專利名稱：用于從汽油中移除苯的方法
用于從汽油中移除苯的方法相關(guān)申請的交叉引用依照35U. S. C. § 119(e)，本申請要求于2008年2月26日提交的美國臨時申請序 列號61/031，603和于2008年11月14日提交的美國臨時申請序列號61/114，704的優(yōu)先 權(quán)，所述美國臨時申請中每一個的全部內(nèi)容均通過引用結(jié)合。公開背景公開領(lǐng)域本文中公開的實施方案總體上涉及一種用于減少或移除汽油餾分中的苯的方法。 更具體地，本文中公開的實施方案涉及從重整產(chǎn)品流中移除苯。苯的移除可以通過苯與醇 或醚經(jīng)由催化蒸餾的烷基化而完成。背景對于更清潔和更安全的運(yùn)輸燃料的需求每年變得更大。汽油原料的兩個主要來 源，包括重整和催化裂化，均帶來滿足嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)定的問題并且產(chǎn)生某些健康風(fēng)險。例 如，輕重整產(chǎn)品通常含有不可接受地高水平的作為已知致癌物的苯。美國和其它國家中的精制機(jī)需要從重整產(chǎn)品流和其它汽油餾分中移除苯。用于從 這樣的流中移除苯的各種選擇可以包括蒸餾、抽提、氫化、烷基化和烷基轉(zhuǎn)移。然而，例如， 由于苯在這些流中的低濃度或重整產(chǎn)品和其它流中所含的有限量苯，對于非集成精制機(jī)而 言，從各種汽油餾分如重整產(chǎn)品中回收苯可能是不經(jīng)濟(jì)的。另外，精制機(jī)可能沒有通往其可 能向其中出售苯的市場的途徑。苯的抽提需要對必要設(shè)備的昂貴的資本投入和苯產(chǎn)品的顧客，它們二者對于小的 非集成精制機(jī)均是不可行的。另外，盡管可以通過分餾技術(shù)從汽油池中抽提苯，但這種技術(shù) 不是優(yōu)選的，因為苯的沸點(diǎn)與更期望的有機(jī)組分中的一些包括C6鏈烷烴和異鏈烷烴的沸點(diǎn) 過于接近。與苯相反，單烷基化物芳族化合物(單烷基化物)如甲苯，二甲苯和乙苯，更適 宜于汽油摻混，因為它們從環(huán)境和安全角度考慮較不引起反對。另外，甲苯，二甲苯和乙苯 各自具有比苯更高的辛烷值。備選地，重整產(chǎn)品中的苯可以通過氫化移除。然而，芳族化合物如苯的氫化導(dǎo)致辛 烷值降低，因而減小燃料的總值。與抽提相同，由于供給氫的潛在的不經(jīng)濟(jì)成本，苯的氫化 還可能對于小的精制機(jī)不可行。苯與烯烴的烷基化從而形成單烷基化物產(chǎn)物是對于精制機(jī)可用的另一種選擇。 用于苯的烷基化的各種方法描述于，例如，美國專禾Ij 4，371，714,4, 469，908，5，518，897， 5，080，871,5，118，872,4，891，458,4，008，290,5，003，119,5，902，917,5，998，684, 5，902，917，5，087，784，7，038，100，和 7，297，829，等。烷基化方法，如以上提及的那些，通?？赡茉谔岣咧卣a(chǎn)品的總?cè)剂现捣矫娌荒?么有效，很大程度上歸因于多烷基化物副產(chǎn)物的生成。另外，烷基化可能需要容易可得的烯 烴源，因而可能對于小的精制機(jī)不可行。因此，在本領(lǐng)域仍然存在對于降低精制廠流中，特別是對于較小的非集成精制操 作的精制廠流中苯的水平的經(jīng)濟(jì)方法的顯著需要。
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公開內(nèi)容在一方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于減少汽油流中的苯的方法，所 述方法包括將包含苯和C6+烴的汽油餾分以及醇和醚中的至少一種進(jìn)料至催化蒸餾塔中， 所述催化蒸餾塔包括至少一個含有烷基化催化劑的反應(yīng)區(qū)，其中所述至少一個反應(yīng)區(qū)在汽 油餾分進(jìn)料位置上方；在所述催化蒸餾塔中同時進(jìn)行下列操作將C6烴與C7+烴分離，其中 所述C6烴和苯向上蒸餾進(jìn)入到所述至少一個反應(yīng)區(qū)中；使苯與所述醇和醚中的至少一種在 所述至少一個反應(yīng)區(qū)中在所述烷基化催化劑的存在下接觸，以將所述苯的至少一部分和醇 或醚轉(zhuǎn)化成烷基化物；回收塔頂餾分，其包含C6烴，任何未反應(yīng)的醇和/或醚，和水；和回收 塔底餾分，其包含C7+烴和所述烷基化物。從下列描述和后附權(quán)利要求中，其它方面和優(yōu)點(diǎn)將是明顯的。附圖簡述

圖1是根據(jù)本文中公開的實施方案的用于從汽油中減少或移除苯的方法的簡化 流程圖。詳細(xì)描述在一方面中，本文中的實施方案涉及用于減少或移除汽油餾分中的苯的方法。更 具體地，本文中公開的實施方案涉及從重整產(chǎn)品流中移除苯。苯的移除可以通過苯與醇和 醚中的至少一種經(jīng)由催化蒸餾的烷基化而完成。苯與醇的烷基化可以由下列反應(yīng)表示。苯與其它醇的烷基化可以以類似方式進(jìn) 行，生成水和對應(yīng)的烷基化物。苯+甲醇一甲苯+水(I)苯+乙醇一乙苯+水(II)苯與醚的烷基化可以由下列反應(yīng)表示。苯與其它醚的烷基化可以以類似方式進(jìn) 行，生成水和對應(yīng)的烷基化物。苯+ 二甲醚一甲苯+水(III)苯+ 二乙醚一乙苯+水(IV)在本申請的范圍內(nèi)，表達(dá)“催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)”表示其中催化反應(yīng)和產(chǎn)物的分離 至少部分同時發(fā)生的裝置。該裝置可以包括常規(guī)催化蒸餾塔反應(yīng)器，其中反應(yīng)和蒸餾在沸 點(diǎn)條件下同時發(fā)生，或與至少一個側(cè)反應(yīng)器結(jié)合的蒸餾塔，其中側(cè)反應(yīng)器可以作為液相反 應(yīng)器或沸點(diǎn)反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)。盡管所述的兩種催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)相對于常規(guī)液相反應(yīng)接著分 離都可以是優(yōu)選的，催化蒸餾塔反應(yīng)器可以具有如下優(yōu)點(diǎn)減少的件數(shù)，降低的資本成本， 提高的每磅催化劑的催化劑生產(chǎn)率，有效率的去熱(反應(yīng)的熱可以被吸收到混合物的蒸發(fā) 熱中)，和移動平衡的可能。還可以使用分壁(divided wall)蒸餾塔，其中分壁塔的至少一 個部分含有催化蒸餾結(jié)構(gòu)，并且在本文中被認(rèn)為是“催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)”。盡管苯的移除是本文中公開的方法的主要目標(biāo)，還可以期望的是限制可能形成的 副產(chǎn)物如多烷基化物的量。含有苯的精制廠烴流經(jīng)常含有另外的具有高辛烷值的芳族化合 物，如甲苯，乙苯等。根據(jù)本文中公開的實施方案的催化蒸餾的使用可以提供苯的選擇性烷 基化，從而避免或最小化高辛烷值芳族化合物如甲苯、乙苯等的不期望的烷基化。
經(jīng)由催化蒸餾的苯的選擇性烷基化可以通過下列方法達(dá)到將醇和醚的至少一種 以及含苯的汽油餾分進(jìn)料至催化蒸餾塔，所述催化蒸餾塔包括至少一個含有烷基化催化劑 的反應(yīng)區(qū)，其中所述至少一個反應(yīng)區(qū)位于催化蒸餾塔的上部中?？梢詫⒑降钠宛s分在 反應(yīng)區(qū)下方的位置進(jìn)料至催化蒸餾塔，使得C6和更輕組分，包括苯，可以向上蒸餾到反應(yīng)區(qū) 中。C7和更重組分，包括甲苯，可以向下蒸餾，從而避免或最小化C7+芳族化合物與烷基化催 化劑的接觸。然后苯和醇或醚可以反應(yīng)形成烷基化物和水，其中烷基化物產(chǎn)物可以與(:7和 更重組分一起作為塔底餾分回收。水和(；及更輕烴(lighter hydrocarbons)，包括未反應(yīng) 的醚和醇，可以作為塔頂餾分回收。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，工藝顛倒可以導(dǎo)致C7+芳族化合物向烷基化反應(yīng)區(qū)中 的無意引入。在其它實施方案中，C7+芳族化合物向烷基化區(qū)域中的引入可以是故意的。例 如，在一些實施方案中可能期望將甲苯用甲醇烷基化以形成二甲苯。催化蒸餾塔的操作應(yīng)當(dāng)使得在反應(yīng)區(qū)中實現(xiàn)適于苯與醇的烷基化的反應(yīng)條件。在 一些實施方案中，可以將反應(yīng)區(qū)保持在200° F至700° F的范圍內(nèi)的溫度；在其它實施方 案中在200° F至400° F的范圍內(nèi)的溫度。塔的塔頂壓力將根據(jù)反應(yīng)溫度變化，并且應(yīng)當(dāng) 被保持以達(dá)到對于苯和/或甲苯的選擇性烷基化所期望的C6/C7分裂(split)。在一些實施方案中，進(jìn)料至反應(yīng)器中的醇與苯的摩爾比可以在0. 1 1至10 1 的范圍內(nèi)；在其它實施方案中在0.5 1至5 1的范圍內(nèi)；在其它實施方案中在0.8 1 至2 1的范圍內(nèi)；和在其它實施方案中在0.9 1至1. 1 1的范圍內(nèi)。如以上指出的，醚和苯的反應(yīng)還生成水。這是生成苯烷基化物和醇的第一烷基化 的結(jié)果，其中醇可以再與苯反應(yīng)以形成第二苯烷基化物和水。這樣，進(jìn)料至反應(yīng)器中的醚 與苯的摩爾比可以與以上對于醇指出的范圍相同或比其更低。在一些實施方案中，進(jìn)料至 反應(yīng)器中的醚與苯的摩爾比可以在0.05 1至10 1的范圍內(nèi)；在其它實施方案中在 0. 1 1至5 1的范圍內(nèi)；在其它實施方案中在0.4 1至1 1的范圍內(nèi)；和在其它實 施方案中在0.5 1至1 1的范圍內(nèi)。如上所述的苯的選擇性烷基化可以有效地減少或消除塔頂餾分中的苯。在一些實 施方案中，按重量計，回收的塔頂餾分可以含有0.5%以下的苯。在其它實施方案中，回收的 塔頂餾分的苯含量可以為0. 25%以下；在其它實施方案中IOOOppm以下；在其它實施方案 中IOOppm以下；和在再其它的實施方案中IOppm以下，其中上述重量分?jǐn)?shù)或ppm中的每一 個均基于重量。在其它實施方案中，苯可能不以可檢測的限度存在于回收的塔頂餾分中。在其它實施方案中，如其中將水和任何未反應(yīng)的醇或醚與C6和更輕烴分離的實施 方案中，按重量計，在一些實施方案中，回收的(；和更輕烴餾分的苯含量可以為0.5%以下。 在其它實施方案中，回收的C6和更輕烴餾分的苯含量可以為0. 25%以下；在其它實施方案 中為IOOOppm以下；在其它實施方案中為IOOppm以下；和在再其它的實施方案中為IOppm 以下。在其它實施方案中，苯可能不以可檢測的限度存在于回收的C6和更輕烴餾分中。從 催化蒸餾塔回收的塔底餾分中的苯濃度還將是最小的或零。如上所述，本文中公開的方法可以包括各種進(jìn)料，包括汽油餾分，醚和醇，以及烷 基化催化劑。這些分別將在下面更詳細(xì)地描述。汽油餾分可能適宜的是減少或移除任何數(shù)目的精制廠流中的苯。如本文中使用的，“汽油餾分”包括適于用作汽油用調(diào)和料(blend stock)的單獨(dú)精制廠流，或通過將兩個以上流共 混形成的共混汽油流，所述兩個以上流中的每一個適于用作汽油調(diào)和料。合適的汽油調(diào)和 料，當(dāng)與其它精制廠流共混時，產(chǎn)生滿足對于汽油的要求的組合流，所述要求在聯(lián)邦和州規(guī) 章中明確記錄。用于本文中公開的方法的烴進(jìn)料可以是在汽油沸程內(nèi)沸騰的含苯的汽油餾分，包 括重整產(chǎn)品，F(xiàn)CC汽油，焦化戊烷/己烷，焦化石腦油，F(xiàn)CC石腦油，直餾汽油，裂解汽油，煤 爐石腦油，和含有這些流中的兩種以上的混合物。在一些實施方案中，重整產(chǎn)品流可以是 未蒸餾的，如直接從重整器進(jìn)料至本文中公開的方法的重整產(chǎn)品流。這樣的汽油餾分典型 地具有在0°C至260°C的范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，如由ASTM D86蒸餾確定的。此類的進(jìn)料包括 輕石腦油，其典型具有約(；至1651 (330° F)的沸程；全餾程石腦油，其典型具有約C5至 215°C (420° F)的沸程，較重石腦油餾分，其在約125°C至210°C (260° F至412° F)的 范圍內(nèi)沸騰，或重汽油餾分，其在約165°C至260°C (330° F至500° F)的范圍內(nèi)沸騰。通 常，汽油燃料將在約室溫至260°C (500° F)的范圍內(nèi)蒸餾。在一些實施方案中，可以將這 些流處理以移除硫，氮，和其它不期望的組分。用于本文中描述的烷基化方法的實施方案中的汽油餾分可以包括C3至C9和高級 烴。例如，精制廠流可以通過分餾分離，從而回收某些餾分用于進(jìn)一步加工。輕石腦油切 取餾分(cut)是一種這樣的精制廠流，并且因為這樣的切取餾分經(jīng)常含有沸點(diǎn)非常接近的 化合物，分離是不精確的。輕石腦油精制廠切取餾分作為用于通過與乙醇反應(yīng)形成醚的異 烯烴(例如，iC5 =和iC6 =化合物)的來源是有價值的。因此，例如，C5流可以包括C4和 至多(8及更高。這些組分可以是飽和的(烷烴)，不飽和的(單-烯烴，包括異烯烴)，和 多-不飽和的(例如二烯烴)。另外，組分可以是單獨(dú)化合物的各種異構(gòu)體中的任何一種或 全部。這樣的混合物可以容易地含有150至200種組分。C4至C9碳原子的其它烴流可以 用于本文中公開的實施方案中。在一些實施方案中，汽油餾分可以包括C4切取餾分，其可以包括C3至C5或高級烴 (即，C6+)。在其它實施方案中，汽油餾分可以包括C5切取餾分，其可以包括C4至C8或高級 烴，包括烯烴。在其它實施方案中，汽油餾分可以包括C6切取餾分，其可以包括C4至C9或 高級烴，包括烯烴。在其它各種實施方案中，汽油餾分可以包括c4，C5, C6和C7+烴中一種或 多種的混合物，其中混合物包括烯烴化合物。上述流可以包括C4至C7流，F(xiàn)CC汽油，焦化汽 油，和具有類似性質(zhì)的其它精制廠流。包括在上述汽油餾分中的飽和化合物可以包括，例如，丁烷的各種異構(gòu)體，戊烷的 各種異構(gòu)體，和己烷的各種異構(gòu)體，等。包括在上述汽油餾分中的烯烴化合物可以包括，例 如，異丁烯和其它丁烯異構(gòu)體，戊烯的各種異構(gòu)體，己烯的各種異構(gòu)體，和庚烯的各種異構(gòu) 體，等?？梢园ㄔ谏鲜銎宛s分中的芳族化合物可以包括，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，枯烯， 和苯的其它各種衍生物，如多烷基化苯(乙基甲基苯，二乙苯，等)。醇可用于本文中公開的實施方案中的醇可以包括C1至C6伯醇和仲醇。術(shù)語“醇”包 括低級烷基醇，其能夠與烴進(jìn)料的飽和及不飽和烴，特別是C3至C7烴形成共沸物?？捎糜?本文中公開的實施方案中的醇的實例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔 丁醇。在一些實施方案中，甲醇可以與C2+醇中的一種或多種組合使用。
在一些實施方案中，可用于本文中公開的實施方案中的醇可以包括生物-乙醇。 生物-乙醇是可得自可再生來源如玉米，甘蔗，或木質(zhì)纖維素的進(jìn)料物質(zhì)。盡管可以通過 簡單混合進(jìn)行醇進(jìn)入汽油中的直接共混，汽油的蒸氣壓由于醇與烴的非理想熱力學(xué)相互作 用而增加。根據(jù)本文中公開的實施方案的生物_乙醇的使用可以提供結(jié)合可再生來源，生 物_乙醇，作為汽油進(jìn)料的備選方法，而沒有汽油蒸氣壓的不適宜增加。醚可用于本文中公開的實施方案中的醚可以包括二甲醚，二乙醚，二丙醚，二異丙 醚，二丁醚，二叔丁醚，以及混合醚如甲基乙基醚，甲基丙基醚，甲基丁基醚，乙基丙基醚，乙 基異丙基醚，乙基丁基醚，丙基丁基醚，以及仲_和叔_形式的醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)， 甲基仲丁基醚(MSBE)，乙基叔丁基醚(ETBE)，和如本領(lǐng)域中已知的其它醚。烷基化催化劑可用于苯與醇的烷基化的任何催化劑可以用于本文中公開的方法中。例如，分子 篩或沸石催化劑可以用于苯的烷基化?？捎糜诒疚闹泄_的實施方案中的分子篩可以包括 沸石礦物組中的多孔，結(jié)晶，三維氧化鋁-硅酸鹽。晶體骨架由各自被四個氧原子包圍的硅 和鋁原子組成而形成。術(shù)語分子篩可以應(yīng)用于天然存在的沸石和合成沸石二者。天然存在 的沸石具有不規(guī)則的孔徑大小并且通常不被認(rèn)為等同于合成沸石。還可以使用非晶形式的 合成二氧化硅和氧化鋁。合成沸石典型地以鈉形式制備，其中鈉陽離子接近每個鋁四面體從而平衡其電 荷。至今，已經(jīng)報道了七種主要類型的分子篩，即A，X，Y，L，毛沸石，ω (omega)和絲光沸石。 A型沸石具有較小的有效孔徑大小(直徑)。X和Y型具有較大的孔徑大小并且關(guān)于Al2O3 與SiO2的比率不同。L型沸石具有較高的Al2O3與SiO2比率。在一組實施方案中，可用于本文中公開的烷基化方法中的催化劑可以包含有時 被稱為中孔或ZSM-5型的沸石。在其它實施方案中，沸石可以是選自由ZSM-5、H-ZSM-5， ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM_50、MCM_22 組成的組中的中孔形狀的選擇性 酸性金屬硅酸鹽沸石，以及更大孔的沸石Y和沸石β。在一組實施方案中，被發(fā)現(xiàn)有效地促 進(jìn)苯的烷基化的具體催化劑是質(zhì)子形式的沸石β?？捎糜诒疚闹泄_的實施方案中的其它催化劑可以包括磷-修飾的沸石，氧化鋁 和二氧化硅。例如，可用于本文中公開的實施方案中的一種具體催化劑是AlPCV在另一個 實施方案中，AlPO4可以擔(dān)載在氧化鋁上。為了促進(jìn)分餾和催化活性，上述催化劑可以以蒸餾結(jié)構(gòu)的形式制備。催化蒸餾結(jié) 構(gòu)必須能夠起到催化劑和傳質(zhì)介質(zhì)的作用。催化劑必須在塔內(nèi)適宜地?fù)?dān)載和間隔以起到催 化蒸餾結(jié)構(gòu)的作用。在一些實施方案中，催化劑被包含在如美國專利5，730，843中所公開的結(jié)構(gòu)中， 該專利通過引用結(jié)合在此。在其它實施方案中，上述催化劑中的一種或多種可以被容納在 多個任一端被封閉并且放置在整個線網(wǎng)織物薄板如除霧器線網(wǎng)(demister wire)上的線 網(wǎng)管中。隨后將薄板和管卷成捆以放置到蒸餾塔反應(yīng)器內(nèi)。本實施方案在例如美國專利 5，431，890中有描述，該專利通過引用結(jié)合在此。其它有用的催化蒸餾結(jié)構(gòu)被公開在美國專 利 4，302，356，4，443，559，4，731，229，5，073，236，5，431，890，5，266，546 和 5，730，843 中， 它們各自通過引用被結(jié)合。
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現(xiàn)在參照圖1，示出了根據(jù)本文中的實施方案的苯的選擇性烷基化的簡化工藝流 程圖。可以分別經(jīng)由流動管6和8將醇/醚和含苯的汽油餾分進(jìn)料至催化蒸餾塔10。催化 蒸餾塔10可以包括一個或多個反應(yīng)區(qū)12，其含有烷基化催化劑，位于蒸餾塔10的上部。汽油餾分供給管線8應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)區(qū)12下方的位置進(jìn)料至蒸餾塔反應(yīng)器10。醇/ 醚可以在反應(yīng)區(qū)12上方、在反應(yīng)區(qū)12下方或在反應(yīng)區(qū)12內(nèi)供給。當(dāng)進(jìn)料中的每一種位于 反應(yīng)區(qū)12下方時，例如，醇/醚和C6及更輕烴，包括苯，可以在塔中向上蒸餾，而C7和更重 組分可以向下蒸餾，從而避免或最小化甲苯和其它高辛烷組分與烷基化催化劑的接觸。苯和醇/醚可以在反應(yīng)區(qū)12中反應(yīng)以形成烷基化產(chǎn)物和水。如以上指出的，醇還 可以在與醚進(jìn)料的烷基化過程中形成；醚還可以在與醇進(jìn)料的烷基化過程中作為副產(chǎn)物形 成。烷基化產(chǎn)物將在塔中與C7+烴一起向下蒸餾，并且可以作為塔底餾分經(jīng)由流動管14回 收。水，C6和更輕烴，以及任何未反應(yīng)的和/或副產(chǎn)物醚及醇或苯可以作為塔頂餾分經(jīng)由流 動管16回收。管線16中的塔頂餾分可以在塔頂鼓(overhead drum) 18中至少部分冷凝并且分 離。如果需要，塔頂鼓18可以包括用于分離水和C6及更輕烴的隔板(partitions)或其它 裝置。富水餾分(即，大于50%水)可以從塔頂鼓18經(jīng)由流動管20回收。富烴餾分(即， 大于50重量％烴)可以經(jīng)由流動管22回收。富烴餾分的一部分可以作為回流物(reflux) 經(jīng)由流動管23進(jìn)料至催化蒸餾塔10。富烴餾分的剩余部分可以進(jìn)一步分離，以回收烴和任 何未反應(yīng)的和/或副產(chǎn)物醇和醚。在一些實施方案中，富烴餾分可以經(jīng)由流動管22進(jìn)料至水-洗塔24。通過與經(jīng)由 流動管26進(jìn)料至水-洗塔24的水接觸，可以將未反應(yīng)的醇和醚及另外的水從C6和更輕烴 移除。具有降低的醇和水含量的C6和更輕烴可以從水-洗塔24經(jīng)由流動管28回收。洗 滌水和醇可以從水_洗塔24經(jīng)由流動管30回收。經(jīng)由流動管30回收的水，醚和醇然后可以被分離，例如通過在蒸餾塔32中的分 餾。如對于水和更輕醇的分離所示出的，富水餾分可以從蒸餾塔32經(jīng)由流動管34回收，它 的一部分可以用作經(jīng)由流動管26進(jìn)料至水-洗塔24中的洗滌水。富醇餾分可以從蒸餾塔 32經(jīng)由流動管36回收，在一些實施方案中，它的一部分可以作為經(jīng)由流動管38再循環(huán)用于 催化蒸餾塔10的醇進(jìn)料。經(jīng)由流動管14和28回收的烴可以用作汽油調(diào)和料。例如，經(jīng)由流動管28回收的 C6和更輕餾分以及經(jīng)由流動管14回收的C7和更重餾分中的一種或多種可以用作低苯含量 汽油調(diào)和料，用于與精制廠或共混單元中存在的其它汽油調(diào)和料組合。在其它實施方案中， 可以將流動管14和28中的餾分結(jié)合用作汽油或汽油調(diào)和料。在一些實施方案中，可能適宜的是向催化蒸餾塔10中加入少量的氫。例如，氫可 以有利地用于延長反應(yīng)區(qū)12中容納的烷基化催化劑的使用壽命。如果必要，通過塔的任何 未反應(yīng)的氫可以從塔頂鼓18經(jīng)由流動管42排出。作為另一個備選，水可以從催化蒸餾塔10直接回收。例如，富水餾分可以從催化 蒸餾塔10經(jīng)由側(cè)餾分44回收。如以上對于圖1所述，苯的選擇性烷基化可以經(jīng)由C7和更重組分與C6和更輕組 分的分餾而實現(xiàn)。用作用于本文中所述方法的進(jìn)料的汽油餾分可以包括任何數(shù)目的烴，其 中最輕烴可以包括C3，C4，C5，和/或C6化合物?？梢哉{(diào)節(jié)催化蒸餾塔10的操作和催化蒸for)各種進(jìn)料。例如，可以調(diào)節(jié)壓力，溫度和其它操 作條件以實現(xiàn)所需的C6/C7分裂以避免C7化合物與烷基化催化劑的接觸。在其它實施方案 中，例如在期望將甲苯至少部分烷基化的情況下，可以調(diào)節(jié)催化蒸餾塔10操作條件以實現(xiàn) C7組分與烷基化催化劑的期望接觸。上述分離可以通過共沸物進(jìn)一步復(fù)雜化，所述共沸物可以在烷基化工藝中使用的 水，醚和醇之間形成，以及可以在烴和水，醇，及醚之間形成。本文中公開的實施方案可以在 通過這種共沸物實現(xiàn)的分離方面受限。備選地，本文中公開的實施方案還可以包括更激烈 的分離方案，以破壞共沸物并且回收具有比可通過基本分離得到的更高的純度的烴，醇，醚 或水流。
實施例實施例1，2和3在包括三個部分(兩個10-英尺部分和頂部5-英尺部分)的一 英寸直徑塔中進(jìn)行。再沸器位于塔的底部。醇在再沸器上方66英寸處進(jìn)料至塔的第一部 分。苯在醇進(jìn)料上方約1英尺處進(jìn)料至單元中。催化劑模塊位于中(10-英尺)部。頂部 5-英尺部分是空的。經(jīng)由塔頂冷凝器將塔頂流從塔的頂部取出。從再沸器抽出塔底流。苯 進(jìn)料和回流物分別在進(jìn)入塔中之前加熱。醇在不加熱的情況下直接進(jìn)料至塔中。實施例1將苯和乙醇進(jìn)料至在200psig塔頂壓力運(yùn)行的塔中。使用約0. 221b (或IOOg)的 ZEOLYST Beta催化劑，其中將催化劑裝載到10個6英寸高X 1英寸直徑的包中，每個含有 IOg的催化劑。約24英寸的鞍形填料(saddles)位于催化劑上方，沒有填充材料位于催化 劑床下方。苯進(jìn)料為99.9%純，并且乙醇進(jìn)料為98%純，每個均按重量計。苯的進(jìn)料流量 為1. 01b/hr并且乙醇的進(jìn)料流量為0. 31b/hr，回流設(shè)定在2. 31b/hr。塔頂流量為0. 91b/ hr而塔底流量為0.41b/hr。塔頂流的組成分析揭示82%苯，7%乙醇，9%二乙醚(不期望的產(chǎn)物)，和形成剩 余物的輕質(zhì)烴，每個均按重量計。塔底流含有60%苯，36%乙苯(期望產(chǎn)物)和3%二乙苯 (多烷基化副產(chǎn)物)加上一些重質(zhì)物(heavies)，每個均按重量計。苯向乙苯的總轉(zhuǎn)化率為 11% (摩爾)。實施例2 將苯和乙醇進(jìn)料至在200psig塔頂壓力運(yùn)行的塔中。使用約0. 251b (或112g)的 Lummus Technology High Performance Beta CP759A 催化劑，其中將催化劑裝載到 10 個 6 英寸高Xl英寸直徑的包中，每個含有Ilg的催化劑。約24英寸的鞍形填料位于催化劑上 方，沒有填充材料位于催化劑床下方。苯進(jìn)料為99. 9%純，乙醇進(jìn)料為97%純，每個均按重 量計。苯的進(jìn)料流量為1. 01b/hr并且乙醇的進(jìn)料流量為0. 31b/hr，回流設(shè)定在3. 41b/hr。 塔頂流量為0. 71b/hr而塔底流量為0. 51b/hr。塔頂流的組成分析揭示88%苯，7%乙醇，5%二乙醚(不期望的產(chǎn)物)，和形成剩 余物的輕質(zhì)烴，每個均按重量計。塔底流含有34%苯，57%乙苯(期望產(chǎn)物)和9%二乙苯 (多烷基化副產(chǎn)物)加上一些重質(zhì)物(heavies)，每個均按重量計。苯向乙苯的總轉(zhuǎn)化率為 22% (摩爾)。實施例3
將苯和異丙醇進(jìn)料至在200psig運(yùn)行的塔中。使用約0. 251b (或112g)的Lummus Technology High Performance Beta CP759A催化劑，其中將催化劑裝載到10個6英寸 高Xl英寸直徑的包中，每個含有Ilg的催化劑。約24英寸的鞍形填料位于催化劑上方， 并且約78英寸的鞍形填料位于催化劑床下方。苯進(jìn)料為99. 9%純，異丙醇進(jìn)料為97%純。 苯的進(jìn)料流量為0.51b/hr并且異丙醇的進(jìn)料流量為0.71b/hr。回流設(shè)定在4. 51b/hr。塔 頂流量為0. 51b/hr而塔底流量為0. 51b/hr，其中凈質(zhì)量平衡包括一些被排出的輕質(zhì)氣體。塔頂流的組成分析揭示76%苯，21%異丙醇，約二異丙醚，而剩余物包括其它 輕質(zhì)烴，每個均按重量計。塔底流含有17%苯，64%枯烯(期望產(chǎn)物)和19%二異丙基苯 (多烷基化副產(chǎn)物)，加上重質(zhì)物，每個均按重量計。苯向枯烯的總轉(zhuǎn)化率為44% (摩爾)。實施例4將苯和二乙醚進(jìn)料至在200psig運(yùn)行的塔中。使用約0. 251b (或112g)的Lummus Technology High Performance Beta CP759A催化劑，其中將催化劑裝載到10個6英寸 高X 1英寸直徑的包中，每個含有Ilg的催化劑。約24英寸的鞍形填料位于催化劑上方，并 且約78英寸的鞍形填料位于催化劑床下方。苯進(jìn)料為99. 9%純，而二乙醚進(jìn)料為99. 8% 純。苯的進(jìn)料流量為1. 01b/hr并且二乙醚的進(jìn)料流量為0. 31b/hr?；亓髟O(shè)定在5. 01b/hr。 塔頂流量為0. 51b/hr而塔底流量為0. 81b/hr，其中凈質(zhì)量平衡包括一些被排出的輕質(zhì)氣 體。塔頂流的組成分析揭示78%苯，20% 二乙醚，約2%的乙醇。塔底流含有約45% 苯，43%乙苯(期望產(chǎn)物)和12%二乙苯(多烷基化副產(chǎn)物)。苯向乙苯的總轉(zhuǎn)化率為25% (摩爾)。盡管上述實施例包括苯進(jìn)料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地認(rèn)識到混合烴流中所含 的苯當(dāng)在烷基化催化劑的存在下與醇或醚接觸時將同樣被烷基化。如上所述，本文中描述的實施方案可以提供苯的選擇性烷基化，從而導(dǎo)致具有降 低的或零苯濃度的烴流。所得到的低苯含量流可以用作汽油或汽油調(diào)和料，以產(chǎn)生滿足由 不同政府規(guī)定的對于苯的日益嚴(yán)格的要求的汽油。有利地，本文中公開的實施方案可以提供對于昂貴地從各種汽油餾分，包括重整 產(chǎn)品中抽提或氫化苯的經(jīng)濟(jì)的備選方案。另外，本文中公開的實施方案可以產(chǎn)生具有改善 的辛烷值的汽油餾分。本文中公開的其它實施方案有利地提供用于向汽油中引入可再生來 源即生物_乙醇而不增加對于僅僅共混乙醇和汽油所遇到的蒸氣壓的途徑。盡管本公開包括有限數(shù)量的實施方案，但是得益于本公開的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，可以設(shè)計不偏離本公開的范圍的其它實施方案。因此，所述范圍應(yīng)當(dāng)僅僅受到后附權(quán) 利要求的限制。
1權(quán)利要求
一種用于減少汽油流中的苯的方法，所述方法包括將包含苯和C6+烴的汽油餾分以及醇和醚中的至少一種進(jìn)料至催化蒸餾塔中，所述催化蒸餾塔包括至少一個含有烷基化催化劑的反應(yīng)區(qū)，其中所述至少一個反應(yīng)區(qū)在汽油餾分進(jìn)料位置上方，在所述催化蒸餾塔中同時進(jìn)行下列操作將所述C6烴與C7+烴分離，其中所述C6烴和苯向上蒸餾進(jìn)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)中；使苯與所述醇和醚中的至少一種在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中在所述烷基化催化劑的存在下接觸，以將所述苯的至少一部分和所述醇和醚的至少一種轉(zhuǎn)化成烷基化物；回收塔頂餾分，其包含C6烴，任何未反應(yīng)的醇和醚，和水；和回收塔底餾分，其包含C7+烴和所述烷基化物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇包括甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇中的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醚包括下列各項中的至少一種二甲醚，二乙醚， 二丙醚，二異丙醚，二丁醚，二叔丁醚，甲基乙基醚，甲基丙基醚，甲基丁基醚，乙基丙基醚， 乙基異丙基醚，乙基丁基醚，丙基丁基醚，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基仲丁基醚(MSBE)和乙 基叔丁基醚(ETBE)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化催化劑包括H-ZSM-5，質(zhì)子形式的β沸石， AlPO4,和氧化鋁擔(dān)載的AlPO4中的至少一種。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中將所述催化劑以蒸餾結(jié)構(gòu)的形式制備。
6.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述至少一個反應(yīng)區(qū)保持在約300°F 至600° F的范圍內(nèi)的溫度。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述汽油餾分包括未蒸餾的重整產(chǎn)品。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述汽油餾分包括重整產(chǎn)品，C4+汽油餾分，C5+汽油餾 分，和C6+汽油餾分中的至少一種。
9.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將氫在所述至少一個反應(yīng)區(qū)下方進(jìn)料至所 述催化蒸餾塔中。
10.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括從所述催化蒸餾塔回收富水餾分作為側(cè) 餾分。
11.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在塔頂系統(tǒng)中冷凝所述塔頂餾分的至少一部分；回收富水相和包含所述C6烴的富烴相。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述富烴相還包含未反應(yīng)的醇或醚，所述方法還包括將所述富烴相水洗，以將所述C6烴與所述未反應(yīng)的醇和醚分離；和回收C6烴餾分；和回收包含水和所述未反應(yīng)的醇和醚的洗滌餾分。
13.權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括將所述洗滌餾分分離以回收富水餾分和 包含所述醇和/或醚的餾分。
14.權(quán)利要求13所述的方法，所述方法還包括將所述包含醇和/或醚的餾分的至少一 部分作為另外的醇/醚進(jìn)料再循環(huán)到所述催化蒸餾塔中。
15.權(quán)利要求13所述的方法，所述方法還包括將所述富水餾分的至少一部分再循環(huán)到 所述水洗步驟。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)料中的所述醇和醚中的至少一種與苯的摩爾比在 0. 5 1至5 1的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中按重量計，所述塔頂餾分中的苯的濃度小于lOOppm。
18.權(quán)利要求12所述的方法，其中按重量計，所述C6烴餾分中的苯的濃度小于lOOppm。
19.權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括使用所述塔底餾分和所述C6烴餾分中的 至少一種作為汽油調(diào)和料。
20.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括保持所述催化蒸餾塔中的條件，以使(7烴 的至少一部分與所述烷基化催化劑接觸。
全文摘要
一種用于減少汽油流中的苯的方法，所述方法包括將包含苯和C6+烴的汽油餾分以及醇和醚中的至少一種進(jìn)料至催化蒸餾塔中，所述催化蒸餾塔包括至少一個含有烷基化催化劑的反應(yīng)區(qū)，其中所述至少一個反應(yīng)區(qū)在汽油餾分進(jìn)料位置上方；在所述催化蒸餾塔中同時進(jìn)行下列操作將C6烴與C7+烴分離，其中所述C6烴和苯向上蒸餾進(jìn)入到所述至少一個反應(yīng)區(qū)中；使苯與所述醇和醚中的至少一種在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中在所述烷基化催化劑的存在下接觸，以將所述苯的至少一部分和醇/醚轉(zhuǎn)化成烷基化物；回收塔頂餾分，其包含C6烴，任何未反應(yīng)的醇和醚，和水；和回收塔底餾分，其包含C7+烴和所述烷基化物。
文檔編號C10G55/06GK101952397SQ200980106236
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者加里·G·波德巴拉克, 米切爾·E·勒舍爾, 闊科·T·潘 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司