專(zhuān)利名稱(chēng)：兩段高溫預(yù)熱蒸汽氣化器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于由粗含碳進(jìn)料生產(chǎn)合成氣以及可選的活性炭的兩段高溫蒸 汽氣化器，且更具體地涉及能夠同時(shí)氣化粗固體含碳進(jìn)料和細(xì)固體含碳進(jìn)料或液體含碳進(jìn) 料的氣化器。本發(fā)明還涉及使用具有兩個(gè)反應(yīng)器的兩段氣化器來(lái)氣化粗含碳進(jìn)料，以生產(chǎn) 合成氣以及任選的活性炭的方法，其中未向第一段反應(yīng)器進(jìn)給氧氣，僅進(jìn)給了溫度為至少 700°C的預(yù)熱蒸汽。
背景技術(shù)：
氣化是使用反應(yīng)劑如單獨(dú)或任意結(jié)合使用的空氣、蒸汽和氧氣，將固體進(jìn)料如固 體煤、石油焦、生物質(zhì)和/或固體廢物，液體進(jìn)料如黑色液體油或氣態(tài)進(jìn)料，轉(zhuǎn)化為主要由 氫氣(H2)和一氧化碳(CO)組成，含少量二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)、高級(jí)烴類(lèi)和 氮?dú)? )的燃料氣的高溫?zé)岱纸膺^(guò)程。所述熱氣化過(guò)程是高度吸熱的化學(xué)反應(yīng)。用于給所述氣化供熱的常用方法采用以 下方式之一 a)外部熱源，如熱焦炭(char)再循環(huán)的顯熱，和/或受熱氣化劑的顯熱，b)部 分進(jìn)料(輸入的含碳材料)氧化的反應(yīng)熱，以及c)非含碳材料如生石灰與(X)2的放熱反應(yīng) 熱。輸入的含碳材料的部分燃燒技術(shù)的引用已經(jīng)被廣泛采用。使用該技術(shù)時(shí)，產(chǎn)生了 不可燃的氣體CO2,并且由于未將它去除，導(dǎo)致形成稀釋的合成氣，且所得合成氣的LCV(低 熱量值，干氣體物質(zhì)的燃燒值的度量)受到限制。此外，部分燃燒(氧化)產(chǎn)生的(X)2的存 在致使其它氣體物質(zhì)的小分壓，這不利于其它有價(jià)值的氣化反應(yīng)，諸如例如水煤氣變換反 應(yīng)。因而，所述合成氣內(nèi)的氫氣含量受到負(fù)面影響。近期已經(jīng)考慮到使用顯熱來(lái)補(bǔ)充氣化過(guò)程所需的主要能量的想法，并且顯示出正 面的結(jié)果。例如，US 2004/0060236A1教導(dǎo)了用于將固體燃料氣化為熱解氣的經(jīng)濟(jì)的小規(guī) 模氣化系統(tǒng)，其中將蒸汽與空氣的加熱混合氣與所述熱解氣一同導(dǎo)入重整器中，產(chǎn)生重整 的高溫粗氣?？諝馀c蒸汽的混合氣優(yōu)選被加熱到至少300°C，且更優(yōu)選至少400°C。任何類(lèi) 型的換熱器或加熱器均可用作加熱所述空氣與蒸汽的混合氣的空氣/蒸汽加熱裝置。US 6，837，910教導(dǎo)了用于氣化液體或固體燃料的設(shè)備和方法，其中將蒸汽和空氣 的熱混合氣導(dǎo)入所述固體或液體燃料的熱分解區(qū)與熱分解氣的重整區(qū)兩者中至少一者內(nèi)。 空氣與蒸汽的混合氣被加熱到至少700°C的溫度，且更優(yōu)選高于800°C。將高達(dá)1000°C的高溫空氣/蒸汽/氧氣用于生物質(zhì)/廢物氣化過(guò)程的其它已知系 統(tǒng)也己經(jīng)得至Ij應(yīng)用(Lucas C. ，Szewczyk D. ，Blasiak W. ，Mochida S. ，High Temperature Air and Steam Gasification of DensifiedBiofuels, Biomass and Bioenergy, Vol.27, No. 6, December 2004, pages563_575)。Ponzio Anna, Yang ffeihong, Lucas, C, Blasiak W.在Development of a Thermal Homogenous Gasifier System using HighTemperature Agent,CLEAN AIR-International Journal on Energy for aClean Environment. ,Vol. 7, No. 4.，2007中提出了不含焦的富氫氣體，其中所述過(guò)程僅使用溫度1000°C的蒸汽、并且在 約Iatm的常壓下進(jìn)行。
在US 2003/0233788A1中，公開(kāi)了用于將含碳材料氣化為燃料氣的方法。它包括 形成溫度為約1316°C到約2760°C、主要包含水蒸氣、二氧化碳及其高反應(yīng)性自由基的超過(guò) 熱蒸汽(USQ組合物。包括高溫火焰的所述USS組合物與含碳材料接觸，使其迅速氣化/ 重整。所述USS通過(guò)用包含增強(qiáng)的氧氣和水蒸氣的“人造空氣”來(lái)燃燒基本不含灰分的燃 料來(lái)形成，其中所述“人造空氣”為至少約60摩爾％。必須控制氧/燃料比，從而不生成煙 灰。增強(qiáng)氧氣在所述方法中的使用會(huì)顯著提高所述方法的操作成本。根據(jù)US 2003/0233788A1，從大約1950-1960就已經(jīng)研究并商業(yè)使用了僅用蒸汽 的氣化方法。然而，由于蒸汽中的熱量有限，僅使用蒸汽的氣化方法伴隨的問(wèn)題包括可實(shí)現(xiàn) 的反應(yīng)溫度較低，即通常低于約815°C，其中長(zhǎng)停留時(shí)間和高能量消耗占主導(dǎo)。所有上述現(xiàn)有技術(shù)僅使用一段反應(yīng)器，或者是固定床或者是流化床氣化器。還已知生物質(zhì)/廢物/煤的熱轉(zhuǎn)化可理解為包括兩個(gè)主要的高吸熱階段分別是 揮發(fā)物的脫除和焦炭的轉(zhuǎn)化。前期的研究表明，如果加熱到高于600°C，生物質(zhì)總重中90% 的揮發(fā)性?xún)?nèi)容物會(huì)瞬間釋放。第二階段是焦炭轉(zhuǎn)化。為了得到不含焦炭的灰分，即100%的 焦炭轉(zhuǎn)化，需要高很多的溫度來(lái)進(jìn)行焦炭的熱轉(zhuǎn)化。通常，該溫度應(yīng)當(dāng)高于1000°C，具體取 決于灰分的熔點(diǎn)。在小規(guī)模能量生成(< IOMWth)中廣泛使用固定床氣化器類(lèi)型，因?yàn)樗鼧?gòu)造和操作 非常簡(jiǎn)單。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果氣化固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)遵循上述兩個(gè)階段，從多種角度看它都 會(huì)變得更有效。對(duì)于固定床氣化器的這種操作方式有大量的工作要做。通常采用將二次空氣注入 氣化器中。例如，Pan 等(Y. G. Pan，X. Roca，E. Velo 和 L. Puigjaner 在 Removal of tar by secondary air injection in fluidized bedgasification of re-sidual biomass and coal, Fuel 78(1999) (14)，pp. 1703-1709 中)報(bào)導(dǎo)了通過(guò)在僅僅位于溫度 840_880°C的流 化床內(nèi)的生物質(zhì)進(jìn)料點(diǎn)的上方注入二次空氣減少了 88. 7wt. %的焦油。Narv 等(B iomass gasification with air in an atmospheric bubblingfluidized bed.Effect of six operational variables on the quality ofproduced raw gas，Industrial and Engineering Chemistry Research 35(1996) (7)， PP. 2110-2120)在流化床氣化器的自由空間中進(jìn)行二次空氣的注入，并觀(guān)察到約70°C的溫 度上升，這導(dǎo)致焦油從觀(guān)降到16g/Nm3。泰國(guó)的亞洲理工學(xué)院(AIT)改造了生物質(zhì)氣化器，其可得到焦油產(chǎn)量約50mg/ Nm3的燃料氣，這比類(lèi)似操作條件下的一段反應(yīng)器低約40倍(T. A. Milne and R. J. Evans, Biomass Gasification " Tars " Their Nature, Formation and Conversion. NREL, Golden, CO, USA, Report No. NREL/TP-570-25357 (1998))。這一構(gòu)思采用了具有二級(jí)空氣 進(jìn)氣的下抽式(downdraft)氣化器。在生物質(zhì)熱解過(guò)程中產(chǎn)生的焦油會(huì)通過(guò)位于底部的高 溫殘留焦炭床，并且會(huì)在高溫下分解。Bhattacharya 等 在 A study on wood gasification for low-tar gasproduction，Energy 24(1999),pp. 285-296中報(bào)導(dǎo)了類(lèi)似的氣化器，其中氣化器本身內(nèi) 部產(chǎn)生的焦炭充當(dāng)過(guò)濾器來(lái)進(jìn)一步地將焦油產(chǎn)量顯著降低至19mg/Nm3，燃料氣中的⑶和吐 濃度更高。Caonovel biomass air gasification process for producingtar-freehigher heating value fuel gas, Fuel Processing Technology 87 (2006) 343-353 中報(bào) 導(dǎo)了二區(qū)流化床反應(yīng)器的研究。在該研究中，將輔助的燃料氣和二次空氣流注入反應(yīng)器的 上部區(qū)域以降低焦油組合物。試驗(yàn)結(jié)果顯示約5MJ/Nm3的熱值。US 6，960，234公開(kāi)了多面(multi-faceted)氣化器及相關(guān)方法。該氣化器合并了 固定床氣化段和氣流床氣化段。在上部固定床段和氣流床段中可形成活性炭。US 6，647，903公開(kāi)了用于產(chǎn)生和利用可燃?xì)獾姆椒ê驮O(shè)備，其使用了包括第一和 第二反應(yīng)段的氣化器，其中將氧化氣體注入兩段中。該發(fā)明以強(qiáng)化焦油分解同時(shí)形成輸出 燃料氣產(chǎn)物H2和CO的方式操作。此外，還可形成部分甲烷。在某些操作模式中，可產(chǎn)生活 性炭。JP 6256775公開(kāi)了用于甲烷合成的有機(jī)物質(zhì)兩段完全氣化方法，其中在第一段氣 化過(guò)程中有機(jī)物質(zhì)在蒸汽和氧氣的存在下氣化，且在第二段氣化過(guò)程中氣態(tài)未反應(yīng)的物質(zhì) 和焦油氣體在比第一段氣化過(guò)程中更高的溫度下氣化。還公開(kāi)了包括兩段的氣化器。為了 阻止固體含碳材料從第一段氣化過(guò)程流通到第二段氣化過(guò)程，可以將兩段之間的通道變窄 或者可以在兩段之間設(shè)置過(guò)濾器。所述氣化器包括用于氧氣和蒸汽的兩個(gè)輸入口，一個(gè)在 第一段而另一個(gè)在第二段。在上述研究中，二次空氣/氧氣和/燃料注入的目的是提高自由空間內(nèi)的溫度，以 分解焦油并改善蒸汽重整反應(yīng)。然而，二次空氣的注入不僅會(huì)提高稀釋劑尤其是氮?dú)獾暮?量，而且還會(huì)減少氣化產(chǎn)生的可燃物含量。這導(dǎo)致所生成燃料氣的LCV下降。此外，二次空 氣的注入使得難以控制所生成氣體的組成。上述US 6，960，234還指出固定床氣化要求直徑通常為1/4〃 ~2"的粗燃料，并且 固定床氣化的限制性技術(shù)特征包括焦油和油被合成氣攜帶；難以使用煤/燃料粉末，因?yàn)?它們會(huì)阻塞固定床內(nèi)的粗燃料之間的空隙空間；并且難以使用液體烴進(jìn)料。為了能夠生產(chǎn)中等和較高低熱值(LCV)的可燃?xì)怏w，并同時(shí)氣化固體和液體/細(xì) 進(jìn)料，以及產(chǎn)生其它附加的有價(jià)值物質(zhì)如活性炭，本文提供了一種新型的固定床氣化器。這 類(lèi)氣化器如權(quán)利要求1中所述。并且，還公開(kāi)并要求保護(hù)使用具有兩個(gè)反應(yīng)器的兩段氣化 器來(lái)氣化粗含碳進(jìn)料以生產(chǎn)合成氣、任選的活性炭的方法，其中未向第一段反應(yīng)器進(jìn)給氧 氣，而是僅進(jìn)給了溫度為至少700°C的預(yù)熱蒸汽。該方法記載在權(quán)利要求4中。

發(fā)明內(nèi)容
因此，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的兩段氣化器，例如JP 6256775中公開(kāi)的和權(quán)利要求1前序 部分中記載的兩段氣化器包括配設(shè)有用于粗含碳進(jìn)料的入口和用于蒸汽的第一入口的第 一反應(yīng)器；以及配設(shè)有用于蒸汽，任選與空氣或氧氣一起，的第二入口的第二反應(yīng)器；以及 用于合成氣的出口 ；其中所述第一和第二反應(yīng)器被具有減小的橫截面的狹窄部分分隔開(kāi)， 該狹窄部分用于限制未反應(yīng)固體含碳物質(zhì)從第一反應(yīng)器到第二反應(yīng)器的流通，其中所述第 一反應(yīng)器能夠在至少600°C的溫度下運(yùn)行，且其中所述第二反應(yīng)器能夠在更高的溫度下運(yùn) 行，上述目的借助所述權(quán)利要求特征部分的技術(shù)特征實(shí)現(xiàn)，根據(jù)該權(quán)利要求所述第二反應(yīng) 器是下部反應(yīng)器，所述第一反應(yīng)器是上部反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器的底端配設(shè)有格柵，所述用 于蒸汽的第一入口設(shè)置為臨近所述第一反應(yīng)器的底部，從而能將溫度為至少700°C的預(yù)熱 蒸汽經(jīng)由所述入口從所述格柵下方進(jìn)料到所述第一反應(yīng)器中，所述第一反應(yīng)器配設(shè)有用于合成氣的出口，所述第二反應(yīng)器配設(shè)有用于細(xì)固體含碳進(jìn)料和/或液體含碳進(jìn)料的入口， 所述用于蒸汽的第二入口設(shè)置為臨近所述第二反應(yīng)器的底部，從而能將溫度為至少700°C 的預(yù)熱蒸汽，任選地與相同溫度的預(yù)熱空氣或氧氣一起，經(jīng)由所述入口從下方進(jìn)料到所述 第二反應(yīng)器中，且在所述第二反應(yīng)器的底端配設(shè)有具有減小的橫截面的第二狹窄部分。因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，涉及如上所述的兩段氣化器。在本發(fā)明的氣化器中，能夠同時(shí)氣化固體粗材料和固體細(xì)和/或液體材料。含碳 粗材料進(jìn)料到第一反應(yīng)器中，且含碳(廢)液體和/或含碳細(xì)固體材料進(jìn)料到第二反應(yīng)器 中。在所述兩段氣化器的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)且優(yōu)選所有的用于蒸 汽、空氣、氧氣和含碳(廢)液體和/或含碳細(xì)固體材料的入口均在所述氣化器的相應(yīng)部分 切向進(jìn)入所述氣化器內(nèi)，這些部分具有圓形的內(nèi)橫截面。在所述兩段氣化器的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于含碳(廢)液體和/或含碳 細(xì)固體材料的入口包括至少兩個(gè)沿著所述圓形橫截面的圓周彼此相隔最遠(yuǎn)距離分布的入在本發(fā)明的另一方面，涉及使用具有兩個(gè)反應(yīng)器，分別是第一和第二反應(yīng)器，的兩 段氣化器來(lái)氣化粗含碳進(jìn)料，以生產(chǎn)合成氣以及任選的活性炭的方法。這類(lèi)方法記載在權(quán) 利要求4中，并且包括如下步驟(a)將粗含碳進(jìn)料進(jìn)給到氣化器的第一段反應(yīng)器中；(b) 在至少600°C的反應(yīng)器操作溫度下使所述粗含碳進(jìn)料接觸第一段反應(yīng)器內(nèi)的蒸汽，以實(shí)現(xiàn) 所述含碳進(jìn)料的氣化，在該方法中未向所述第一段反應(yīng)器中進(jìn)給氧氣，而只進(jìn)給了溫度為 至少700°C的預(yù)熱蒸汽，并且所述方法還包括步驟(c)，其中使步驟(b)所得的任何固體和 /或液體含碳材料與在至少700°C的溫度下運(yùn)行的第二段反應(yīng)器內(nèi)的任選與空氣或氧氣一 起的預(yù)熱蒸汽接觸，以獲得以下產(chǎn)品的任意組合活性炭；CO ；CO2，和燃燒熱。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包括另一步驟(d)，其中同時(shí)向氣化器的第二段反 應(yīng)器中進(jìn)給細(xì)固體含碳和/或液體含碳進(jìn)料。因此，在該實(shí)施方式中，可同時(shí)向所述氣化器 進(jìn)給粗進(jìn)料和細(xì)固體和/或液體含碳進(jìn)料。在所述方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，還向所述第二段反應(yīng)器進(jìn)給外部生成的溫度 為至少700°C的預(yù)熱蒸汽。借助該實(shí)施方式，氣化器內(nèi)的內(nèi)部燃燒，也稱(chēng)為部分燃燒或氧化， 可保持最低，因?yàn)樗璧哪芰坑赏獠刻峁Ｒ虼?，在該?shí)施方式中，不需要用于內(nèi)部燃燒生 熱的氣體或氧氣供應(yīng)。并且，當(dāng)未向第二反應(yīng)器進(jìn)給空氣或氧氣時(shí)，活性炭的收率可達(dá)到最 大。在所述方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，向第二反應(yīng)器進(jìn)給空氣(即除所述高溫 蒸汽之外)。借助該實(shí)施方式，可獲得非常高質(zhì)量的合成氣，因?yàn)樘家脖晦D(zhuǎn)化為C0，而不僅 是活性炭。并且，根據(jù)蒸汽/空氣的比，仍然可以避免內(nèi)部燃燒(即產(chǎn)生CO2)。同時(shí)，還可 以通過(guò)控制蒸汽/空氣比來(lái)控制CO 活性炭的比例。在所述方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用純氧氣(替代空氣)。在該實(shí)施方式 中，所述方法可用于工業(yè)目的。同時(shí)，對(duì)副產(chǎn)物分離的需求達(dá)到最小，并且對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物的不 希望的稀釋作用保持最小。參照詳細(xì)描述和權(quán)利要求，其它實(shí)施方式和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。術(shù)語(yǔ)“內(nèi)部燃燒”、“部分燃燒”和“部分氧化”可互換地用來(lái)表示在氣化器內(nèi)發(fā)生的燃燒。


圖1顯示了大致說(shuō)明用于生物質(zhì)和固體廢物的本發(fā)明氣化方法的系統(tǒng)流程圖。圖2顯示了氣化器21的實(shí)施方式的剖視圖。圖3是本發(fā)明氣化器的俯視圖，顯示了通過(guò)入口 19a和19b的切向液體進(jìn)料注入。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明氣化器合并了兩個(gè)反應(yīng)器，使用外部生成的預(yù)熱高溫蒸汽注入第一反應(yīng) 器，其中用于氣化的加熱需求由該蒸汽的顯熱提供。所述氣化器可產(chǎn)生中等和更高LCV的 合成氣。第一反應(yīng)器是對(duì)粗進(jìn)料進(jìn)行氣化的固定床氣化段，而第二反應(yīng)器是對(duì)液體和細(xì)進(jìn) 料進(jìn)行氣化的氣流床氣化段。借助高溫蒸汽，使固體粗進(jìn)料在氣化器的第一固定床反應(yīng)器 內(nèi)脫除揮發(fā)成分，并且隨后在第二反應(yīng)器內(nèi)對(duì)其施加更高的足以裂化和破壞焦油和油類(lèi)的 溫度。可形成活性炭作為副產(chǎn)物。所述氣化器可使用各種固體和液體進(jìn)料。所述氣化器 能夠同時(shí)氣化這些不同的進(jìn)料。如圖1所示，本發(fā)明的構(gòu)思是將氣化器21分割為兩段第一上段3用于揮發(fā) 成分的脫除，該第一段僅使用外部生成的高溫預(yù)熱純蒸汽(優(yōu)選700°C -IOOO0C )，且第 二下段4用于焦炭的熱轉(zhuǎn)化，其使用空氣與蒸汽、氧氣與蒸汽、或僅蒸汽的高溫(優(yōu)選 7000C -1600°C，更優(yōu)選800°C -1200°C )預(yù)熱混合物。反應(yīng)器3包括具有格柵8的固定床。在第一反應(yīng)器3中，用于揮發(fā)成分脫除過(guò)程的能量由通過(guò)入口 7進(jìn)料到第一反應(yīng) 器內(nèi)的蒸汽的顯熱和經(jīng)由狹窄部分20來(lái)自第二反應(yīng)器的熱物流共同提供。通過(guò)進(jìn)料到所 述反應(yīng)器內(nèi)的蒸汽的量和溫度來(lái)將所述第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在至少600°C的水平。在第一反應(yīng)器3中，將高溫蒸汽與經(jīng)由入口 2進(jìn)入的粗進(jìn)料(生物質(zhì))1混合。當(dāng) 生物質(zhì)被高溫蒸汽加熱時(shí)，揮發(fā)成分脫除過(guò)程以如下方式進(jìn)行同時(shí)，由于蒸汽的存在，蒸汽與揮發(fā)成分反應(yīng)CCHH2O — C02+H2(3)由熱解過(guò)程(其發(fā)生在第一反應(yīng)器中，并且當(dāng)注入液體和/或固體細(xì)進(jìn)料時(shí)也發(fā) 生在第二反應(yīng)器中)和第二反應(yīng)器4釋放的少量氧氣根據(jù)如下反應(yīng)式反應(yīng)C111Hn+ (m/2+n/4) O2 — mC0+n/2H20 (4)C0+7202 —(X)2(5)H2+V202 — H2O(6)C0+H20 — C02+H2(7)由于第一段反應(yīng)器3內(nèi)的反應(yīng)器溫度被控制在至少600°C的水平，且停留時(shí)間也受到控制，并且第一反應(yīng)器內(nèi)的氣體處于非常缺乏氧氣的環(huán)境中，因此在第一反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn) 生的任何固體和/或液體焦炭不會(huì)與所述反應(yīng)器內(nèi)的任何氧化劑反應(yīng)。因而，任何固體和 /或液體焦炭會(huì)受重力的作用而落入第二反應(yīng)器4內(nèi)。在第二反應(yīng)器4中，用于焦炭轉(zhuǎn)化過(guò)程的能量?jī)?yōu)選由蒸汽與空氣混合物的顯熱以 及來(lái)自焦炭的部分氧化提供。為了實(shí)現(xiàn)無(wú)焦炭的轉(zhuǎn)化，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度應(yīng)當(dāng)高于灰分 的熔點(diǎn)，以使灰分形成熔渣。通常，對(duì)于木料生物質(zhì)，灰分的熔點(diǎn)可以為1300°C。反應(yīng)器4 包括具有格柵5的氣流床。當(dāng)沒(méi)有其它進(jìn)料(液體和細(xì)顆粒)注入時(shí)，主要反應(yīng)為氣化C+02 = > C02-39 3 . 5kJ/mol (8)C+H20 = > C0+H2+131. 3kJ/mol (6)C+2H20 = > C02+H2+90. 2kJ/mol (10)-部分氧化C+0 . 502 = > CO-110. 5kJ/mol (11)—布杜P可爾反應(yīng)(Boudouard reaction)C+C02 = > 2C0-172. 4kJ/mol (12)-水煤氣變換C0+H20 = > C02+H2-41. lkj/mol (13)-甲烷化C0+3H2 = > CH4+H20-206. lkj/mol (14)-氫化C+2H2 = > CH4-75kJ/mol (15)當(dāng)?shù)诙M(jìn)料(液體和細(xì)顆粒)被注入第二反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，所有反應(yīng)(1)-(15)均會(huì)發(fā)生。許多反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并且難以如本文所示的那樣精確地控制所述過(guò)程。然而，通過(guò) 仔細(xì)選擇本發(fā)明中的工藝參數(shù)(溫度、停留時(shí)間和氧氣/蒸汽比例)，可能使某些所需的產(chǎn) 物最大化，例如活性炭和合成氣。此外，活性炭可以作為碳基材料經(jīng)由本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)化后的副產(chǎn)物處理。通常，在現(xiàn) 有技術(shù)中活性炭的制備包括兩步在高溫(500-1000°C )無(wú)氧的條件下對(duì)原料進(jìn)行碳化，以 去除最大量的氧和氫元素，以及在更高溫度下，在氧化氣體如水、二氧化碳或兩者同時(shí)存在 下對(duì)碳化產(chǎn)物進(jìn)行活化。所述活化應(yīng)當(dāng)在充分控制的條件下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明中，進(jìn)料首先在第一反應(yīng)器3中通過(guò)高溫純蒸汽(至少600°C的水平)氣 化，隨后優(yōu)選在第二反應(yīng)器4中通過(guò)高溫蒸汽對(duì)碳進(jìn)行活化。在本發(fā)明中，大致如圖1所示，高溫蒸汽以及任選的空氣或氧氣(超過(guò)700°C )主 要通過(guò)使用蜂窩蓄熱式換熱器得到，所述換熱器如例如EP0607921或者共同未決的PCT/ SE2009/050019中所述，在此將這些公開(kāi)文獻(xiàn)的相關(guān)內(nèi)容引入作為參考。圖2顯示了氣化器21的剖視圖。含碳進(jìn)料1在氣化器頂部，經(jīng)由進(jìn)料入口 2進(jìn)入， 并且向下前行移動(dòng)通過(guò)第一反應(yīng)器3，隨后通過(guò)格柵8，然后進(jìn)入第二反應(yīng)器4，再通過(guò)格柵 5直到它在底部6變?yōu)槿廴诘幕曳帧＿M(jìn)料可包括生物質(zhì)、煤、市政固體廢物或者它們的任意組合。粗含碳進(jìn)料1的粒度通常為0. 5cm到1. 8cm，優(yōu)選為0. 5到1. 2cm。在第一反應(yīng)器3中，通過(guò)高溫蒸汽(超過(guò)700°C)攜帶的顯熱與焦炭在第二反 應(yīng)器4內(nèi)氧化和氣化所產(chǎn)生的煙道氣所攜帶的顯熱的組合來(lái)加熱進(jìn)料。管路7攜帶的用 于第一反應(yīng)器內(nèi)的進(jìn)料氣化的高溫蒸汽經(jīng)由端口(或多個(gè)端口)11進(jìn)入狹窄部分或喉部 20。在端口 7處添加的高溫蒸汽的量設(shè)定為將位點(diǎn)3 (第一反應(yīng)器)處的溫度保持在介于 600-900°C，并且優(yōu)選高于700°C。在8 (格柵)附近的位點(diǎn)，當(dāng)空氣或氧氣進(jìn)料到第二反應(yīng) 器內(nèi)時(shí)，可能出現(xiàn)熱的燃燒火焰，因?yàn)檫^(guò)剩的氧氣使進(jìn)料1釋放的熱解氣燃燒，并形成進(jìn)料 到第二反應(yīng)器內(nèi)的任何液體和/或細(xì)固體進(jìn)料。反應(yīng)器3內(nèi)的溫度通過(guò)從位點(diǎn)7注入的蒸汽的溫度和流量，以及來(lái)自反應(yīng)器4的 過(guò)剩氧氣的溫度和量來(lái)控制。進(jìn)料1在反應(yīng)器3內(nèi)的停留時(shí)間主要通過(guò)格柵8的間隙來(lái)控 制。為了實(shí)現(xiàn)氣化試劑(蒸汽)與進(jìn)料1之間的良好的混合，提供了喉部20。喉部20 的直徑通常小于反應(yīng)器3爐床的直徑。錐形部分14的斜度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選約45-60°。蒸汽注入 端口 11的直徑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選比喉部20的直徑小2-3倍。在所述粗含碳進(jìn)料在第一反應(yīng)器3內(nèi)被高溫蒸汽脫除揮發(fā)成分后，剩余的固定碳 變?yōu)榛钚蕴拷固亢突曳止腆w，它們持續(xù)向下移動(dòng)通過(guò)格柵8，然后進(jìn)入喉部20，隨后進(jìn)入第 二發(fā)硬氣4，在其中它們被高溫空氣(或氧氣)與蒸汽的混合物所氧化和氣化。當(dāng)沒(méi)有空氣 或氧氣與所述蒸汽一同進(jìn)料到反應(yīng)器4中時(shí)，在反應(yīng)器4中不會(huì)發(fā)生氧化，而僅僅是氣化。 第二反應(yīng)器4內(nèi)的溫度進(jìn)一步升高至稍高于格柵5處的燃料的灰分軟化點(diǎn)。管路9將預(yù)熱 高溫蒸汽或高溫空氣(或氧氣)與蒸汽的混合物攜帶到端口 10，隨后進(jìn)入第二喉部18。對(duì)于由在瑞典生長(zhǎng)的木材生產(chǎn)的木質(zhì)顆粒，灰分軟化點(diǎn)通常為1350-1400°C。如果 要避免灰分形成熔渣，那么運(yùn)行期間反應(yīng)器4內(nèi)的最高峰值溫度應(yīng)保持在比所述灰分軟化 點(diǎn)低至少50°C，通常且優(yōu)選的最大條件是低100°C。反應(yīng)器4內(nèi)的溫度通過(guò)預(yù)熱溫度、流量和蒸汽對(duì)碳的比例，以及當(dāng)空氣或氧氣與 蒸汽一同使用時(shí)，蒸汽對(duì)混合物的氧氣的比例來(lái)控制。第二狹窄部分或喉部18的直徑通常小于反應(yīng)器4的直徑，并且優(yōu)選也小于第一狹 窄部分或喉部20的直徑。錐形部分17的斜度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選約45-60°。蒸汽注入端口 10的直 徑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選比喉部18的直徑小3-5倍?；曳滞ㄟ^(guò)喉部18掉入底部6，并且可以間歇地從反應(yīng)器中取出。合成氣通過(guò)出口管12流出。由于第一反應(yīng)器3內(nèi)的溫度足夠高，并且還存在蒸汽， 因此大部分的焦油被破壞并轉(zhuǎn)化為合成氣。合成氣的主要化學(xué)是氫氣、一氧化碳和甲烷，二 氧化碳。本發(fā)明的氣化器設(shè)計(jì)具有有利地控制合成氣內(nèi)的氫氣與一氧化碳比例的能力，因 為所述氣化器使得能夠在很寬的范圍內(nèi)控制氣化器內(nèi)的蒸汽對(duì)氧氣的比例。在所述反應(yīng)器的操作的一種實(shí)施方式中，通過(guò)將第二反應(yīng)器4內(nèi)的溫度控制在 700°C，即與第一反應(yīng)器3的溫度相同，并且通過(guò)僅向第二反應(yīng)器進(jìn)給蒸汽，所有焦油和油 類(lèi)均被所述高溫蒸汽所消耗。這在氣化器內(nèi)將大部分的固定碳轉(zhuǎn)化為活性炭。因此，本文 記載的氣化器和方法也可有效地產(chǎn)生活性炭。這種操作方式能夠非常有效地產(chǎn)生活性炭， 并且還改善了所得活性炭的質(zhì)量。另一方面，如果要使氣化最大化，那么第二反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)在比第一反應(yīng)器更高的溫度下操作。因此，本發(fā)明還可用于生產(chǎn)活性炭。有兩種方法可在反應(yīng)器能生成活性炭。在第一 種方法中，僅使用第一反應(yīng)器，即僅通過(guò)管路7注入高溫蒸汽。來(lái)自管路9的蒸汽與空氣的 高溫混合物被關(guān)閉。另一種且更優(yōu)選的方法是使兩個(gè)反應(yīng)器均運(yùn)行，但從管路9僅注入高 溫蒸汽。在這種情況下，活性炭直接收集成干燥形式。意外地發(fā)現(xiàn)，第二種方法能夠得到更 高質(zhì)量的活性炭焦炭。相信這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)管路9注入的高溫蒸汽使得活性炭的孔洞在第二 反應(yīng)器4中打開(kāi)。因此，借助本發(fā)明的方法可以獲得相比現(xiàn)有技術(shù)中更寬孔的活性炭。所 述尺寸(孔徑)可通過(guò)反應(yīng)器4內(nèi)的蒸汽溫度來(lái)控制。通常，更高溫的蒸汽使活性炭的孔 數(shù)增加。因此，本發(fā)明能夠由一種且相同的進(jìn)料1實(shí)現(xiàn)雙重生產(chǎn)(氣體和活性炭)。產(chǎn)物的 所需比例可根據(jù)可得進(jìn)料的類(lèi)型、產(chǎn)物的價(jià)格等等來(lái)決定。此外，本發(fā)明可用于處理粗顆粒(直徑大于0. 5cm)的含碳材料和細(xì)顆粒和/或液 體進(jìn)料。圖3顯示了氣化器21的截面圖，它顯示了切線(xiàn)液體/細(xì)顆粒進(jìn)料注入。兩個(gè)注射 噴槍19 (19a和19b)顯示為連接到反應(yīng)器4?？上蚍磻?yīng)器4內(nèi)注入液體進(jìn)料如Automotive Shredder Residue(ASR)的微烘箱(micro-oven)熱解過(guò)程后收集的液體殘余物，以及細(xì)或 粉化的進(jìn)料。注射的進(jìn)料切向進(jìn)入反應(yīng)器4內(nèi)并與來(lái)自格柵5的高溫空氣/蒸汽混合。切 向注射能夠增加液體和/或細(xì)進(jìn)料的停留時(shí)間。夾帶流動(dòng)的氣體通過(guò)上部固定床格柵8，隨 后從在出口管12離開(kāi)氣化器之前進(jìn)入反應(yīng)器3。注射端口 19應(yīng)當(dāng)位于反應(yīng)器4爐床的下 部，以增加停留時(shí)間。通常，對(duì)于小型氣化器，該注入端口的位置為傾斜壁17上方10cm。所述停留時(shí)間可通過(guò)注射速率和注射噴槍對(duì)氣化器的角度來(lái)控制。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，氣化器壁由兩層構(gòu)成外層鋼殼，優(yōu)選5. Omm厚，以及內(nèi)層 纖維陶瓷隔熱層，優(yōu)選耐高溫的高質(zhì)量陶瓷。壁13和14所用的陶瓷可優(yōu)選以最高1400°C 的溫度操作，即耐受最高1400°C的溫度。適合的材料可由Al20345%、SiA36%、F%03、0. 9% 和CaO 16%組成。用于15、16和17的壁的陶瓷優(yōu)選可在1400_1500°C的更高溫度下運(yùn) 行。該壁材料的最大允許的工作溫度為1600°C。適合的材料可具有以下組成A120361 %、 Si0226%, Fe2O3O- 5%, CaO 2. 6%、Zr022. 95%和 BaO 3.3%。陶瓷材料被鋼殼所支撐。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用耐火(refractive)陶瓷管作為格柵8和5。這些陶瓷 管的組成可為例如97% ZrO2和3%的MgO。經(jīng)由管路9進(jìn)料的高溫蒸汽、任選與空氣或氧氣一起的混合物，進(jìn)入位于格柵5下 方的喉部18?？諝馀c蒸汽的這種高溫混合物能夠?qū)⒑聿?8內(nèi)的灰分保持在熔融狀態(tài)，該灰 分最終掉入底部6，并可間歇地取出。實(shí)施例1 室溫下(15°C )，借助重力將直徑約8mm的97kg/h的木質(zhì)顆粒1經(jīng)由入口 2進(jìn)料 到第一反應(yīng)器中。木質(zhì)顆粒的性質(zhì)如表1所示。表1所用進(jìn)料的組分和元素分析
權(quán)利要求
1.用于由粗含碳進(jìn)料生產(chǎn)合成氣以及任選的活性炭的兩段氣化器(21)，該氣化器包括-配設(shè)有用于粗含碳進(jìn)料(1)的入口(2)和用于蒸汽的第一入口(7)的第一反應(yīng)器 ⑶；以及-配設(shè)有用于蒸汽，任選與空氣或氧氣一起，的第二入口(9)的第二反應(yīng)器；-以及用于合成氣的出口(12)；其中所述第一和第二反應(yīng)器被具有減小的橫截面的狹窄部分00)分隔開(kāi)，該狹窄部 分用于限制未反應(yīng)的固體含碳物質(zhì)從第一反應(yīng)器到第二反應(yīng)器的流通，其中所述第一反應(yīng) 器能夠在至少600°C的溫度下運(yùn)行，且其中所述第二反應(yīng)器能夠在更高的溫度下運(yùn)行，其特 征在于，所述第二反應(yīng)器(4)是下部反應(yīng)器，所述第一反應(yīng)器(3)是上部反應(yīng)器，在第一反 應(yīng)器的底端配設(shè)有格柵(8)，入口(7)設(shè)置為臨近所述第一反應(yīng)器的底部，從而能將溫度為 至少700°C的預(yù)熱蒸汽經(jīng)由入口(7)從格柵(8)下方進(jìn)料到所述第一反應(yīng)器中，所述第二反 應(yīng)器配設(shè)有用于細(xì)固體含碳進(jìn)料和/或液體含碳進(jìn)料的入口(19)，入口(9)設(shè)置為臨近所 述第二反應(yīng)器的底部，從而能將溫度為至少700°C的預(yù)熱蒸汽，任選與相同溫度的預(yù)熱空氣 或氧氣一起，經(jīng)由入口(9)從下方進(jìn)料到所述第二反應(yīng)器中，且在所述第二反應(yīng)器(4)的底 端配設(shè)有具有減小的橫截面的第二狹窄部分(18)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩段氣化器，其中一個(gè)或多個(gè)，且優(yōu)選所有的所述入口(7、9、 19)均在具有圓形內(nèi)橫截面的所述氣化器的相應(yīng)部分O0、18、16)切向進(jìn)入所述氣化器內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的兩段氣化器，其中所述入口(19)包括至少兩個(gè)沿著所述 圓形橫截面的圓周彼此相隔最遠(yuǎn)距離分布的入口(19a、19b)。
4.使用具有兩個(gè)反應(yīng)器，分別是第一和第二反應(yīng)器，的兩段氣化器來(lái)氣化粗含碳進(jìn)料， 以生產(chǎn)合成氣以及任選的活性炭的方法，包括如下步驟(a)將粗含碳進(jìn)料進(jìn)給到氣化器的第一段反應(yīng)器中；(b)在至少600°C的反應(yīng)器操作溫度下使所述粗含碳進(jìn)料接觸第一段反應(yīng)器內(nèi)的蒸 汽，以實(shí)現(xiàn)所述含碳進(jìn)料的氣化，其特征在于，未向所述第一段反應(yīng)器中進(jìn)給氧氣，而只進(jìn)給了溫度為至少700°C的預(yù) 熱蒸汽，并且在后續(xù)步驟(c)中使步驟(b)所得的任何固體和/或液體含碳材料與在至少 700°C的溫度下運(yùn)行的第二段反應(yīng)器內(nèi)的任選與空氣或氧氣一起的預(yù)熱蒸汽接觸，以獲得 以下產(chǎn)品的任意組合活性炭；CO ；CO2，和燃燒熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，包括另一步驟(d)，其中同時(shí)向氣化器的第二段反應(yīng)器 中進(jìn)給細(xì)固體含碳或液體含碳進(jìn)料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中在步驟(c)中，進(jìn)入第二段反應(yīng)器的蒸汽被預(yù) 熱至700-1600°C的溫度，且優(yōu)選800-1200°C。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中選擇步驟(c)中所用的蒸汽/空氣或蒸汽 /氧氣的比例，從而使內(nèi)部燃燒最小化，并且最大化CO和/或活性炭的收率。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用氧氣替代空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中未向所述氣化器供應(yīng)空氣或氧氣。
全文摘要
公開(kāi)了一種合并有兩個(gè)反應(yīng)器的氣化器，其使用外部生成的預(yù)熱高溫蒸汽注入第一反應(yīng)器中，其中氣化的加熱需求由蒸汽的顯熱提供。所述氣化器可產(chǎn)生中等和較高LCV的合成氣。第一反應(yīng)器是對(duì)粗進(jìn)料進(jìn)行氣化的固定床氣化段，且第二反應(yīng)器是對(duì)液體和細(xì)進(jìn)料進(jìn)行氣化的氣流床氣化段。借助高溫蒸汽使固體粗進(jìn)料在氣化器的第一固定床反應(yīng)器內(nèi)脫除揮發(fā)成分，并隨后在第二反應(yīng)器內(nèi)對(duì)其施加更高的足以裂化和破壞焦油及油類(lèi)的溫度?？尚纬勺鳛楦碑a(chǎn)品的活性炭。所述氣化器可使用各種固體和液體進(jìn)料。所述氣化器能同時(shí)氣化這些不同的進(jìn)料。
文檔編號(hào)C10J3/36GK102076830SQ200980124432
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者W·布拉斯亞克, W·楊 申請(qǐng)人:博勝能源股份有限公司