-羥基二苯基胺J-苯基-1，2-苯二胺.N-苯基-1，4-苯二胺、單丁基二苯基胺、二丁基二苯基胺、單辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺、單壬基二苯基胺、二壬基二苯基胺、單十四烷基二苯基胺、二(十四烷基)二苯基胺、苯基-a-萘基胺、單辛基苯基-a-萘基胺、苯基-!3-萘基胺、單庚基二苯基胺、二庚基二苯基胺、對(duì)位苯乙烯化二苯基胺、混合丁基辛基二苯基胺及混合辛基苯乙烯基二苯基胺。另一類胺抗氧化劑包括具有以下化學(xué)式的吩噻嗪或烷基化吩噻嗪<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中&為直鏈或支鏈約Q至約c24烷基、芳基、雜烷基或烷基芳基，R2為氫或直鏈或支鏈約Q至約C24烷基、雜烷基或烷基芳基。烷基化吩噻嗪可基本選自單十四烷基吩噻嗪、二(十四烷基)吩噻嗪、單癸基吩噻嗪、二癸基吩噻嗪、單壬基吩噻嗪、二壬基吩噻嗪、單辛基吩噻嗪、二辛基吩噻嗪、單丁基吩噻嗪、二丁基吩噻嗪、單苯乙烯基吩噻嗪、二苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪和苯乙烯基辛基吩噻嗪。含硫的抗氧化劑包括但不限于硫化的烯烴，其特征在于其制備中所用烯烴的類型和抗氧化劑的最終硫含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用高分子量烯烴，即，具有約168至約351g/mol的平均分子量的那些烯烴。可使用的烯烴的非限制實(shí)例包括a-烯烴、異構(gòu)化a_烯烴、支鏈烯烴、環(huán)狀烯烴及其組合。a-烯烴包括但不限于任何約C4至約C25的a_烯烴。在硫化反應(yīng)之前或在硫化反應(yīng)期間，可使a-烯烴異構(gòu)化。也可使用含內(nèi)雙鍵和/或分支的a-烯烴的結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體和/或構(gòu)象異構(gòu)體。例如，異丁烯為a-烯烴l-丁烯的支化烯烴對(duì)應(yīng)物?？稍谙N硫化反應(yīng)中使用的硫源包括元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化鈉、多硫化鈉和這些加在一起或在不同硫化過程階段的混合物。由于其不飽和，不飽和油也可硫化并用作抗氧化劑。可使用的油或脂肪的實(shí)例包括玉米油、低芥酸菜子油、棉子油、葡萄子油、橄欖油、棕櫚油、花生油、椰子油、菜子油、紅花子油、芝麻子油、豆油、葵花子油、牛油和這些油的組合。送到成品潤(rùn)滑劑的硫化烯烴和硫化脂肪油的量是基于硫化烯烴或脂肪油的硫含量和供給成品潤(rùn)滑劑所需的硫含量。例如，在以約1.0%重量處理量加到成品潤(rùn)滑劑時(shí)，含約20%重量硫的硫化脂肪油或烯烴將2，000ppm硫供給成品潤(rùn)滑劑。在以約1.0%重量處理量加到成品潤(rùn)滑劑時(shí)，含約10%重量硫的硫化脂肪油或烯烴將1，000ppm硫供給成品潤(rùn)滑劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入硫化烯烴或硫化脂肪油將約200ppm至小于約l，OOO硫供給成品潤(rùn)滑劑。前述胺、吩噻嗪和含硫的抗氧化劑描述于例如美國(guó)專利6，599，865中。可用作抗氧化劑添加劑的無(wú)灰二烷基二硫代氨基甲酸酯包括但不限于可溶或可分散于添加劑包的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯可以為低粘度，并且可具有大于約250Dalton的分子量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯可具有大于約400Dalton的分子量?？墒褂玫臒o(wú)灰二硫代氨基甲酸酯的實(shí)例包括但不限于亞甲基雙(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、亞乙基雙(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、二硫化異丁基-2，2'-雙(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、羥基烷基取代的二烷基二硫代氨基甲酸酯、由不飽和化合物制備的二硫代氨基甲酸酯、由降冰片烯制備的二硫代氨基甲酸酯和由環(huán)氧化物制備的二硫代氨基甲酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，二烷基二硫代氨基甲酸酯的烷基可具有約1至約16個(gè)碳?？墒褂玫亩榛虼被姿狨サ姆窍拗茖?shí)例公開于以下專利中美國(guó)專利5，693，598、4，876，375、4，927，552、4，957，643、4，885，365、5，789，357、5，686，397、5，902，776、2，786，866、2，710，872、2，384，577、2，897，152、3，407，222、3，867，359和4，758，362。無(wú)灰二硫代氨基甲酸酯的另外實(shí)例可包括但不限于亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亞乙基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、二硫化異丁基-2，2'-雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、n，n-二丁基_(二硫代氨基甲?；?琥珀酸二丁酯、二丁基二硫代氨基甲酸2-羥基丙酯、(二丁基二硫代氨基甲酰基)乙酸丁酯和s-甲氧甲酰-乙基-n，n-二丁基二硫代氨基甲酸酯。本文所述抗磨劑可以任何和所有組合和比率與任何或所有前述抗氧化劑一起使用。應(yīng)了解，可基于小型試驗(yàn)或發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)或改變分散劑、VI改進(jìn)劑、基油或任何其他添加劑，對(duì)成品潤(rùn)滑劑制劑優(yōu)化酚、胺、含硫的添加劑的各種組合。摩擦改件劑組分可單獨(dú)或與其他鉬摩擦改性劑一起組合使用甘油酯。適合的甘油酯包括但不限CHfOR于下式的甘油酯(=:H_OR其中各個(gè)r獨(dú)立選自h禾pc(o)CH2—ORr'，其中r'可以為具有約3至約23個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基?？墒褂玫母视王サ姆窍拗茖?shí)例包括單月桂酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯和衍生自椰油酸、牛油酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的單酸甘油酯。一般市售的單酸甘油酯包含相當(dāng)量的相應(yīng)二酸甘油酯和三酸甘油酯。這些物質(zhì)對(duì)制備鉬化合物無(wú)害，并且可能實(shí)際更有效?？墒褂萌魏螁嗡岣视王ザ岣视王ケ嚷省Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，約30%至約70%可用部位包含游離羥基(即，上式表示的甘油酯的全部1基的30%至70%為氫)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，甘油酯為單油酸甘油酯，一般為從油酸和甘油衍生的單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯的混合物。其他組分可使用基本選自非離子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和陰離子烷基磺酸的防銹劑。可使用少量反乳化組分。優(yōu)選的反乳化組分描述于歐洲專利330，522，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。通過氧化烯與一種加合物反應(yīng)，可得到此類反乳化組分，所述加合物可通過雙環(huán)氧化物與多元醇反應(yīng)獲得。反乳化劑應(yīng)以不超過o.1%質(zhì)量活性成分的量使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用約0.001至約0.05%質(zhì)量活性成分的處理率。傾點(diǎn)下降劑，也被稱為潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑，降低流體流動(dòng)或能夠傾倒的最低溫度。此類添加劑為熟知的。改善流體低溫流動(dòng)性的傾點(diǎn)下降劑添加劑的非限制實(shí)例為約c8至約c18二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。10可由很多化合物提供泡沫控制，包括但不限于聚硅氧烷類型消泡劑，例如硅氧烷油或聚二甲基硅氧烷。也可使用密封溶脹劑，如但不限于例如美國(guó)專利3，794，081和4，029，587所述。粘度改性劑(VM)用于給予潤(rùn)滑油高溫和低溫操作性。所用VM可具有唯一功能，或者可以為多功能性。也已知也可作為分散劑的多功能粘度改性劑。適合粘度改性劑的非限制實(shí)例為聚異丁烯、乙烯和丙烯及更高級(jí)a-烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物和苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物以及丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。也可使用的官能化烯烴共聚物包括用活性單體(如馬來(lái)酸酐)接枝然后用醇或胺衍生的乙烯和丙烯的互聚物。其他此類共聚物為用氮化合物接枝的乙烯和丙烯的共聚物。在使用時(shí)，各前述添加劑以給予潤(rùn)滑劑所需性質(zhì)的功能有效量使用。因此，例如，如果添加劑為腐蝕抑制劑，則此腐蝕抑制劑的功能有效量為足以給予潤(rùn)滑劑所需腐蝕抑制性質(zhì)的量。通常，在使用時(shí)，這些添加劑的各濃度為基于潤(rùn)滑油組合物重量最多約20%重量，在一個(gè)實(shí)施方案中約0.001%重量至約20%重量，在一個(gè)實(shí)施方案中約0.01%重量至約10%重量?？鼓┛芍苯蛹尤氲綕?rùn)滑油組合物。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，抗磨劑用實(shí)質(zhì)惰性、一般液體的有機(jī)稀釋劑稀釋，如礦物油、合成油、石腦油、烷基化(例如，C1Q至C13烷基)苯、甲苯或二甲苯，以形成添加劑母料。這些母料通常包含約1%重量至約100%重量的抗磨劑，在一個(gè)實(shí)施方案中約10%重量至約90%重量的抗磨劑。皿適用于配制本文所述組合物、添加劑和母料的基油可選自任何合成油、天然油和礦物油或其混合物。合成基油的非限制實(shí)例包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚a-烯烴(包括聚丁烯)、烷基苯、磷酸的有機(jī)酯、聚硅氧烷油和其中末端羥基已通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物。天然基油包括但不限于動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)、煤油和鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷_環(huán)烷類型的加氫精制、溶劑處理或酸處理的礦物潤(rùn)滑油。從煤或頁(yè)巖衍生的潤(rùn)滑粘度的油也是有用的基油。在一個(gè)實(shí)施方案中，基油一般具有約2.5至約15cSt的粘度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基油具有在10(TC約2.5至約llcSt的粘度。此類基油包括常規(guī)作為曲軸箱潤(rùn)滑油用于火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)和壓燃式內(nèi)燃機(jī)的那些基油，這些內(nèi)燃機(jī)如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、船用柴油機(jī)和鐵路柴油機(jī)等。這些基油一般被分為I類、II類、III類、IV類和V類。以上提到的基油在上面描述于表l中。以下實(shí)施例用于說(shuō)明實(shí)施方案的各個(gè)方面，不以任何方式限制這些實(shí)施方案。實(shí)施例1在以下實(shí)施例中，配制潤(rùn)滑劑組合物利用或不利用ZnDDP，并且利用或不利用另外的抗磨組分和/或摩擦改性劑。樣品1-14的抗磨性和摩擦系數(shù)在高頻往復(fù)磨損試驗(yàn)臺(tái)(HighFrequencyReciprocatingWearTestRig)(HFRR)中測(cè)定。在HFRR試驗(yàn)中，浸入油中的鋼球跨鋼盤以20Hz速度通過lmm路徑擺動(dòng)。在球和盤之間施加7牛頓(約1.OGPa)負(fù)荷，并且在油保持于12(TCl小時(shí)的同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)后，測(cè)定盤上磨痕的二維分布。報(bào)告磨痕的截面面積，并列于下表中，其中截面面積的值越低，油的抗磨性能越好。表3提供比較性數(shù)據(jù)，而表4說(shuō)明所公開實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>與單獨(dú)使用ZnDDP或無(wú)灰無(wú)硫的磷化合物比較，如樣品2_4所示，ZnDDP化合物和無(wú)灰無(wú)硫的磷化合物的組合對(duì)HFRR磨損和HFRR摩擦系數(shù)具有協(xié)同效應(yīng)，如前面樣品9_14中結(jié)果所示。在樣品9-14中，對(duì)于Zn/P比率為0.28:1至0.95:1并且S/P比率為0.52至1.65，磨損為113至181iii^，并且摩擦系數(shù)低于0.100。比較起來(lái)，樣品2-6和8均具有大于181iim2的HFRR磨損和大于0.100的摩擦系數(shù)。含等量ZnDDP和二硫代磷酸鹽的樣品7顯示148iim2的HFRR磨損，然而卻與其他樣品一樣，具有高于O.100的摩擦系數(shù)。表3中的樣品1提供無(wú)抗磨添加劑的基油的性質(zhì)。樣品2和3提供只含ZnDDP添加劑的潤(rùn)滑劑組合物的數(shù)據(jù)。根據(jù)樣品2-3，HFRR磨損高，為224至308ym2，關(guān)于這些樣品的摩擦系數(shù)也高，為O.122至O.135。如這些樣品所示，增加ZnDDP減小磨損，但增加摩擦系數(shù)。樣品4提供只含無(wú)灰無(wú)硫的磷添加劑的潤(rùn)滑劑組合物的數(shù)據(jù)。在此樣品中，磨損顯著高于單獨(dú)使用ZnDDP，然而摩擦系數(shù)低于樣品2-3。為了減小摩擦系數(shù)，樣品5包含0.40%重量二硫代氨基甲酸鉬化合物。與利用相同量ZnDDP的樣品3比較，加入鉬化合物減小摩擦系數(shù)，但相對(duì)于樣品3增加磨損超過100%。樣品6-8顯示通過將含硫和磷兩者的無(wú)灰抗磨劑加入到潤(rùn)滑劑組合物增加Zn/P比率的效果。樣品6-8顯示磨損和摩擦系數(shù)的一些改善，但摩擦系數(shù)仍高于約0.100。只有含ZnDDP和無(wú)灰無(wú)硫的抗磨劑兩者的樣品9-14提供可接受的磨損和低于0.100的摩擦系數(shù)。因此，預(yù)料含約100至約600ppm或更多鋅金屬、約400至約700ppm磷和約100至約1000ppm硫的潤(rùn)滑劑制劑可協(xié)同提高潤(rùn)滑劑組合物的磨損性能和摩擦性能，其條件為在完全配制潤(rùn)滑劑組合物中Zn/P和S/P比率在一定范圍內(nèi)。在整個(gè)本說(shuō)明書的多個(gè)地方引用多個(gè)美國(guó)專利和公布。引用的所有這些文獻(xiàn)均如同在本文中完全闡述一樣明確地完全結(jié)合到本說(shuō)明書中。前述實(shí)施方案在實(shí)施中容許有相當(dāng)改變。因此，所述實(shí)施方案不限于上文闡述的具體例證。相反，前述實(shí)施方案在附加權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，包括可依法利用的其等同者。專利權(quán)所有人不打算將所公開的實(shí)施方案獻(xiàn)給公眾，并且在此程度上所公開的修改或變動(dòng)可能不在字面上落入權(quán)利要求的范圍內(nèi)，應(yīng)將它們認(rèn)為是等同原則下本發(fā)明的部分。權(quán)利要求一種包含潤(rùn)滑劑組合物的潤(rùn)滑表面，所述潤(rùn)滑劑組合物包含潤(rùn)滑粘度的基油、至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，其條件為金屬∶磷重量比為約0.25∶1至約1.0∶1重量，其中潤(rùn)滑劑組合物實(shí)質(zhì)上不含鉬。2.權(quán)利要求i的潤(rùn)滑表面，其中潤(rùn)滑劑組合物進(jìn)一步包含約o.5:l至小于約2.0:i重量比的硫磷。3.權(quán)利要求i的潤(rùn)滑表面，其中無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物包括o，o-二-(伯烷基)無(wú)環(huán)烴基膦酸酯，其中烷基包含1至4個(gè)碳原子，并且無(wú)環(huán)烴基包含12至24個(gè)碳原子。4.一種交通工具，所述交通工具具有移動(dòng)部件并且包含用于使移動(dòng)部件潤(rùn)滑的潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑包含潤(rùn)滑粘度的基油、至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，其條件為金屬磷重量比為約o.25:i至約i.o:i重量，其中潤(rùn)滑劑實(shí)質(zhì)上不含鉬。5.權(quán)利要求4的交通工具，其中潤(rùn)滑劑中磷的總量為基于潤(rùn)滑劑組合物總重量小于約0.1%重量。6.權(quán)利要求4的交通工具，其中潤(rùn)滑劑組合物包含約200ppm重量至約500ppm重量磷。7.—種完全配制的潤(rùn)滑劑組合物，所述潤(rùn)滑劑組合物包含潤(rùn)滑粘度的基油組分和含至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物的抗磨劑，其條件為金屬磷重量比為約o.25:i至約i.o:i重量，其中潤(rùn)滑劑組合物實(shí)質(zhì)上不含鉬。8.權(quán)利要求7的潤(rùn)滑劑組合物，其中硫代磷酸的金屬鹽包括二烴基二硫代磷酸鋅。9.權(quán)利要求7的潤(rùn)滑劑組合物，其中抗磨劑將約200至約700ppm重量總磷提供到完全配制的潤(rùn)滑劑組合物。10.權(quán)利要求7的潤(rùn)滑劑組合物，其中潤(rùn)滑劑組合物包含適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的低灰、低硫和低磷的潤(rùn)滑劑組合物，使得成品油包含基于潤(rùn)滑劑組合物總重量小于約1.0%重量硫和小于約0.1%重量磷。全文摘要本發(fā)明涉及潤(rùn)滑表面和用于使表面潤(rùn)滑的潤(rùn)滑劑組合物。所述潤(rùn)滑表面提供有一種潤(rùn)滑劑組合物，所述潤(rùn)滑劑組合物包含潤(rùn)滑粘度的基油、至少一種硫代磷酸的金屬鹽和無(wú)灰無(wú)硫的有機(jī)磷化合物，其條件為金屬∶磷重量比為約0.25∶1至約1.0∶1重量。所述潤(rùn)滑劑組合物實(shí)質(zhì)不含鉬。文檔編號(hào)C10M137/12GK101747983SQ20091026057公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日發(fā)明者G·H·金瑟,J·M·格夫雷蒙,J·T·羅珀,M·T·德夫林,R·M·希茨申請(qǐng)人:雅富頓公司