專利名稱：用于生產低級烷基酯的裝置、工藝和方法
用于生產低級烷基酯的裝置、工藝和方法
背景技術：
本發(fā)明一般涉及通過酯與另一種有機化合物交換烷氧基或?；姆磻a脂肪 酸酯的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及甘油三酯例如植物油或動物脂肪的酯交換以生產可 以被用于生物柴油的經濟生產中的脂肪酸酯的方法。生物柴油是由植物油或動物脂肪得到的長鏈脂肪酸的單烷基酯的通用名。生物柴 油是適合作為柴油燃料或柴油燃料潤滑性添加劑的一種有希望的代用燃料來源，因為與常 規(guī)燃料相比它是可生物降解的、無毒的并且具有低排放性質。然而，高的原料和加工成本限 制了生物柴油的廣泛應用。生產生物柴油的最常用的方法是甘油三酯例如植物油和動物脂肪的堿催化酯交 換(或醇解)。酯交換反應包括使甘油三酯與醇反應生成脂肪酸酯和甘油。所述反應是連 續(xù)的，其中甘油三酯被轉化成甘油二酯、甘油一酯，然后轉化成甘油，每一步驟有1摩爾酯 被釋放。油和脂肪的酯交換還結合去污劑、化妝品和潤滑劑的生產進行了描述。從歷史上來說，脂肪和油中的甘油三酯在使用酸性催化劑的兩步工藝中被甲基 化或被另外酯化，例如在Mern等人的美國專利4，695，411號、Jeromin等人的美國專利 4，698，186號和Kawahara等人的美國專利4，164，506號中所描述的。使用堿性催化劑的酯 交換工藝，例如Basu等人的美國專利5，525，126號、Stern等人的美國專利5，908，946號 和Turck的美國專利6，538，146號，同樣對于本領域是已知的?，F有技術的應用常常導致低級烷基酯產品的生產不能滿足BlOO生物柴油(未混 合石油柴油的純生物柴油)適用的國家或國際質量標準。通常，這些質量問題例如膠凝可 以歸因為工藝原料的轉化程度不充分、烷基酯產品的產率不夠和反應產物的分離不完全。 接下來所描述的本發(fā)明導致轉化程度和產率以及產物分離效率改善，包括使得生成的BlOO 產品滿足或超過適用的規(guī)范，最著名的是ASTM D6751和更嚴格的EN 14214。發(fā)明概述本發(fā)明的某些實施方案涉及用于生產低級烷基酯的裝置、工藝和方法。本發(fā)明的 實施方案涉及用于改善工藝原料的轉化率和烷基酯產品的產率的裝置、工藝和方法。本發(fā) 明的實施方案涉及用于改善反應器和潷析器系統中的性能和效率的裝置、工藝和方法。本 發(fā)明的實施方案涉及用于完成生物柴油反應產物改善的聚結和潷析的裝置、工藝和方法。附圖簡述

圖1是說明用于生產生物柴油和/或其它低級烷基酯的本發(fā)明的裝置、工藝和方 法的示意流程圖。圖2A繪出了聚結分離器和潷析器的縱軸的剖視圖。圖2B繪出了聚結分離器和潷析器的徑向截面圖。圖2C繪出了潷析器臨近反應混合物出口的徑向截面圖。發(fā)明詳述在本發(fā)明的一些實施方案中，一系列兩個或兩個以上管式反應器被用于生產生物 柴油和/或其它低級烷基酯產品。在一些實施方案中，通過酯交換反應生成生物柴油和/或其它低級烷基酯產品。在一些實施方案中，對于過程流而言，一個或多個管式反應器之后 是潷析器。在一些實施方案中，對于過程流而言，潷析器之前設置聚結裝置，該聚結裝置位 于潷析器和之前的管式反應器之間。在一些實施方案中，工藝包括脂肪酸甘油三酯在均相或非均相堿性催化劑的存在 下與一種或多種低級醇的反應。在一些實施方案中，脂肪酸甘油三酯可以包括大豆油、菜子 油和其它精制植物油，或者適當預處理的可選用的甘油三酯來源例如牛油、黃油或廢烹調 油。在一些實施方案中，低級醇可以包含甲醇、乙醇或丁醇。在一些實施方案中，堿性催化 劑可以包含相應醇的醇鈉或醇鉀(例如甲醇鈉、乙醇鉀)。基本的前移反應典型地被稱為油 或脂的酯交換。酯交換通常是平衡反應，其中一種酯通過酸基的交換或通過醇基的交換被轉化成 不同的酯。酯交換反應的一個實例如下所示
權利要求
1.一種在多區(qū)管式反應器中由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該方 法包括使流體反應混合物流經沿著其軸具有三個區(qū)的多區(qū)管式反應器， 其中當反應混合物流經所述區(qū)時，由反應混合物中的醇和甘油三酯生成了烷基酯和甘油，其中所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)以及入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)， 其中中間區(qū)的反應混合物的流動是湍流并且流動在出口區(qū)變?yōu)檫^渡流或層流。
2.權利要求1所述的方法，其中所述管式反應器出口區(qū)的直徑大于中間區(qū)的直徑，較 高的直徑促進從湍流到層流或過渡流的轉變。
3.權利要求1所述的方法，其中所述入口區(qū)中的流動是湍流。
4.權利要求1所述的方法，其中所述入口區(qū)中的流動是層流或過渡流，其中對所述入 口區(qū)管式反應器的直徑進行調整以提供層流或過渡流。
5.權利要求1所述的方法，其中所述反應混合物的粘度在入口區(qū)和中間區(qū)之間增加， 并且在中間區(qū)和出口區(qū)之間增加。
6.權利要求1所述的方法，其中所述入口區(qū)的反應混合物在連續(xù)相中包含分散相，連 續(xù)相的大部分是甘油三酯，分散相的大部分是醇。
7.權利要求1所述的方法，其中所述中間區(qū)的反應混合物在連續(xù)相中包含兩個分散 相，一個分散相的大部分包含醇，另一個分散相的大部分包含甘油，連續(xù)相的大部分包含甘 油三酯和烷基酯。
8.權利要求1所述的方法，其中所述出口區(qū)的反應混合物在連續(xù)相中包含分散相，分 散相的大部分包含甘油，連續(xù)相的大部分包含烷基酯。
9.權利要求1所述的方法，其中所述出口區(qū)中的雷諾數小于4000。
10.一種在多區(qū)管式反應器中由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該 方法包括使流體反應混合物流經沿著其軸具有至少三個區(qū)的多區(qū)管式反應器，其中當反應混合物流經所述區(qū)時由反應混合物中的醇和甘油三酯生成了烷基酯和甘油，其中所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)以及入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)， 其中入口區(qū)中的流動是層流或過渡流并且在中間區(qū)變?yōu)橥牧鳌?br> 11.權利要求10所述的方法，其中所述管式反應器中間區(qū)的直徑小于管式反應器入口 區(qū)的直徑，以在中間區(qū)提供湍流。
12.權利要求10所述的方法，其中所述反應混合物的粘度在入口區(qū)和中間區(qū)之間增加 并且在中間區(qū)和出口區(qū)之間增加。
13.權利要求10所述的方法，其中所述入口區(qū)的反應混合物在連續(xù)相中包含分散相， 連續(xù)相的大部分是甘油三酯，分散相的大部分是醇。
14.權利要求10所述的方法，其中所述中間區(qū)的反應混合物在連續(xù)相中包含兩個分散 相，一個分散相的大部分包含醇，另一個分散相的大部分包含甘油，連續(xù)相的大部分包含甘 油三酯和烷基酯。
15.權利要求10所述的方法，其中所述出口區(qū)的反應混合物在連續(xù)相中包含分散相，分散相的大部分包含甘油，連續(xù)相的大部分包含烷基酯。
16.一種在多區(qū)管式反應器中由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該 方法包括使流體反應混合物流經沿著其軸具有至少三個區(qū)的多區(qū)管式反應器， 其中當反應混合物流經所述區(qū)時由反應混合物中的醇和甘油三酯反應物生成了烷基 酯和甘油產物，其中所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)以及入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)， 其中當反應混合物從入口區(qū)流到中間區(qū)之間時，反應混合物粘度增加并且當它從中間 區(qū)流到出口區(qū)時增加，其中至少一個靜態(tài)混合器位于入口區(qū)和/或中間區(qū)中，該靜態(tài)混合器改變了反應混合 物的流動、增加了反應混合物的均質性并且增加了酯交換反應的轉化率和/或產率。
17.權利要求16所述的方法，其中沿著大部分入口區(qū)的反應混合物包含包括反應物的 兩相混合物，沿著大部分中間區(qū)的反應混合物包含包括產物和反應物的三相混合物，沿著 大部分出口區(qū)的反應混合物包含包括產物的兩相混合物。
18.權利要求16所述的方法，其中所述靜態(tài)混合器位于入口區(qū)中。
19.權利要求18所述的方法，其中所述靜態(tài)混合器的長度是入口區(qū)的4%至95%。
20.權利要求17所述的方法，其中至少兩個靜態(tài)混合器位于中間區(qū)中。
21.權利要求20所述的方法，其中所述混合器之間的距離是流動改變衰弱至零的長度 的0. 5-2倍。
22.一種由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的多區(qū)管式反應器，該反應器包括一個適合于使反應混合物從區(qū)段的入口流到出口的管式區(qū)段， 其中該管式區(qū)段沿著其軸包含至少三個區(qū)，其中所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)以及入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)， 其中至少一個靜態(tài)混合器位于入口區(qū)、中間區(qū)或這兩個區(qū)中，用于增加當反應混合物 流經該區(qū)時物理性質改變的反應混合物的均質性。
23.權利要求22所述的反應器，其中所述靜態(tài)混合器在第一和第二區(qū)中的至少一個特 性是不同的，以適應所述區(qū)中反應混合物物理性質的差別。
24.一種在多區(qū)管式反應器中由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該 方法包括使流體反應混合物流經沿著其軸具有至少三個區(qū)的多區(qū)管式反應器， 其中所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)以及入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)， 其中入口區(qū)和中間區(qū)各包括至少一個改變反應混合物的流動以增加反應混合物的均 質性并且增加酯交換反應的轉化率和產率的靜態(tài)混合器，其中入口區(qū)和中間區(qū)中的靜態(tài)混合器是不同的，以適應所述區(qū)中反應混合物物理性質 的差別。
25.權利要求M所述的方法，其中所述物理性質的差別包括入口區(qū)的粘度低于中間區(qū)。
26.權利要求M所述的方法，其中所述混合器的特性包括每個區(qū)中混合器的數目、混合器類型、混合器長度和混合器的間隔。
27.權利要求M所述的方法，其中所述靜態(tài)混合器各包括改變流動的多個斜葉槳。
28.權利要求27所述的方法，其中所述入口區(qū)靜態(tài)混合器的長度比中間區(qū)靜態(tài)混合器 的長度長，以適應入口區(qū)中分散相在連續(xù)相中的較低混溶性。
29.一種在多區(qū)管式反應器中由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該 方法包括使包含分散液相的流體反應混合物流經沿著其軸具有至少三個區(qū)的多區(qū)管式反應器，其中所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)以及入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)，其中沿著大部分入口區(qū)的反應混合物包含大部分反應物，沿著大部分中間區(qū)的反應混 合物包含產物和反應物，在入口區(qū)和中間區(qū)中都維持小于50微米的分散液相液滴尺寸。
30.權利要求四所述的方法，其中在入口區(qū)和中間區(qū)中維持小于20微米的分散液相液 滴尺寸。
31.權利要求四所述的方法，其中因為由酯交換反應引起的化學組成的變化，反應混 合物的粘度在入口區(qū)和中間區(qū)之間增加。
32.權利要求四所述的方法，其中所述維持的液滴尺寸促進分散相中的醇和催化劑到 包含甘油三酯的連續(xù)相的傳質，從而增加酯交換反應的轉化率。
33.權利要求四所述的方法，其中沿著大部分入口區(qū)的分散相在包含甘油三酯的連續(xù) 相中包含醇。
34.權利要求四所述的方法，其中在包括甘油三酯和烷基酯的連續(xù)相中，沿著大部分 中間區(qū)的分散相包含包括醇的分散相，和包括甘油的分散相。
35.權利要求四所述的方法，其中所述入口區(qū)和中間區(qū)各包括至少一個靜態(tài)混合器以 維持液滴尺寸，所述區(qū)中混合器的特性是不同的以適應所述區(qū)中反應混合物性質的差別。
36.權利要求35所述的方法，其中入口區(qū)靜態(tài)混合器的長度比中間區(qū)靜態(tài)混合器的長 度長，以適應入口區(qū)中分散相在連續(xù)相中的較低混溶性。
37.一種在多區(qū)管式反應器中由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該 方法包括使包含分散液相的流體反應混合物流經沿著其軸具有至少三個區(qū)的多區(qū)管式反應器， 所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)以及入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)，其中沿著大部分入口區(qū)的反應混合物包含大部分反應物，沿著大部分中間區(qū)的反應混 合物包含產物和反應物，在入口區(qū)和中間區(qū)混合反應混合物以增加所述區(qū)中反應混合物的均質性，其中入口區(qū) 和出口區(qū)中的混合程度是不同的以適應所述區(qū)中物理性質的差別。
38.權利要求37所述的方法，其中因為由酯交換反應引起的化學組成的變化，反應混 合物的粘度在入口區(qū)和中間區(qū)之間增加。
39.權利要求37所述的方法，其中沿著大部分入口區(qū)的分散相包含醇，和包含甘油三 酯的連續(xù)相。
40.權利要求37所述的方法，其中沿著大部分中間區(qū)的分散相包含包括醇的分散相 和包括甘油的分散相，和包括甘油三酯和烷基酯的連續(xù)相。
41.權利要求37所述的方法，其中當反應混合物流經入口區(qū)和中間區(qū)各自的至少一個 靜態(tài)混合器時進行混合，所述區(qū)中混合器的特性是不同的以適應所述區(qū)中反應混合物性質 的差別。
42.權利要求41所述的方法，其中由于入口區(qū)中分散相在連續(xù)相中的較低混溶性，入 口區(qū)靜態(tài)混合器的長度比中間區(qū)靜態(tài)混合器的長度長。
43.一種由酯交換反應器的流體混合物的甘油相分離生物柴油相的方法，該方法包括使來自酯交換反應器的液體混合物流經聚結分離器以增加烷基酯相中分散甘油相的 液滴尺寸；和使來自聚結分離器的液體混合物流經潷析器以提供烷基相與甘油相的相分離，其中當液體混合物流經聚結分離器和潷析器時，酯交換反應產生烷基酯。
44.權利要求43所述的方法，其中所述液體混合物通過聚結分離器的流動是亞湍流。
45.權利要求43所述的方法，其中在潷析器中，在小于1分鐘內從烷基酯相中除去至少 99體積％的分散甘油相。
46.權利要求43所述的方法，其中由于聚結分離器的使用，增加了分離的烷基酯相中 的醇與分離的甘油相中的醇的比率。
47.權利要求43所述的方法，其中由所述聚結分離器提供的甘油相的平均液滴尺寸是 至少100微米。
48.權利要求43所述的方法，其中烷基酯相與甘油相的相分離程度大于無聚結分離器 的方法中進行的相分離，相分離程度是從潷析器排出的分離甘油相與從反應器排出的流體 混合物中的甘油相的比率。
49.權利要求43所述的方法，其中從潷析器排出的分離甘油相中的醇量小于采用潷析 器而無聚結分離器的相分離方法中得到的醇量。
50.權利要求43所述的方法，其中使液體混合物流經聚結分離器減小了達到選定的甘 油相與烷基酯相的相分離所需的潷析器長度。
51.權利要求43所述的方法，其中使液體混合物流經聚結分離器減小了達到選定的甘 油相與烷基酯相的相分離在所需的潷析器中需要的停留時間。
52.一種由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該方法包括在管式反應器中由酯交換反應生產烷基酯，其中來自管式反應器的產物流包含烷基酯相和分散甘油相；使來自管式反應器的產物流流經聚結分離器以增加分散甘油相的液滴尺寸，隨后使產 物流流經潷析器以對烷基酯相與甘油相進行相分離，其中在通過聚結分離器和潷析器的過程中生成了另外的烷基酯；和從潷析器排出分離的甘油相和分離的烷基酯相，其中來自反應器的產物流的轉化程度是至少86%，從潷析器排出的產物流的轉化程度 是至少90%。
53.權利要求52所述的方法，其中來自反應器的產物流的產率是至少78%，并且從潷 析器排出的產物流的產率是至少88%。
54.權利要求52所述的方法，其中通過聚結分離器的產物流的流動是亞湍流。
55.權利要求52所述的方法，其中在潷析器中，在小于1分鐘內從烷基酯相中分離出至 少99%的分散甘油相。
56.權利要求52所述的方法，其中由于聚結分離器的使用，增加了分離的烷基相中的 醇與分離的甘油相中的醇的比率。
57.權利要求52所述的方法，其中從聚結分離器輸送到潷析器的產物流中甘油相的平 均液滴尺寸是至少100微米。
58.一種由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該方法包括在串聯的第一管式反應器和第二管式反應器中由酯交換反應生成烷基酯，其中來自 第一管式反應器的產物流和來自第二管式反應器的產物流各自包含烷基酯相和分散甘油 相；使來自第一管式反應器的產物流流經第一聚結分離器單元以增加分散甘油相的液滴 尺寸，隨后使產物流流經第一潷析器以分離甘油相與烷基酯相；和使來自第二管式反應器的產物流流經第二聚結分離器單元以增加分散甘油相的液滴 尺寸，隨后使產物流流經第二潷析器以分離甘油相與烷基酯相。
59.權利要求58所述的方法，其中所述第二聚結分離器的容積等于或大于所述第一聚 結分離器的容積。
60.權利要求58所述的方法，其中所述第一聚結分離器的直徑與所述第二聚結分離器 的直徑相同。
61.權利要求58所述的方法，其中所述第一聚結分離器的長度等于或短于所述第二聚 結分離器的長度。
62.權利要求58所述的方法，其中來自第一管式反應器的產物流的轉化程度是至少 86 %，從第一潷析器排出的產物流的轉化程度是至少90 %。
63.權利要求58所述的方法，其中來自第一管式反應器的產物流的產率是至少78%， 從第一潷析器排出的產物流的產率是至少88%。
64.權利要求58所述的方法，其中來自第二管式反應器的產物流的轉化程度是至少 99. 1%，從第二潷析器排出的產物流的轉化程度是至少99. 8%。
65.權利要求58所述的方法，其中來自第二管式反應器的產物流的產率是至少 98. 4%，從第二潷析器排出的產物流的產率是至少99. 7%。
66.一種由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法，該方法包括由生產系統生產烷基酯產物流，其中產物流中的烷基酯在生產系統中串聯的一個或多 個管式反應器中通過酯交換反應生成，其中在除去過量的醇后，烷基酯產物流中的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯的濃度分 別小于0. Iwt %、小于0. Iwt %和小于0. 2wt%。
67.權利要求66所述的方法，其中所述烷基酯產物流對應于與甘油相分離之后的產物流。
68.權利要求66所述的方法，其中所述烷基酯產物流對應于與甘油相分離之前的產物流。
69.權利要求66所述的方法，其中進料到一個或多個反應器的反應器進料包含甘油三酯和醇。
70.權利要求66所述的方法，其中所述烷基酯產物流的總甘油含量小于0. 05wt%。
全文摘要
公開了在多區(qū)管式反應器中由醇和甘油三酯的酯交換反應生產生物柴油的方法的實施方案。當反應混合物流經所述區(qū)時，由反應混合物中的反應物生成烷基酯和甘油。所述區(qū)包括入口區(qū)、出口區(qū)和入口區(qū)和出口區(qū)之間的中間區(qū)。所述區(qū)由物理性質，例如粘度、密度、組成和流態(tài)表征。入口區(qū)和中間區(qū)包括進行結構化混合的靜態(tài)混合器，其增加了轉化率和產率。由混合器提供的混合程度在所述區(qū)中是不同的以適應物理性質的差別。此外，使來自反應器的產物流流經聚結分離器以增加分散甘油相的液滴尺寸，從而促進甘油相與生物柴油相的快速分離以及潷析器中增加的轉化率和產率。
文檔編號C10G3/00GK102099441SQ200980128260
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權日2008年6月9日
發(fā)明者T·M·艾什雷 申請人:可再生能源集團公司