專利名稱：制備鏈烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料(特別 是由植物油、動(dòng)物油或魚油)制備鏈烷烴的方法。
背景技術(shù)：
已知的是沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi)的鏈烷烴可以由來自生物源如植物油、動(dòng)物油或魚油 的包含三甘油酯的原料來制備。例如在US 4，992，605中公開了一種制備在柴油沸程內(nèi)的烴產(chǎn)品、主要為C15-C18 直鏈鏈烷烴的方法。所述方法包括在能有效引起原料加氫、加氫處理和加氫裂化的條件下 (溫度為350-450°C、壓力為4. 8-15. 2MPa、液時(shí)空速為0. 5-5. Ohr—1)，應(yīng)用可商購(gòu)的加氫處 理催化劑加氫處理植物油或一些脂肪酸。作為合適的催化劑提到鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理 催化劑。在實(shí)施例中列舉了 Co-Mo和Ni-Mo催化劑。在US4，992，605的方法中，產(chǎn)生的直 鏈鏈烷烴具有不理想的冷流動(dòng)性能，即相對(duì)高的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。在US 5，705，722中公開了由具有相對(duì)高的不飽和化合物含量的包含牛油的生物 質(zhì)原料制備沸點(diǎn)在柴油燃料范圍內(nèi)的液態(tài)烴的方法。在至少350°C的溫度下加氫處理所述 原料。作為合適的催化劑提到鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理催化劑。在實(shí)施例中列舉了 Co-Mo 和Ni-Mo催化劑。同樣在US 5，705，722的方法中，所產(chǎn)生的主要為具有不理想的冷流動(dòng)性 能即相對(duì)高的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)的正構(gòu)烷烴。EP 1396531公開了將選自植物油、動(dòng)物油或魚油的原料轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法，所 述方法包括加氫脫氧步驟，之后是加氫異構(gòu)化步驟。按這種方式，產(chǎn)生了具有理想的冷流動(dòng) 性能的支鏈烴。加氫異構(gòu)化步驟應(yīng)用逆流流動(dòng)原理操作。提到加氫脫氧步驟通常應(yīng)用MMo 或CoMo催化劑。對(duì)于加氫異構(gòu)化步驟，催化劑可以包含Pt、Pd或還原態(tài)Ni。貴金屬加氫 異構(gòu)化催化劑(Pt或Pd)是優(yōu)選的且進(jìn)行了例舉。在加氫脫氧步驟之前，原料優(yōu)選在溫和 條件下進(jìn)行預(yù)加氫。在EP 1396531的方法中，在加氫異構(gòu)化步驟中使用昂貴的貴金屬催化劑。由于貴 金屬催化劑對(duì)催化劑毒物非常敏感，因此必須從加氫脫氧步驟的流出物中脫除雜質(zhì)。通過 加氫異構(gòu)化步驟的逆流操作和/或加氫脫氧和加氫異構(gòu)化步驟之間的汽提步驟可以實(shí)現(xiàn) 此目的。在W02008/058664中公開了一種用于制備可用作柴油燃料或柴油燃料組分的烴 餾分的方法，所述方法由可能含有一定量自由脂肪酸的包含脂肪酸酯的生物來源混合物開 始。W02008/058664中公開的方法包括應(yīng)用加氫催化劑的脫氧步驟、包括分離來自步驟(a) 中的液體餾分的純化步驟和洗滌步驟、以及加氫異構(gòu)化步驟。例舉用于加氫異構(gòu)化步驟的 催化劑包含在氧化鋁上的鉬，因此為需要純化步驟的對(duì)催化劑中毒敏感的貴金屬催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過應(yīng)用加氫脫氧/加氫異構(gòu)化過程，包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料可以轉(zhuǎn)化為具有極好的冷流動(dòng)性能的鏈烷烴柴油組分，其中 在加氫異構(gòu)化步驟中應(yīng)用的加氫處理催化劑包含在酸性催化劑載體上的硫化M或硫化W 或Mo作為加氫組分。在加氫異構(gòu)化步驟中，通過應(yīng)用包含硫化M和硫化W或Mo作為加氫 組分的催化劑替代應(yīng)用貴金屬加氫組分的催化劑，在與加氫異構(gòu)化催化劑接觸之前，不再 需要從加氫脫氧步驟的流出物中完全脫除雜質(zhì)如硫化氫、氨和水。對(duì)于優(yōu)化加氫異構(gòu)化催 化劑的穩(wěn)定性來說，脫除大部分水看起來就足夠了。因此，本發(fā)明提供一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料 制備鏈烷烴的方法，所述方法包括如下步驟(a)通過在250_380°C的溫度下和20_160bar (絕壓)的總壓下使氫和原料與加氫 催化劑接觸而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸加氫脫氧，以得到包 含鏈烷烴和水的流出物；(b)從步驟(a)中得到的流出物中分離出富含鏈烷烴的液態(tài)物流；和(c)通過在280_450°C的溫度下和20_160bar (絕壓)的總壓下使氫和富含鏈烷烴 的液態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴加氫異構(gòu)化，其中所述加 氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分，和所述載體包含無定 形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。本發(fā)明方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是加氫異構(gòu)化步驟不需要昂貴的貴金屬催化劑。由于與現(xiàn)有技術(shù)的加氫脫氧/加氫異構(gòu)化方法中的加氫異構(gòu)化步驟中應(yīng)用的貴 金屬催化劑相比，包含硫化Ni和硫化W或Mo的催化劑對(duì)中毒不太敏感，因此不需要將提供 給加氫異構(gòu)化步驟的那部分加氫脫氧流出物完全脫除雜質(zhì)和/或逆流操作加氫異構(gòu)化步
馬聚ο在加氫脫氧流出物中存在的大部分水即通常為至少70%將不在提供給加氫異構(gòu) 化步驟(c)的液態(tài)物流中存在。取決于分離步驟(b)的實(shí)施溫度，大部水將進(jìn)入氣態(tài)物流 (如果步驟(b)在高溫下實(shí)施)，或者進(jìn)入第二液態(tài)物流(如果步驟(b)在低溫下實(shí)施)。如硫化氫、氨、碳氧化物、輕烴和一些水的其它雜質(zhì)可能在一定程度上保留在富含 烴的液態(tài)物流中，所述物流與加氫異構(gòu)化催化劑接觸，而不會(huì)對(duì)催化劑具有負(fù)面影響。


附圖示意性給出了本發(fā)明一種實(shí)施方案的工藝流程，其中在步驟(b)中應(yīng)用低 溫、尚壓分尚器。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的方法中，氫氣與包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原 料首先在加氫脫氧條件下與加氫催化劑接觸(步驟(a))。在加氫脫氧步驟(a)中，原料中 的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或自由脂肪酸轉(zhuǎn)化為烴、水和碳氧化物。所發(fā)生的脫 羧基程度取決于所應(yīng)用的加氫催化劑和所應(yīng)用的工藝條件。加氫脫氧條件包括250_380°C的溫度和20_160bar (絕壓)的壓力。步驟(a)中的 加氫脫氧溫度優(yōu)選為^0-340°C。這里所提到的加氫脫氧溫度為加氫脫氧步驟(a)中發(fā)生 的最大溫度。由于加氫脫氧反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此催化劑床層底部的溫度通常比催化劑床層上部的溫度高。在步驟(a)中得到包含鏈烷烴和水的流出物。所述流出物還包含碳氧化物、未轉(zhuǎn) 化的氫以及如果原料含有含硫和/或含氮化合物時(shí)的硫化氫和/或氨。加氫催化劑優(yōu)選包含硫化的加氫化合物，通常為與硫化鉬或鎢組合的硫化鎳或 鈷。當(dāng)應(yīng)用這種硫化加氫催化劑時(shí)，為了在加氫脫氧步驟(a)的過程中保持催化劑處于硫 化形式，通常向加氫催化劑提供硫源。結(jié)果，步驟(a)的流出物將包含硫化氫。步驟(a)的加氫催化劑可以為本領(lǐng)域中已知的適合于加氫脫氧的任何加氫催化 劑，通常為包含元素周期表第VIII族和/或第VIB族金屬或它們的化合物的催化劑。這種 催化劑的例子為包含在載體上的Pd、Pt、還原態(tài)Ni、或硫化CoMo、NiMo或NiW作為加氫組分 的催化劑。所述載體通常包含難熔氧化物，優(yōu)選為氧化鋁、無定形二氧化硅-氧化鋁、二氧 化鈦或二氧化硅。所述載體可以包含沸石化合物。如果應(yīng)用包含硫化CoMo、NiMo或NiW的催化劑，則催化劑可以原料或非原位硫化。 原位硫化可以通過在方法的操作過程中向步驟(a)的催化劑提供硫源實(shí)現(xiàn)，所述硫源通常 為硫化氫或硫化氫前體即易于分解為硫化氫的化合物，如二甲基二硫醚、二-叔-壬基多硫 醚或二-叔-丁基多硫醚。硫源可以與原料、氫一起提供或單獨(dú)提供。一種替代的合適硫 源為沸點(diǎn)在柴油或煤油沸程范圍內(nèi)打算與原料共同進(jìn)料的包含硫的烴物流?；谒峁┑?氫體積計(jì)，優(yōu)選向步驟(a)提供100-5，OOOppmv的硫化氫，更優(yōu)選為500-1，OOOppmv,或者等 效量的硫化氫前體。在分離步驟(b)中，從步驟(a)中得到的流出物中分離富含鏈烷烴的液態(tài)物流。 分離步驟(b)優(yōu)選在高壓下實(shí)施，即其壓力比其中實(shí)施步驟(a)的反應(yīng)容器的出口壓力低 0. 5-10bar，優(yōu)選為低 l_5bar。步驟(b)可以在低溫、高壓分離器中實(shí)施，以從步驟(a)中得到的流出物中分離出 貧含水的氣態(tài)物流、富含水的液態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。低溫高壓分離器在本領(lǐng) 域中是已知的。在低溫高壓分離器中，首先將步驟(a)的流出物冷卻，優(yōu)選冷卻至10-150°C 的溫度，然后在分離容器中將冷卻后的流出物分離為貧含水的氣相和液相。由于密度不同， 液相分離為富含水的液相和富含烴的液相。分離容器中的壓力優(yōu)選比其中實(shí)施步驟(a)的 反應(yīng)器容器的出口總壓低0. 5-lObar，更優(yōu)選低llbar。可以將步驟(b)的低溫高壓分離器中獲得的貧含水的氣態(tài)物流循環(huán)回步驟(a)和 /或步驟(c)，任選在脫除如硫化氫、氨、碳氧化物、輕烴或蒸汽等雜質(zhì)之后循環(huán)，以提供步 驟(a)和/或步驟(c)中需要的部分氫。替代地，步驟(b)可以在高溫高壓分離器中實(shí)施，以從步驟(a)中得到的流出物中 分離出富含水的氣態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。高溫高壓分離器在本領(lǐng)域中是已知 的。將會(huì)理解的是應(yīng)選擇高溫高壓分離器中的溫度，從而充分分離水和鏈烷烴，同時(shí)所述溫 度盡可能地少地低于加氫異構(gòu)化步驟(c)的入口溫度。典型地，高溫高壓分離器中的溫度 為160-350°C，通常為180-320°C。富含水的氣態(tài)物流將含有在步驟(a)的流出物中存在的 大部分水。如果將氣態(tài)物流循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(c)，因此優(yōu)選的是在循環(huán)之前從中 脫除水。從富含水的氣態(tài)物流中脫除水合適地在低溫高壓分離器中完成。因此，所得到的 貧含水的氣態(tài)物流可以任選在脫除如硫化氫、氨、碳氧化物、輕烴或蒸汽等雜質(zhì)后循環(huán)回步 驟(a)和/或步驟(c)，以提供步驟(a)和/或步驟(c)中需要的部分氫。
分離步驟(b)中得到的富含鏈烷烴的液態(tài)物流在步驟(C)中進(jìn)行加氫異構(gòu)化。優(yōu) 選地，所述液態(tài)物流含有的水少于在步驟(a)的流出物中包含的水的30wt%，更優(yōu)選為少 于10wt%，甚至更優(yōu)選為少于5wt%。所述液態(tài)物流還可以包含雜質(zhì)，如丙烷、溶解的硫化 氫和碳氧化物。將會(huì)理解的是分離步驟(b)的溫度越低，在富含鏈烷烴的液態(tài)物流中溶解 的低分子量化合物的量越高。在加氫異構(gòu)化步驟(c)中，通過在^0_450°C的溫度下和20-160 r (絕壓)的總 壓下使氫和富含鏈烷烴的液態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴 加氫異構(gòu)化，其中所述加氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組 分，和所述載體包含無定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。加氫異構(gòu)化溫度優(yōu)選為 300-400°C，更優(yōu)選為 330-380 "C。步驟(a)和(c)每一步的總壓優(yōu)選為40_120bar (絕壓)，更優(yōu)選為50_80bar (絕 壓)。這里所提到的轉(zhuǎn)化步驟的總壓指該步驟包含催化劑的反應(yīng)器容器的出口壓力。步驟(c)的加氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組 分，和所述載體包含無定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。所述催化劑及其制備在 本領(lǐng)域中是公知的。步驟(c)的催化劑優(yōu)選包含硫化Ni和硫化W。所述催化劑可以包含硫 化Ni、W和Mo (硫化NiMoW催化劑)。步驟(c)的加氫處理催化劑可以按照與上面針對(duì)步 驟(a)所述相同的方式原位或非原位硫化。當(dāng)只有步驟(c)應(yīng)用硫化催化劑時(shí)，優(yōu)選將硫 源提供給步驟(c)的催化劑床層。步驟(c)的催化劑可以包含沸石化合物。可以合適地應(yīng)用具有加氫異構(gòu)化活性的 任何酸性沸石化合物。這種沸石化合物在本領(lǐng)域中是已知的。這種沸石化合物的例子包括 沸石 Y、沸石 β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAP0-11、SAP0-41 和鎂堿沸石，但 不局限于此。從步驟(a)的流出物中直接或間接分離得到的貧含水的氣態(tài)物流優(yōu)選循環(huán)回步 驟(a)和/或(c)，以提供加氫脫氧和/或加氫異構(gòu)化反應(yīng)需要的氫。可以向步驟(a)和/ 或(c)提供附加的新鮮氫。所述氣態(tài)物流可以直接提供給步驟(a)和/或(c)，即不經(jīng)過 進(jìn)一步純化步驟來脫除非氫組分，例如碳氧化物、丙烷、蒸汽或硫化氫。為了防止惰性物質(zhì) 過度累積，優(yōu)選在循環(huán)回步驟(a)和/或(c)之前，從所述氣態(tài)物流中脫除至少部分碳氧化 物。從貧含水的氣態(tài)物流中脫除非氫組分可以通過本領(lǐng)域中已知的任何合適技術(shù)來 完成，例如通過變壓吸收或胺洗滌來完成。優(yōu)選地，在循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(C)之前，貧含水的氣態(tài)物流在純化單元中 純化，更優(yōu)選在變壓吸收器或胺洗滌器中純化。在步驟(a)和(c)的每一步中，催化劑通常以單個(gè)催化劑床層或兩個(gè)或更多個(gè)催 化劑床層串聯(lián)的形式排布。步驟(a)和(c)的每一步均在單獨(dú)反應(yīng)器容器中實(shí)施。優(yōu)選地， 步驟(a)和(c)的每一步的催化劑床層均包含在單個(gè)反應(yīng)器容器中。如果步驟(a)或步驟 (c)包含兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的催化劑床層，則各催化劑床層可以處于單獨(dú)的反應(yīng)器容器中。在步驟(a)和步驟(c)中，液態(tài)物流(即步驟(a)中的原料和步驟(C)中的富含 鏈烷烴的液態(tài)物流)和氫均優(yōu)選與催化劑并流接觸。為了控制步驟(a)的催化劑床層的溫升，可以分階段供應(yīng)原料和/或氫。控制催化劑床層溫升的一種替代方法是稀釋提供給步驟(a)的原料，優(yōu)選通過將步驟(b)中獲得 的富含鏈烷烴的液態(tài)物流部分循環(huán)回步驟(a)來實(shí)現(xiàn)。提供給步驟(a)的催化劑的氫與原料的比通常為每千克原料200-10，000標(biāo)升 (NL)，即在標(biāo)準(zhǔn)T和ρ條件(0°C和latm)下的升數(shù)，優(yōu)選為500-8，000NL/kg,更優(yōu)選為 800-3, 000NL/kg。這里所提到的原料指原料和稀釋劑的總量，即如果原料用液態(tài)循環(huán)物流 稀釋的話，則為原料和液態(tài)循環(huán)的總量。原料通常以每升催化劑每小時(shí)0. I-IOkg原料的重時(shí)空速(WHSV)提供給步驟(a) 的催化劑，優(yōu)選為0. 2-5. 0kg/L. hr，更優(yōu)選為0. 5-3. 0kg/L. hr。加氫異構(gòu)化步驟(c)的 WHSV優(yōu)選為每升催化劑每小時(shí)0. 1-2. Okg原料，更優(yōu)選為0. 5-1. 0kg/L. hr。由于步驟(c) 的WHSV優(yōu)選低于步驟(a)的WHSV，因此步驟(c)的催化劑床層優(yōu)選大于步驟(a)的催化劑 床層。這里所提到的步驟(c)的WHSV為每小時(shí)每升步驟(c)的催化劑的富含鏈烷烴的液 態(tài)物流的重量?？梢韵虿襟E(C)的催化劑加入附加的氫，其目的是急冷(冷卻)或向步驟(C)提
供熱量。如果步驟(c)是并流操作，則步驟(C)的流出物優(yōu)選被分離為包含氫、碳氧化物、 蒸汽和輕烴的氣態(tài)流出物和液態(tài)流出物。氣態(tài)流出物中的氫(優(yōu)選在脫除其它組分后)優(yōu) 選循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(C)。液態(tài)流出物包含沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi)的鏈烷烴，并可以合 適地用于柴油燃料中。部分液態(tài)流出物可以循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(c)，以幫助控制放 熱反應(yīng)的溫升。原料包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸。優(yōu)選地，原料包含三甘油 酯，更優(yōu)選包含至少40wt%的三甘油酯，甚至更優(yōu)選為至少60wt%。合適地，原料包含植 物油、動(dòng)物油或魚油來提供三甘油酯。優(yōu)選地，原料為植物油、動(dòng)物油或魚油。可以應(yīng)用植 物油、動(dòng)物油、魚油的混合物和包含植物油、動(dòng)物油和/或魚油的混合物。優(yōu)選地，植物油、 動(dòng)物油或魚油為無水或精制形式。油或脂肪可以含有自由脂肪酸和/或脂肪酸的單酯(單 甘油酯)和在油或脂肪中天然存在的其它化合物，例如類葫蘿卜素、磷脂、萜烯、固醇、脂肪 醇、維生素E、聚異戊二烯、糖類和蛋白質(zhì)。合適的植物油包括菜籽油、棕櫚油、椰子油、玉米油、大豆油、紅花油、葵花籽油、亞 麻籽油、橄欖油和花生油。合適的動(dòng)物油包括豬肉豬油、牛脂、羊脂和雞脂。特別優(yōu)選的原 料為菜籽油和棕櫚油，特別是棕櫚油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別地，使用棕櫚油導(dǎo)致所得到的鏈烷烴 具有好的冷流動(dòng)性能。加氫步驟(a)前，原料可以經(jīng)歷預(yù)加氫步驟，以使甘油酯的脂肪酸鏈和自由脂肪 酸中的雙鍵飽和。預(yù)加氫將減少雙鍵的副反應(yīng)，如聚合、成環(huán)和芳構(gòu)化。在該預(yù)加氫步驟 中，通常在比步驟(a)的加氫脫氧條件更溫和的條件下在氫氣存在下使原料與加氫催化劑 接觸。預(yù)加氫催化劑可以為本領(lǐng)域中已知的任何加氫催化劑，優(yōu)選為包含硫化M或Co和 硫化W或Mo的催化劑。優(yōu)選地，將提供給步驟(a)的含甘油酯和/或自由脂肪酸的原料預(yù)熱至至多320°C 的溫度。超過320°C，可能會(huì)發(fā)生熱降解。附圖的詳細(xì)描述附圖示意性給出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程。換熱器和壓縮機(jī)未示出。
將植物油物流1和包含氫氣的氣態(tài)物流2提供給反應(yīng)器容器3，反應(yīng)器容器3包 括含硫化的加氫催化劑的催化劑床層4。在催化劑床層4中，植物油1被加氫脫氧，和得到 包含鏈烷烴和水的流出物5。將流出物5提供給低溫高壓分離器6，并分離為富含鏈烷烴的 液態(tài)物流7、貧含水的氣態(tài)物流8和富含水的液態(tài)物流9。將液態(tài)物流7和富含氫的氣態(tài)物 流10提供給反應(yīng)器容器11，反應(yīng)器容器11包括含硫化NiW加氫處理催化劑的催化劑床層 12。在催化劑床層12中，液態(tài)物流7被加氫異構(gòu)化，并得到流出物13，流出物13在分離器 16中被分離為液態(tài)產(chǎn)物物流14和氣態(tài)物流15。任選在變壓吸收單元17中純化后，將貧含 水的氣態(tài)物流8作為物流18和19分別循環(huán)回催化劑床層4和12。如果在循環(huán)回催化劑床 層4和/或12之前將氣態(tài)物流8純化，則物流8的部分20可以旁通過變壓吸收單元17以 減少氫氣損失。使補(bǔ)充氫21與氣態(tài)循環(huán)物流19混合，并作為富含氫的氣態(tài)物流10提供給催化劑 床層12。為了提供所需的硫化氫以保持床層4和12中的催化劑處于硫化形式，將氣態(tài)硫化 氫前體22例如二甲基二硫醚脈沖加入氫氣物流21中。替代地，可以將氣態(tài)硫化氫前體加 入到氣態(tài)物流2中，即提供給加氫脫氧催化劑床層4的含氫的氣態(tài)物流中，或者加入到物流 21禾口 2中。加氫異構(gòu)化步驟的流出物13分離后得到的氣態(tài)物流15與循環(huán)物流18混合，以作 為含氫的氣態(tài)物流2循環(huán)回加氫脫氧步驟的催化劑床層4。實(shí)施例通過如下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。在第一反應(yīng)器中，使精制的棕櫚油經(jīng)硫化加氫催化劑床層加氫脫氧。在高溫高壓 分離器中將第一反應(yīng)器的流出物分離為富含鏈烷烴的液態(tài)物流和氣態(tài)物流。富含鏈烷烴的 液態(tài)物流具有20mg/kg(20ppmw)的水含量，并以每小時(shí)每升催化劑1. Okg油的重時(shí)空速進(jìn) 料至包含含75mL加氫異構(gòu)化催化劑(無定形二氧化硅-氧化鋁上的5wt% NiO和21wt% W2O3)和75mL碳化硅小球的催化劑床層的第二反應(yīng)器中。以每kg液態(tài)物流1，500NL氫的 流量向第二反應(yīng)器提供純氫物流。為了保持加氫異構(gòu)化催化劑處于硫化形式，在將富含鏈 烷烴的液態(tài)物流進(jìn)料至第二反應(yīng)器之前，向其中加入以烴的重量計(jì)含量等價(jià)于5000ppm硫 的二-叔-丁基多硫醚。第二反應(yīng)器中催化劑床層的溫度利用烤箱保持為365°C。第二反應(yīng)器中的總壓為 5 Ibar (絕壓)。第二反應(yīng)器的液態(tài)流出物的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)分別按ASTM D 2500和ASTM D 97進(jìn)行測(cè) 量。液態(tài)流出物的濁點(diǎn)為-30°C和傾點(diǎn)為-35°C。液態(tài)流出物中支鏈鏈烷烴的重量百分?jǐn)?shù) 為 56. 3%。
權(quán)利要求
1.一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料制備鏈烷烴的方法， 所述方法包括如下步驟(a)通過在250-380°C的溫度下和20_160bar(絕壓)的總壓下使氫和原料與加氫催化 劑接觸而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸加氫脫氧，以得到包含鏈 烷烴和水的流出物；(b)從步驟(a)中得到的流出物中分離出富含鏈烷烴的液態(tài)物流；和(c)通過在280-450°C的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和富含鏈烷烴的液 態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴加氫異構(gòu)化，其中所述加氫處 理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分，和所述載體包含無定形二 氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，在低溫高壓分離器中從步驟(a)中得到的流 出物中分離出貧含水的氣態(tài)物流、富含水的液態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(b)中，首先將流出物冷卻至10-150°C的溫度，然后 在分離容器中在比步驟(a)的總壓低0.5-10bar的壓力下，將冷卻后的流出物分離為貧含 水的氣態(tài)物流、富含水的液態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，在高溫高壓分離器中從步驟(a)中得到的流 出物中分離出富含水的氣態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。
5.權(quán)利要求4的方法，其中優(yōu)選在低溫高壓分離器中從富含水的氣態(tài)物流中脫除水， 以得到貧含水的氣態(tài)物流。
6.權(quán)利要求2、3和5任一項(xiàng)的方法，其中將貧含水的氣態(tài)物流循環(huán)回步驟(a)和/或 步驟(C)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(c)之前，將至少部分貧含水 的氣態(tài)物流在純化裝置中純化，優(yōu)選在變壓吸收器或胺洗滌器中純化。
8.權(quán)利要求7的方法，其中純化裝置為變壓吸收器，和部分貧含水的氣態(tài)物流旁通過 變壓吸收器。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的加氫催化劑為硫化催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中向加氫催化劑提供硫源，和步驟(a)的流出物還包含硫化
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述原料包含植物油、動(dòng)物油、魚油或它們的一 種或多種的組合，優(yōu)選為植物油、動(dòng)物油和/或魚油。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述原料包含一種或多種植物油，優(yōu)選為菜籽油和/或棕 櫚油，更優(yōu)選為棕櫚油。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將步驟(c)的流出物分離為氣態(tài)流出物和包含 沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi)的鏈烷烴的液態(tài)流出物。
全文摘要
一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料制備鏈烷烴的方法，所述方法包括如下步驟(a)通過在250-380℃的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和原料與加氫催化劑接觸而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸加氫脫氧，以得到包含鏈烷烴和水的流出物；(b)從步驟(a)中得到的流出物中分離出富含鏈烷烴的液態(tài)物流；和(c)通過在280-450℃的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和富含鏈烷烴的液態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴加氫異構(gòu)化，其中所述加氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分，和所述載體包含無定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。
文檔編號(hào)C10G45/02GK102099112SQ200980127584
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者A·H·詹森, E·J·克雷格滕, J·梵貝納姆 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司