專利名稱：烯烴的制造方法及其制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴的制造方法及其制造裝置，其通過乙烷的熱裂解以及與沸石催化劑的催化轉(zhuǎn)化來制造碳原子數(shù)3以上的烯烴。
背景技術(shù)：
熱裂解乙烷來有效地獲得乙烯的方法已是眾所周知。但是，在以往已知的方法中， 盡管可以以高產(chǎn)率獲得乙烯，但是碳原子數(shù)3以上的烯烴的生成卻寥寥無幾。例如，在專利文獻1中，公開了在水蒸氣的存在下熱裂解乙烷獲得乙烯，并由乙烯通過復(fù)分解反應(yīng)(methathesis reaction)制造丙烯的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第7223895號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，專利文獻1中記載的方法需要壓縮工序。進一步，在該方法中，為了除去與乙烯一同包含在由上述熱裂解產(chǎn)生的氣體中的低沸物、高沸物、乙炔及水，需要復(fù)雜且多階段的提純工序。因此，尋求一種可以更簡便地制造碳原子數(shù)3以上的烯烴的方法。本發(fā)明的目的在于，提供一種更簡便且穩(wěn)定的烯烴的制造方法及其制造裝置，所述方法由乙烷制造碳原子數(shù)3以上的烯烴。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使乙烷與含有中孔沸石的催化劑接觸，即使不對在水蒸氣的存在下熱裂解乙烷得到的氣體進行提純，也可以穩(wěn)定地制造碳原子數(shù)3以上的烯烴，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述的碳原子數(shù)3以上的烯烴的制造方法。[1] 一種烯烴的制造方法，其具有將在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷得到的乙烷裂解氣體冷卻到600°C以下從而獲得冷卻餾分的工序，以及使所述冷卻餾分與含有中孔沸石的催化劑接觸從而獲得包含碳原子數(shù)3以上的烯烴的接觸氣體的工序。[2] 一種烯烴的制造方法，其具有將在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷得到的乙烷裂解氣體冷卻到600°C以下從而獲得冷卻餾分的工序，將所述冷卻餾分分離為液態(tài)重質(zhì)餾分和冷卻氣體的工序，使所述冷卻氣體與含有中孔沸石的催化劑接觸從而獲得包含碳原子數(shù)3以上的烯烴的接觸氣體的工序。[3]根據(jù)[2]所述的制造方法，其進一步具有從所述重質(zhì)餾分中分離回收一部分或者全部芳香族烴的工序。[4]根據(jù)[1] [3]中任一項所述的制造方法，其中，在所述獲得接觸氣體的工序中，使所述冷卻餾分或所述冷卻氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)與所述催化劑接觸，且進一步具有，
將經(jīng)過了所述獲得接觸氣體的工序的所述催化劑的一部分從所述流化床反應(yīng)器中連續(xù)或者間斷地排出，與含有氧氣的氣體接觸，使附著在所述催化劑上的碳質(zhì)化合物的至少一部分燃燒的工序，以及，將經(jīng)過了所述燃燒工序的所述催化劑再供給到所述流化床反應(yīng)器的工序。[5]根據(jù)[1] W]中任一項所述的制造方法，其中，在所述獲得冷卻餾分的工序中，將所述乙烷裂解氣體冷卻至300 600°C。[6]根據(jù)[1] [5]中任一項所述的制造方法，其進一步具有從所述接觸氣體中分離乙烷的工序，以及將所述乙烷的至少一部分作為將所述乙烷熱裂解時的原料循環(huán)利用的工序。[7]根據(jù)[1] [6]中任一項所述的制造方法，其中，在所述獲得接觸氣體的工序中，由所述乙烷裂解氣體中所含的乙烯生成選自由丙烯、C4餾分以及汽油餾分組成的組中的至少一種物質(zhì)。[8]根據(jù)[7]所述的制造方法，其中，使所述至少一種物質(zhì)的一部分和/或經(jīng)過了所述獲得接觸氣體的工序而未反應(yīng)的乙烯的至少一部分，作為所述獲得接觸氣體的工序的原料循環(huán)利用。[9]根據(jù)[7]或[8]所述的制造方法，其進一步具有從所述C4餾分中分離回收異丁烯和/或正丁烯的工序。[10]根據(jù)[7] [9]中任一項所述的制造方法，其進一步具有從所述汽油餾分中分離回收一部分或全部芳香族烴的工序。另外，本發(fā)明提供下述碳原子數(shù)3以上的烯烴的制造裝置。[11] 一種烯烴的制造裝置，其為用于由乙烷制造碳原子數(shù)3以上的烯烴的裝置， 其具有冷卻器，其與第一反應(yīng)器連接，所述第一反應(yīng)器用于在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷獲得乙烷裂解氣體、所述冷卻器用于接收并冷卻從所述第一反應(yīng)器流出的所述乙烷裂解氣體從而獲得冷卻餾分；以及，第二反應(yīng)器，其與該冷卻器連接，并且，填充有含有中孔沸石的催化劑，用于接收從所述冷卻器流出的所述冷卻餾分并使所述冷卻餾分與所述催化劑接觸。[12] 一種烯烴的制造裝置，其為用于由乙烷制造碳原子數(shù)3以上的烯烴的裝置， 其具有冷卻器，其與第一反應(yīng)器連接，所述第一反應(yīng)器用于在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷獲得乙烷裂解氣體，所述冷卻器用于接收并冷卻從所述第一反應(yīng)器流出的所述乙烷裂解氣體從而獲得冷卻餾分；以及，氣液分離器，其與所述冷卻器連接，用于將從所述冷卻器流出的所述冷卻餾分分離為液態(tài)重質(zhì)餾分和冷卻氣體；以及，第二反應(yīng)器，其與所述氣液分離器連接，并且，填充有含有中孔沸石的催化劑，用于接收從所述氣液分離器流出的所述冷卻氣體并使所述冷卻氣體與所述催化劑接觸。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法及制造裝置，可以提供由乙烷簡便并且穩(wěn)定地制造碳原子數(shù)3以上的烯烴的方法及其制造裝置。


圖1示出了本實施方式的烯烴的制造方法所用的制造裝置的示意圖。圖2示出了不同于本實施方式的其他形式的烯烴的制造方法所用的制造裝置的示意圖。圖3示出了本發(fā)明實施例中所用的烯烴的制造裝置的示意圖。附圖標記說明1. · ·熱裂解反應(yīng)器、2. · ·冷卻器、3. · ·催化反應(yīng)器、4、7、8. · ·分離裝置、5. · ·氣液
分離器、6...重質(zhì)餾分回收罐、11...向熱裂解反應(yīng)器供給乙烷及水蒸氣的配管、12...向冷卻器供給乙烷裂解氣體的配管、13...向催化反應(yīng)器供給冷卻餾分或冷卻氣體的配管、 14...向分離裝置供給接觸氣體的配管、15...從分離裝置回收乙烯的配管、16...從分離裝置回收丙烯的配管、17...從分離裝置回收C4餾分的配管、18...從分離裝置回收汽油餾分的配管、19...從冷卻餾分回收重質(zhì)餾分的配管、20...循環(huán)利用乙烷的配管、21...循環(huán)利用乙烯的配管、22...循環(huán)利用C4餾分的配管、23...循環(huán)利用汽油餾分的配管、24...回收C5餾分的配管、25...循環(huán)利用C5餾分的配管、26...循環(huán)利用萃余液的配管、27...回收異丁烯的配管、28...回收正丁烯的配管、29...回收芳香族烴的配管。
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明的具體實施方式
(以下，簡稱為“本實施方式”)，根據(jù)需要參照附圖進行詳細說明。以下的本實施方式，只是用于說明本發(fā)明的例示，并不意味著本發(fā)明僅僅限定于本實施方式。本發(fā)明，只要不脫離其要旨，可以由各種方式實施。此外，在附圖中， 對同一要素標記相同的附圖標記，因此省略重復(fù)的說明。另外，對于上下左右等位置關(guān)系， 只要沒有特別的限定，以附圖所示的位置關(guān)系為基準。進一步，附圖的長度比例并不限定于圖示的比例。圖1為可以在本實施方式的烯烴制造方法中使用的制造裝置的示意圖。圖1所示的烯烴制造裝置具有第一反應(yīng)器(熱裂解反應(yīng)器1)、冷卻器2、第二反應(yīng)器(催化反應(yīng)器3) 以及分離裝置4。乙烷及水蒸氣通過配管11供給熱裂解反應(yīng)器1中。收納乙烷及水蒸氣的熱裂解反應(yīng)器1具有未圖示的對流部，乙烷及水蒸氣在此處被預(yù)熱至600°C左右。另外，除了對流部以外，也可以根據(jù)需要在熱裂解反應(yīng)器1的外部設(shè)置預(yù)熱器，或者用預(yù)熱器代替對流部。 與水蒸氣一同被預(yù)熱的乙烷在熱裂解反應(yīng)器1中被進一步加熱，熱裂解生成含有乙烯的乙烷裂解氣體(乙烷熱裂解工序)。在供給熱裂解反應(yīng)器1中的乙烷原料中，除了乙烷，還可以包含少量的甲烷、丙烷等。另外，乙烷原料可以是從天然氣中分離的乙烷、可以是從石油氣中分餾的乙烷、可以是由石腦油、重油的熱裂解副產(chǎn)的乙烷。或者，乙烷原料可以是制造其他產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生的乙焼。乙烷熱裂解工序中的反應(yīng)溫度(熱裂解溫度)優(yōu)選在780 880°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力優(yōu)選在0. 05 IMPa的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在0. 1 0. 5MPa的范圍內(nèi)。水蒸氣與乙烷的質(zhì)量比，優(yōu)選水蒸氣/乙烷為0. 1 2.0的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選0.2 1.0的范圍內(nèi)。 優(yōu)選水蒸氣及乙烷在熱裂解反應(yīng)器1中的滯留時間為5秒以下，進一步優(yōu)選為2秒以下。從抑制焦化(coking)的觀點看，優(yōu)選將水蒸氣與乙烷一起供給熱裂解反應(yīng)器1。關(guān)于反應(yīng)壓力的測定位置，例如可以測定出口壓力，但是由于出口與入口實際上是不存在壓差的，因此用入口及出口中的哪一個來測定反應(yīng)壓力都沒有關(guān)系。通過下述式(1)導(dǎo)出的乙烷轉(zhuǎn)化率優(yōu)選在40 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在60 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若乙烷轉(zhuǎn)換率為40質(zhì)量％以上，則可以確保更加可觀的乙烯產(chǎn)量。從熱裂解反應(yīng)器1的材質(zhì)的耐熱性的觀點看，優(yōu)選乙烷轉(zhuǎn)化率為80質(zhì)量％以下。乙烷轉(zhuǎn)化率=(熱裂解反應(yīng)器入口的供給流中的乙烷濃度-熱裂解反應(yīng)器出口的排出流中的乙烷濃度)/熱裂解反應(yīng)器入口的供給流中的乙烷濃度XlOO (1)乙烷裂解氣體中除了乙烯外，還可以包含例如未反應(yīng)的乙烷、水、氫氣、一氧化碳、 二氧化碳、乙烷以外的烷烴類、乙烯以外的烯烴類、芳香族烴。作為烷烴類的例子，可列舉出甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷。作為烯烴類的例子，可列舉出丙烯、丁烯、戊烯、己烯。作為芳香族烴的例子，可列舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯。乙烷裂解氣體除了上述物質(zhì)以外， 還可以包含環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴類、環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯等環(huán)烯烴類。另外，乙烷裂解氣體中通常包含乙炔、甲基乙炔等乙炔化合物類、以及丙二烯、丁二烯、戊二烯、環(huán)戊二烯等二烯烴(二烯)化合物類。熱裂解反應(yīng)器1通過配管12與冷卻器2連接。作為冷卻器2，優(yōu)選使用通常的熱交換器。此時，可以采用水蒸氣作為冷卻介質(zhì)，以高壓水蒸氣的形式回收乙烷熱裂解氣體所具有的熱量，作為后述分離工序的能量源。此外，雖然圖1中示出的冷卻器2為1個冷卻器， 但是根據(jù)需要可以設(shè)置多個冷卻器。從熱裂解反應(yīng)器1中流出的包含乙烯的乙烷裂解氣體，經(jīng)由配管12供給冷卻器2。 在冷卻器2中將乙烷裂解氣體冷卻至600°C以下得到冷卻餾分(冷卻工序)。通過將乙烷裂解氣體冷卻至600°C以下，可以防止乙烷裂解氣體中的烯烴的反應(yīng)。優(yōu)選的冷卻溫度為300 600°C的范圍內(nèi)。通過將上述冷卻溫度控制在該溫度范圍內(nèi)，可以不必通過熱裂解氣體、加熱器進行再次加熱，也不需在催化反應(yīng)器內(nèi)施行中間加熱等，即可將后述的由乙烯生成碳原子數(shù)3以上的烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度調(diào)整到適宜的范圍內(nèi)。這是因為，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此只要將供給反應(yīng)的餾分的溫度控制在該范圍內(nèi)，即可不需要加熱而通過反應(yīng)熱來維持在適宜的溫度。出于同樣的觀點，冷卻溫度優(yōu)選在 300 550°C，進一步優(yōu)選在300 500°C，特別優(yōu)選在300 450°C。冷卻器2通過配管13與催化反應(yīng)器3連接。催化反應(yīng)器3中填充有含有中孔沸石的催化劑(以下，簡稱為“含沸石催化劑”。)。被冷卻器2冷卻的乙烷裂解氣體經(jīng)由配管 13供給催化反應(yīng)器3，使其在催化反應(yīng)器3中與含沸石催化劑接觸。由此，將乙烷裂解氣體中所含的乙烯轉(zhuǎn)換為碳原子數(shù)3以上的烯烴，并獲得包含這些烯烴的接觸氣體(催化轉(zhuǎn)化工序)。即，乙烷裂解氣體在冷卻器2中被冷卻并作為冷卻餾分從冷卻器2流出，不施加任何提純處理，實質(zhì)上將全部量原樣供給催化反應(yīng)器3，供給催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此外，即使是在一部分冷卻餾分發(fā)生液化的情況下，只要將其全部量供給催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，就包含在該實施方式中。液化后的餾分即使供給催化反應(yīng)器3中，也不會帶來實質(zhì)性的阻礙。
此時，乙烷裂解氣體中所含的前述的乙炔化合物類、二烯化合物類也被供給催化反應(yīng)器3。由于這些化合物富有聚合性，聚合物使含沸石催化劑焦化而阻塞其活性位點，因此成為導(dǎo)致催化劑劣化的原因。從防止焦化引發(fā)的催化劑劣化、使乙烯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)穩(wěn)定的觀點上考慮，認為，優(yōu)選在該反應(yīng)之前對乙炔化合物類及二烯化合物類先行施加蒸餾分離、部分氫化等處理，使其含量少到極限。因此，過去，在碳原子數(shù)3以上的烯烴的制造中，在乙烯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)之前，先對乙烯進行提純，將乙炔化合物類等除去。但是，在工業(yè)上實施所述前處理時，不得不說從需要增加工序數(shù)的角度上講非常的不利。于是，本發(fā)明人反復(fù)進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只需將乙烷裂解氣體冷卻，就可以不需提純直接導(dǎo)入到催化反應(yīng)器3中。通常，在進行多階段的化學反應(yīng)中，將每個階段的反應(yīng)產(chǎn)物提純后再進入下一階段是常識。另外，將阻礙反應(yīng)的物質(zhì)從該體系中除去也是常識。鑒于以上幾點，可以說將包含乙烯的冷卻餾分不提純而直接供給催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法是劃時代的。此外，由乙烯生成碳原子數(shù)3以上的烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，乙烯的轉(zhuǎn)化量越大，放熱量就越大，因此為了精密地控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，需要尋求有效除去反應(yīng)熱(除熱)的對策。為此，對于催化反應(yīng)器3，要求能夠應(yīng)對上述課題的性能。對于催化反應(yīng)器3的形式?jīng)]有特別的限定，固定床式反應(yīng)器、流化床式反應(yīng)器、移動床式反應(yīng)器等任一反應(yīng)器形式都可以利用。催化反應(yīng)器3為固定床式反應(yīng)器時，從上述防止催化劑焦化對策的觀點看，優(yōu)選可以在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)與后述的催化劑再生工序之間切換的轉(zhuǎn)換式催化反應(yīng)器。另外，從除去反應(yīng)熱的觀點看，優(yōu)選多管型催化反應(yīng)器。隨著催化劑焦化的進行，催化反應(yīng)器3的出口氣體的組成發(fā)生改變。于是，為了將其組成保持在一定范圍內(nèi)，可以隨時間推移而提高位于催化反應(yīng)器3入口的乙烷裂解氣體的溫度、或者提高催化反應(yīng)器3內(nèi)的中間加熱溫度，即， 也可以通過外部加熱提高反應(yīng)器內(nèi)部溫度。作為提高催化反應(yīng)器3入口的乙烷裂解氣體的溫度的方法，可以列舉出提高前述冷卻器2的冷卻溫度的方法、用設(shè)置在催化反應(yīng)器3的上游的預(yù)熱器再次加熱的方法。催化反應(yīng)器3為流化床式反應(yīng)器時，優(yōu)選使用流態(tài)化床型(fluid bed)、提升管 (riser)型、氣流床(entrained bed)型的催化反應(yīng)器。從催化劑再生時的高效化的觀點看，進一步優(yōu)選使用在流化床反應(yīng)器中具有催化劑再生裝置的催化劑循環(huán)型的反應(yīng)器。催化劑循環(huán)型的反應(yīng)器在流化床反應(yīng)器與催化劑再生裝置之間具有將它們連接以使催化劑可以循環(huán)的配管。在流化床反應(yīng)器中，進行著利用含沸石催化劑的乙烯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。供給該催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的含沸石催化劑的一部分被連續(xù)或者間斷地從流化床反應(yīng)器中排出，經(jīng)由配管供給催化劑再生裝置。在催化劑再生裝置中，根據(jù)后述的催化劑的再生方法，含沸石催化劑上附著的碳質(zhì)化合物(焦炭)的至少一部分燃燒。由于催化劑上附著的焦炭通過燃燒被除去，催化劑性能得到恢復(fù)，其后，含沸石催化劑經(jīng)由配管再次供給流化床反應(yīng)器中。 為了除去由催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，優(yōu)選使用冷卻盤管之類的除熱設(shè)備。上述催化劑的再生方法如下。若含沸石催化劑長期用于反應(yīng)，則會在催化劑上產(chǎn)生碳質(zhì)化合物，有時會導(dǎo)致催化活性下降。使用固定床反應(yīng)器時，通過暫時停止對反應(yīng)器供給原料(乙烷裂解氣體)，轉(zhuǎn)而供給包含氧氣的氣體，使含沸石催化劑上積蓄的焦炭燃燒， 由此可以使含沸石催化劑再生。另一方面，使用移動床式及流化床式反應(yīng)器時，可以將一部分含沸石催化劑從該反應(yīng)器中連續(xù)或者間斷地排出，用包含氧氣的氣體煅燒，使附著的焦炭燃燒，從而進行含沸石催化劑的再生。再生后的含沸石催化劑可以返回到反應(yīng)器中。通過使附著了焦炭的催化劑與空氣或者由空氣和惰性氣體組成的混合氣體在高溫、優(yōu)選400 7000C的條件下接觸，從而使焦炭燃燒，使催化劑再生。催化反應(yīng)器3中填充的含沸石催化劑中的沸石是具有5 6.5人的微孔徑的、所謂的“中孔沸石”。在這里，用語“中孔沸石”是指，微孔徑的范圍處于以A型沸石為代表的小孔沸石的微孔徑與以絲光沸石、X型、Y型沸石為代表的大孔沸石的微孔徑之間的沸石，指在其晶體結(jié)構(gòu)中具有所謂的氧十元環(huán)的沸石。對于沸石的二氧化硅/氧化鋁比(摩爾比。以下同樣。)，從作為催化劑的穩(wěn)定性的觀點看，優(yōu)選為20以上。對于二氧化硅/氧化鋁比的上限沒有特別的限定，但是從催化活性的觀點看，一般進一步優(yōu)選二氧化硅/氧化鋁比在20 1000的范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選在20 500的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20 300的范圍內(nèi)。沸石的二氧化硅/氧化鋁比可以通過公知的方法求出，例如通過將沸石完全溶解于堿水溶液中，用等離子體發(fā)光分光分析法對得到的溶液進行分析的方法求出。沸石只要在“中孔沸石”的范疇內(nèi)就沒有特別的限定。作為中孔沸石的例子，可列舉出ZSM-5、以及具有與ZSM-5類似的結(jié)構(gòu)的所謂pentasil型沸石。即，作為中孔沸石的例子，可列舉出 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-;35、ZSM-39。作為優(yōu)選的中孔沸石，可列舉出IUPAC所建議的骨架結(jié)構(gòu)類型中，以MFI結(jié)構(gòu)為代表的沸石，具體的可列舉出^M-5。作為中孔沸石，也可以使用構(gòu)成沸石骨架的鋁(Al)原子的一部分被鎵(( )、鐵 0 )、硼(B)、鉻(Cr)等元素置換的金屬鋁硅酸鹽(Metalloaluminosilicate)，構(gòu)成沸石骨架的鋁原子全部被上述元素置換的金屬硅酸鹽(Metallosilicate)。將被上述元素置換的鋁原子的量換算成Al2O3 (氧化鋁)的摩爾數(shù)，在此基礎(chǔ)上算出金屬鋁硅酸鹽或金屬硅酸鹽的“二氧化硅/氧化鋁比”。對于含沸石催化劑的成形方法沒有特別的限定，使用普通的方法即可。具體地，可列舉出噴霧干燥催化劑前體的方法、進行壓縮成形的方法、進行擠出成形的方法。在成形含沸石催化劑時，可以使用粘結(jié)劑、成形用稀釋劑(基質(zhì)，matrix)。對于粘結(jié)劑、成形用稀釋劑沒有特別的限定，可以將氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、硅藻土、粘土等多孔性耐火性無機氧化物單獨或者混合使用。這些粘結(jié)劑和/或成形用稀釋劑， 可以使用市售的商品，也可以通過一般方法合成。中孔沸石與粘結(jié)劑以及成形用稀釋劑的質(zhì)量比，以中孔沸石/ (粘結(jié)劑及成形用稀釋劑)計，優(yōu)選在10/90 90/10的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在20/80 80/20的范圍內(nèi)。通過噴霧干燥成形含沸石催化劑時，以改善形狀、提高機械強度為目的，也可以向噴霧干燥之前的含有中孔沸石的漿料中，添加選自由硝酸鹽、醋酸鹽及碳酸鹽組成的組中的水溶性化合物的一種以上。作為優(yōu)選的水溶性化合物，可列舉出水溶性高、并且可以通過煅燒從催化劑中分解除去的銨鹽。以抑制劣化、改善選擇性為目的，也可以在與冷卻餾分乙烷裂解氣體接觸之前，對含沸石催化劑進行加熱處理，優(yōu)選在水蒸氣共存下進行加熱處理。無論是否存在水蒸氣無關(guān)，加熱處理的溫度優(yōu)選500°C以上，進一步優(yōu)選500 900°C。使水蒸氣共存時，優(yōu)選在水蒸氣的分壓為0. 01氣壓以上的條件下進行加熱處理。
在乙烯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，可以使用由氨程序升溫脫附(TPD =Temperature programmed desorption)譜中的高溫脫附量求出的酸量(以下，簡稱為TPD酸量。)作為含沸石催化劑的初始活性指標之一。含沸石催化劑具有的TPD酸量大于零時轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行。 TPD酸量優(yōu)選在20 μ mol/每克沸石以上，進一步優(yōu)選為20 500 μ mol/每克沸石，特別優(yōu)選為20 300 μ mol/每克沸石。TPD酸量的上限從烯烴產(chǎn)率的角度來設(shè)定。TPD酸量可以通過下述方法測定。首先，向程序升溫脫附譜測定裝置的測定單元中加入樣品催化劑，將測定單元內(nèi)用氦氣置換，并保持溫度在100°c。接著，使測定單元內(nèi)暫時減壓，之后供給氨氣使測定單元內(nèi)的壓力為ΙΟΟΤοπ·，保持該狀態(tài)30分鐘，使氨吸附于催化劑上。使測定單元內(nèi)再次減壓， 除去未吸附于催化劑上的氨，通過氦氣使單元內(nèi)恢復(fù)到大氣壓。其后，將測定單元與四極質(zhì)譜儀連接，設(shè)定單元內(nèi)壓力為200ΤΟΠ·，一邊以8. 33°C /分鐘的升溫速度使單元內(nèi)部升溫到 600 0C，一邊檢測從催化劑脫附的氨，得到程序升溫脫附譜。調(diào)節(jié)脫附期間單元內(nèi)的壓力，使其保持在200Torr。用基于高斯分布的波形分離將得到的程序升溫脫附譜分割，由在240°C以上的脫附溫度下具有峰頂?shù)牟ㄐ?峰)的面積總和求出氨的脫附量，將該值除以催化劑中所含的沸石的質(zhì)量而得到的值(單位為μ mol/每克沸石)作為TPD酸量。此外，“M0°C”僅僅是用來判斷峰頂位置的指標，并不是指僅求出240°C以上的部分的面積。只要是峰頂在
以上的波形，就需要將包含不到240°C的部分在內(nèi)的全部面積作為其“波形面積”求出。在存在多個在240°C以上具有峰頂?shù)牟ㄐ螘r，取各個波形面積的加和。含沸石催化劑也可以含有選自由屬于元素周期表中IB族的金屬(以下，簡稱為 “IB族金屬”。)元素組成的組中的至少一種金屬元素。在這里，“含有金屬元素”是指，在含沸石催化劑中以與上述金屬元素相對應(yīng)的陽離子的狀態(tài)含有中孔沸石，或者，在含沸石催化劑中以金屬或氧化物的狀態(tài)負載上述金屬元素。另外，本說明書中的“元素周期表” 是指，在 David R. Lide 等編著、CRC Press Inc.發(fā)行(1994-1995 年)的 CRC Handbook ofChemistry and Physics,75th edition 的第 1-15 頁中記載的元素周期表。如上所述，含沸石催化劑含有IB族金屬元素，即選自由銅、銀以及金組成的組中的至少一種金屬元素是優(yōu)選的方式之一。作為進一步優(yōu)選的IB族金屬，可列舉出銅、銀。更進一步優(yōu)選銀。作為使含沸石催化劑中含有選自由IB族金屬元素組成的組中的至少一種金屬元素的方法，可列舉出使中孔沸石中含有IB族金屬元素的方法。更具體來說，可列舉出對不含IB族金屬的中孔沸石或者含沸石催化劑進行離子交換的方法，離子交換處理可以使用固相法，也可以使用液相法。固相法離子交換處理有，在(不含IB族金屬的)中孔沸石或者含沸石催化劑中浸滲包含IB族金屬的溶液的方法。調(diào)制包含IB族金屬的溶液時可以使用IB族金屬的鹽，例如可以使用硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化金。 其中優(yōu)選使用硝酸銀、硝酸銅，進一步優(yōu)選使用硝酸銀。中孔沸石中的IB族金屬的含量，相對于中孔沸石的總量優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 2 5質(zhì)量％。IB族金屬的含量可以通過X射線熒光分析法等求出。優(yōu)選將含沸石催化劑中所含的中孔沸石的離子交換位點的至少一部分用IB族金屬陽離子和/或質(zhì)子交換。另外，被IB族金屬陽離子和/或質(zhì)子交換以外的離子交換位點，也可以被堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子以及其他的金屬陽離子交換。在催化反應(yīng)器3中，乙烷裂解氣體的冷卻餾分與含沸石催化劑接觸，則乙烷裂解氣體中所含的乙烯通過催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳原子數(shù)3以上的烯烴。該催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)選在原料乙烷裂解氣體中的乙烯以高選擇率轉(zhuǎn)化為碳原子數(shù)3以上的烯烴，并且乙烷裂解氣體中共存的鏈烷烴實際上并不反應(yīng)的反應(yīng)條件下進行，所述反應(yīng)條件如下所述。S卩，反應(yīng)溫度優(yōu)選為400 650°C、進一步優(yōu)選為450 600°C。乙烷裂解氣體的分壓偏低是優(yōu)選的，通常為0. 01 IMPa，進一步優(yōu)選為0. 05 0. 5MPa。相對于含沸石催化劑的質(zhì)量，乙烷裂解氣體的重時空速WHSV (weight hourly space velocity)為0. 1 SOhr-1，優(yōu)選為0. 2 20hr_1的范圍內(nèi)。若在鏈烷烴實質(zhì)上不反應(yīng)的條件下進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，則乙烷裂解氣體中的乙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)被有選擇性地促進，并且鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到抑制。其結(jié)果，由鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等的生成被抑制，容易從反應(yīng)混合物中分離及提純碳原子數(shù)3以上的烯烴。對于將乙烷裂解氣體中所含的以乙烯作為主要成分的碳原子數(shù)2以上的烯烴催化轉(zhuǎn)化而生成碳原子數(shù)3以上的烯烴的反應(yīng)為平衡反應(yīng)，從平衡上看，作為代表成分的乙烯轉(zhuǎn)化率達到60 70質(zhì)量％左右時，顯示出碳原子數(shù)3以上的烯烴的最大產(chǎn)率。因此，為了有效地獲得碳原子數(shù)3以上的烯烴，乙烯轉(zhuǎn)化率優(yōu)選在45 85質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選50 80質(zhì)量％。這里，乙烯的轉(zhuǎn)化率通過下述計算式( 算出。乙烯轉(zhuǎn)化率=(供給催化反應(yīng)器3的乙烷裂解氣體中的乙烯濃度-從催化反應(yīng)器3中流出的接觸氣體中的乙烯濃度)/供給催化反應(yīng)器3的乙烷裂解氣體中的乙烯濃度 XlOO (2)催化反應(yīng)器3通過配管14與分離裝置4連接。在催化反應(yīng)器3中得到的含有碳原子數(shù)3以上的烯烴的接觸氣體，通過配管14供給分離裝置4，并通過分離裝置4分離為各餾分(分離工序)。分離工序中，各餾分通過分餾、提取等各種方法或其組合方法分離。分離裝置4只要是適用于上述方法的裝置就沒有特別的限定，例如也可以是板式塔、填充塔等蒸餾塔。將接觸氣體分離后，通過配管15回收乙烯(及可能存在的比乙烯輕質(zhì)的餾分)、 通過配管16回收丙烯、通過配管17回收包含丁烯的C4餾分、以及通過配管18回收包含芳香族烴的汽油餾分。這里的“汽油餾分”是指沸點在30 220°C范圍內(nèi)的餾分。由通過配管16回收的丙烯，根據(jù)日本專利第3214984號公報中記載的方法可以制造丙烯腈、聚丙烯。圖2為可以在不同于本實施方式的烯烴制造方法中使用的制造裝置的示意圖。圖 2所示的烯烴的制造裝置中，(1)冷卻器2與催化反應(yīng)器3之間連接有氣液分離器5，在該氣液分離器5上進一步連接有重質(zhì)餾分回收罐6，(2)具有將從分離裝置4流出的C4餾分分離為異丁烯與正丁烯的分離裝置8、以及將汽油餾分分離為芳香族烴與C5餾分的分離裝置7、(3)設(shè)有用于將在分離裝置4、7中分離的各餾分供給熱裂解反應(yīng)器1或催化反應(yīng)器3 的配管，除此之外，與圖1所示的相同。這里，僅針對與圖1所示的烯烴制造裝置以及與其相關(guān)的烯烴制造方法的不同點進行說明。在氣液分離器5中，將通過用冷卻器2冷卻乙烷裂解氣體得到的冷卻餾分，分離為其中所含的濃縮液形態(tài)的液態(tài)重質(zhì)餾分、以及比重質(zhì)餾分輕的冷卻氣體(氣液分離工序)。
11氣液分離器5只要是可以將氣體與液體分離的裝置就沒有特別的限定，例如也可以是閃蒸器、旋風式氣液分離器。被氣液分離器5分離的液態(tài)重質(zhì)餾分經(jīng)由配管19注入重質(zhì)餾分回收罐6中，沒有液化的氣體成分、即冷卻氣體經(jīng)由配管13送往催化反應(yīng)器3中。此時，由于液態(tài)重質(zhì)餾分并不流入催化反應(yīng)器3中，因此并不是冷卻餾分的全量都供給催化反應(yīng)器3， 從這一點上看與用圖1所示的制造裝置的制造烯烴的方法不同。但是，若著眼于未被液化的冷卻氣體，由于實際上其全量均未經(jīng)過提純處理而直接供給催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此不具有氣體提純工序，從這一點看，其與該制造方法是共通的。液態(tài)重質(zhì)餾分以及冷卻氣體中含有的成分的組成依賴于冷卻器2的溫度及壓力。 例如，液態(tài)重質(zhì)餾分中主要包含沸點在芳香族烴的沸點以上的成分、水，冷卻氣體中主要包含乙烯、乙烷。為了將冷卻餾分的一部分作為液態(tài)重質(zhì)餾分除去，有時需要設(shè)定使冷卻工序的溫度一定程度下降，其結(jié)果，由氣液分離器5中流出的冷卻氣體的溫度會低于適宜后階段反應(yīng)的溫度。在該情況下，在供給催化反應(yīng)器3之前有時需要再次加熱，從熱利用上講并不優(yōu)選。但是，由于除去重質(zhì)餾分起到了抑制填充于催化反應(yīng)器3中的含沸石催化劑的焦化劣化的效果，因此，從這一點看，除去液態(tài)重質(zhì)餾分也有優(yōu)選的一面。根據(jù)冷卻器2中乙烷裂解氣體的冷卻溫度的不同，有時可以使乙烷裂解氣體中所含的水的至少一部分冷凝、除去。在這種情況下，與上述同樣的，需要將冷卻氣體再次加熱， 但是，從具有可以抑制含沸石催化劑的永久(脫鋁)劣化的效果的角度看，優(yōu)選除去液態(tài)重質(zhì)餾分?？梢詮耐ㄟ^配管19注入到重質(zhì)餾分回收罐6中的重質(zhì)餾分中進一步提取芳香族烴。這里，被回收的芳香族烴與通過配管四從汽油餾分中回收的后述的芳香族烴同樣地， 可以通過脫烷基反應(yīng)生成高濃度的苯，也可以通過歧化反應(yīng)(disproportionalreaction) 生成高濃度的甲苯。本實施方式中，為了提高每單位量原料乙烷的各產(chǎn)品的產(chǎn)率，因此可以將各餾分循環(huán)利用，作為原料再利用。例如，將從分離裝置4中經(jīng)由配管15回收的未反應(yīng)的乙烯的至少一部分，通過配管21循環(huán)利用，在配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體合流后，供給催化反應(yīng)器3。在圖2所示的例子中，在配管13的途中設(shè)有氣液分離器5，再循環(huán)的乙烯與冷卻餾分或冷卻氣體合流的位置無論是在氣液分離器5的上游還是下游都沒有影響，但優(yōu)選下游。將通過分餾裝置4分餾的乙烷的至少一部分，通過配管20循環(huán)，在配管11中與未循環(huán)的乙烷合流，然后供給熱裂解反應(yīng)器1。或者，在通過分離裝置4分餾為碳原子數(shù)2以下的餾分(以下稱為“C2-餾分”)、與碳原子數(shù)3以上的餾分(以下稱為“C 3+餾分”)，然后從C2-餾分中僅提取回收乙烯的情況下，將其殘余餾分作為含有乙烷的氣體，通過配管 21循環(huán)。但是，該情況下，優(yōu)選將一部分用于循環(huán)的餾分留住，以避免在后續(xù)的催化工序中積蓄惰性成分甲烷。通過配管17從分離裝置4回收的C4餾分的一部分，也可以通過配管22循環(huán)，在配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體合流后，供給催化反應(yīng)器3。在配管13的途中設(shè)置氣液分離器5時，循環(huán)后的C4餾分與冷卻餾分或冷卻氣體的合流位置是在氣液分離器5的上游還是下游沒有特別的限定，但優(yōu)選在氣液分離器5的下游一側(cè)。另外，也可以將配管22的下游側(cè)末端連接在配管21的途中，使循環(huán)后的乙烯與C4餾分合流后，與冷卻餾分或冷卻氣體合流(未圖示)。進一步，通過配管18從分離裝置4回收的汽油餾分的一部分，也可以通過配管23 使其循環(huán)，在配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體合流后，供給催化反應(yīng)器3。在這種情況下， 配管13的途中設(shè)有氣液分離器5，可以使循環(huán)后的汽油餾分在氣液分離器5的下游與冷卻氣體合流，或者使其在上游與冷卻餾分合流(未圖示)。將通過配管18回收的汽油餾分供給分離裝置7，使C5餾分與其他成分分離后，將通過配管M回收的C5餾分的一部分經(jīng)由配管25循環(huán)。此時的分離裝置7只要是可以將 C5餾分與其他成分分離的裝置就沒有特別的限定，例如可以是蒸餾塔、氣液分離器。循環(huán)后的C5餾分在配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體合流。配管13的途中設(shè)置氣液分離器5時， 優(yōu)選使循環(huán)的C5餾分和冷卻餾分或冷卻氣體在氣液分離器5的下游與冷卻氣體合流。當然，也可以使循環(huán)后的C5餾分在氣液分離器5的上游與冷卻餾分合流(未圖示)。代替C5餾分的循環(huán)，也可以將汽油餾分供給分離裝置7以提取芳香族烴，將通過配管四使僅有芳香族烴流出后的殘余餾分(萃余液，raffinate)的一部分通過配管沈循環(huán)。此時的分離裝置7只要是可以從汽油餾分中提取芳香族烴的裝置就沒有特別的限定， 例如也可以是蒸餾塔。在該情況下，在配管13的途中設(shè)有氣液分離器5，循環(huán)的萃余液在氣液分離器5的下游與冷卻氣體合流，或者在上游與冷卻餾分合流(未圖示)。理想的是，將上述的乙烯、C4餾分、汽油餾分等中的循環(huán)到催化反應(yīng)器3中的餾分預(yù)熱至經(jīng)過冷卻器2的冷卻氣體的溫度，或者，提高冷卻器2中的冷卻溫度，從而將供給催化反應(yīng)器3的餾分的溫度調(diào)節(jié)至適當。另外，也可以使該冷卻氣體及循環(huán)餾分合流，然后經(jīng)過加熱器(未圖示)再次加熱后供給催化反應(yīng)器3。通過配管17回收的全部C4餾分，或者該C4餾分中未經(jīng)配管22循環(huán)至催化反應(yīng)器3的餾分，可以經(jīng)分離裝置8分離，并通過配管27回收異丁烯、通過配管觀回收正丁烯。 分離裝置8只要是可以將異丁烯與正丁烯分離的裝置則沒有特別的限定，例如可列舉出板式塔及填充塔等蒸餾塔。可以通過日本特許第4076227號公報等中記載的方法，由回收的異丁烯制造甲基丙烯酸甲酯。另外，可以通過日本特開2005-225781號公報等中記載的方法由正丁烯制造丁醇，可以由正丁烯制造甲乙酮，或者可以通過日本特公平3-21 號公報等中記載的方法由正丁烯制備丁二烯。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更為具體的說明，但是本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。圖3表示在下述實施例中使用的烯烴制造裝置(熱裂解-催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置)的示意圖。其中，雖然沒有圖示，在圖3中的“保壓回收單元”及“回收單元”中具有分離裝置， 并且設(shè)置有配管，用于使通過該分離裝置分離的各成分循環(huán)至熱裂解反應(yīng)器、冷卻器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。實施例中進行的測定方法如下所述。(1)沸石的二氧化硅/氧化鋁比的測定將0. 2g沸石加入到50g 5N的NaOH水溶液中。將其移入附有特氟綸(Teflon，注冊商標)制內(nèi)管的不銹鋼制微罐(Micro bomb)中，并密封該微罐。通過將微罐在油浴中保持15 70小時，使沸石完全溶解。將得到的沸石的溶液用離子交換水稀釋，稀釋液中的硅、 鋁濃度由等離子體發(fā)光分光分析儀(ICP裝置)測定，由測定結(jié)果算出沸石的二氧化硅/氧化鋁比。ICP裝置及測定條件如下所示。裝置理學電氣公司制造、商品名“JOBIN YV0N(JY138ULTRACE)，，測定條件硅測定波長251. 60nm鋁測定波長396.152nm等離子體功率1. Okw霧化氣0. 28L/分鐘鞘氣0. 3 0. 8L/分鐘冷卻氣13L/分鐘(2) TPD酸量的測定使用BEL Japan, Inc.制造的全自動程序升溫脫附譜裝置“TPD-l-ATw”(商品名)， 以附帶的手冊為基準根據(jù)下述方法測定催化劑的TPD酸量。首先，在專用的玻璃制單元中填充IOOmg催化劑試樣。此時，催化劑試樣為成形體時制成粉末狀填充。接著，將作為載氣的氦氣以50cc/分鐘供給單元，同時作為前處理，升溫至500°C實施1小時加熱處理，其后將溫度設(shè)定至100°C。溫度穩(wěn)定在100°C后，將單元內(nèi)減壓至O.OlTorr。接著，對單元內(nèi)供給氨氣，并將壓力調(diào)整為lOOTorr。將測定單元在該狀態(tài)下保持30分鐘，使氨吸附到催化劑中。再次對單元內(nèi)減壓，除去未吸附到催化劑的氨氣后，接著對測定單元供給作為載氣的氦氣，使單元內(nèi)氣壓回到大氣壓。然后，設(shè)定單元內(nèi)壓力保持在200ΤΟΠ·，并以8. 330C /分鐘的升溫速度一邊升溫至600°C，一邊用與單元連接的 Canon ANELVA Corporation制造的四極質(zhì)譜儀檢測從催化劑中脫附的氨氣，得到程序升溫脫附譜。將得到的程序升溫脫附譜用BEL Japan, Inc.制造的波形分析軟件 “WaveAnalysis”(商品名)基于根據(jù)高斯分布的波形分離進行分割。根據(jù)波形分離解析的結(jié)果，從240°C以上的脫附溫度下具有峰頂?shù)牟ㄐ蔚拿娣e總和，基于另外求出的標準曲線求出氨氣的脫附量，并換算成單位沸石質(zhì)量的量(單位為 μ mol/每克沸石)。(3)產(chǎn)物的組成分析將乙烷裂解氣體(冷卻餾分)從冷卻器的出口、或者將接觸氣體從固定床或流化床反應(yīng)器的出口，導(dǎo)入到在圖3中的“分析單元”所配備的直接氣相色譜(檢測器TCD、FID) 中進行組成分析。此外，氣相色譜的分析條件如下所示。(氣相色譜的分析條件)裝置島津制作所制造、商品名“GC-17A”柱美國Supelco公司制造的定制毛細管柱(customcapillary column)、商品名 “ SPB-I，，、內(nèi)徑 0. 25mm、長 60m、膜厚 3. 0 μ m樣氣量1mL(取樣管在200 300°C保溫)升溫程序在40°C保持12分鐘，接著以5°C /分鐘升溫至20(TC后，在20(TC保持22分鐘。分流比200 1載氣(氮氣)流量120mL/分鐘FID檢測器空氣輸送壓力50kPa(約500mL/分鐘)、氫氣輸送壓力60kPa(約 50mL/分鐘)測定方法將TCD檢測器與FID檢測器串聯(lián)連接，用TCD檢測器檢測氫以及碳原子數(shù)為1和2的烴，用FID檢測器檢測碳原子數(shù)3以上的烴。分析開始10分鐘后，將檢測輸出由T⑶切換至FID。[實施例1]將二氧化硅/氧化鋁比為27的H型ZSM-5沸石與二氧化硅溶膠混煉，擠出成形，得到直徑2mm、長3 5mm的柱狀催化劑。得到的成形物中的沸石含量為50質(zhì)量％。將得到的成形物在大氣中于120°C干燥6小時后，在大氣中以700°C煅燒5小時。將經(jīng)過該煅燒處理后的柱狀催化劑在IN的硝酸水溶液中攪拌，進行離子交換后，水洗，在大氣中以120°C干燥5小時，得到含沸石催化劑。該含沸石催化劑的TPD酸量為222 μ mol/每克催化劑。艮口， 換算成沸石的質(zhì)量的TPD酸量為444 μ mol/每克沸石。以1. 21kg/小時的速度向內(nèi)徑9. 4mm、全長4. Om的U型管熱裂解反應(yīng)器中供給加熱至600°C的乙烷、以0. 47kg/小時的速度向其中供給水蒸氣，并設(shè)定熱裂解反應(yīng)器的出口溫度為847°C、出口壓力為0. 21MPaG，進行熱裂解反應(yīng)。接著，用冷卻器將從熱裂解反應(yīng)器中流出的乙烷裂解氣體冷卻至250°C，獲得冷卻餾分。通過加熱器(未圖示)將得到的冷卻餾分(含水率27.7質(zhì)量％)中的32.2g/ 小時部分再次加熱至390°C，其后，使其流入填充有8. Og上述含沸石催化劑的、內(nèi)徑15mm 的不銹鋼制固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度550°C、反應(yīng)壓力0. 07MPaG下進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 乙烷裂解氣體及反應(yīng)開始4小時后的接觸氣體中的各成分的產(chǎn)率(按干物質(zhì)計算。以下同樣。)示于表1。此外，實施例1 3的產(chǎn)率以供給熱裂解反應(yīng)器的乙烷為100質(zhì)量％，并假定熱裂解反應(yīng)后的冷卻餾分全部供給反應(yīng)器，以質(zhì)量百分率表示。[實施例2]將二氧化硅/氧化鋁比為412的H型ZSM-5沸石與二氧化硅溶膠混煉，擠出成形。 得到的成形物中的沸石含量為50質(zhì)量％。將得到的成形物在大氣中于120°C干燥6小時后，在大氣中以700°C煅燒5小時，得到直徑2mm、長3 5mm的柱狀催化劑。將得到的柱狀催化劑在IN的硝酸水溶液中攪拌，進行離子交換后，水洗，在大氣中以120°C干燥5小時，得到含沸石催化劑。該含沸石催化劑的TPD酸量為43 μ mol/每克催化劑。即，換算成沸石的質(zhì)量的TPD酸量為86 μ mol/每克沸石。與實施例1同樣地進行熱裂解反應(yīng)。接著，用冷卻器將從熱裂解反應(yīng)器中流出的乙烷裂解氣體冷卻至397°C，獲得冷卻餾分。將得到的冷卻餾分中的12. 3g/小時的餾分流入填充有8. 56g上述含沸石催化劑的、內(nèi)徑15mm的不銹鋼制固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度 550°C、反應(yīng)壓力0. 14MPaG下進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。乙烷裂解氣體及反應(yīng)開始18小時后的接觸氣體中的各成分的產(chǎn)率示于表2。[實施例3]在2000g 二氧化硅溶膠(NALC0 Co.，Ltd.制造、二氧化硅含有率15質(zhì)量％ )中加入40g硝酸(和光純藥制造、含有60質(zhì)量％硝酸的試劑)將pH調(diào)節(jié)至1. 1。在其中添加硝酸銨(和光純藥制造、特級試劑)100g，接著添加300g 二氧化硅/氧化鋁比為42的NH4型 ZSM-5沸石，調(diào)制催化劑原料漿料。得到的催化劑原料漿料在25°C攪拌3小時后，用噴霧干燥機噴霧干燥得到干燥粉末。催化劑原料漿料的噴霧干燥條件為噴霧干燥機入口流體溫度220°C、出口流體溫度130°C，噴霧干燥方式為旋轉(zhuǎn)圓盤方式。用馬弗爐將得到的干燥粉末在空氣下以700°C煅燒5小時得到粉末狀催化劑。將得到的粉末狀催化劑在IN的稀硝酸水溶液中，以25°C離子交換1小時后，水洗，在大氣中以120°C干燥5小時，調(diào)制離子交換催化劑。將該離子交換催化劑填充于內(nèi)徑60πιπιΦ的不銹鋼制反應(yīng)器中，在溫度650°C、0. IMPaG、水蒸氣流量12g/小時、氮氣流量 22. 4NL/小時的條件下進行M小時水蒸氣處理，得到含沸石催化劑。得到的含沸石催化劑的TPD酸量為17 μ mol/每克催化劑。即，換算成沸石的質(zhì)量的TPD酸量為34 μ mol/每克沸石。除了將熱裂解反應(yīng)器的出口溫度設(shè)定為855°C以外，按照與實施例1同樣的方法進行熱裂解反應(yīng)。接著，用冷卻器將從熱裂解反應(yīng)器中流出的乙烷裂解氣體冷卻至415°C， 獲得冷卻餾分。將得到的冷卻餾分(含水率27.6質(zhì)量％)中的221g/小時部分速度流入填充有212g上述含沸石催化劑的、內(nèi)徑52. 7mm的不銹鋼制流化床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度 550°C、反應(yīng)壓力0. 14MPaG下開始催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)開始后，每隔1小時從反應(yīng)器中排出 9. Og含沸石催化劑、在馬弗爐中在空氣氣氛下，以580°C煅燒2小時。經(jīng)過該煅燒，含沸石催化劑上附著的碳質(zhì)化合物幾乎100%去除。到反應(yīng)開始4小時為止，每隔1小時，向上述流化床反應(yīng)器中追加9. Og新的含沸石催化劑代替排出的含沸石催化劑，但從第5小時后開始，每隔1小時，將9. Og上述煅燒后的含沸石催化劑返回到流化床反應(yīng)器中。乙烷裂解氣體以及處于穩(wěn)定狀態(tài)的接觸氣體中的各成分的產(chǎn)率示于表3。[實施例4]將在流化床反應(yīng)器中流通的221g/小時的冷卻餾分替換為193g/小時的冷卻餾分與21g/小時的乙烯的混合氣體，使該混合氣體在373°C下在流化床反應(yīng)器中流通，除此之外，按照與實施例3同樣的方法獲得接觸氣體。本實施例4相當于將接觸氣體中殘留的未反應(yīng)的乙烯的70%循環(huán)的情況。上述混合氣體以及處于穩(wěn)定狀態(tài)的接觸氣體中的各成分的產(chǎn)率示于表4。[實施例5]至催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)開始為止與實施例3相同。在流化床反應(yīng)器出口通過熱交換器 (未圖示)將得到的接觸氣體冷卻至10°c后，供給氣液分離器(未圖示)，分離水后供給作為分離裝置的蒸餾塔(未圖示)。從塔底提取C4餾分和汽油餾分的混合液，將其中的50% 循環(huán)至流化床反應(yīng)器。關(guān)于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的條件，穩(wěn)定后的冷卻餾分向流化床反應(yīng)器的供給量為190g/小時，循環(huán)后的C4/汽油餾分向流化床反應(yīng)器的供給量為25g/小時，上述的混合氣體在供給流化床反應(yīng)器前經(jīng)過再次加熱，其在流化床反應(yīng)器入口的溫度為423°C。上述混合氣體及處于穩(wěn)定狀態(tài)的接觸氣體中的各成分的產(chǎn)率示于表4。由上述結(jié)果可知，供給熱裂解反應(yīng)器的每單位乙烷的C3 C5烯烴的合計產(chǎn)率，在初始周期(Ipass)的實施例3中為6質(zhì)量％、在循環(huán)的實施例4中為31. 8質(zhì)量％、在實施例5中為26. 2質(zhì)量％，循環(huán)可以提高碳原子數(shù)3以上的烯烴的產(chǎn)率。
[實施例6]將二氧化硅/氧化鋁比為280的H型ZSM-5沸石與二氧化硅溶膠混煉，擠出成形。 得到的成形物中沸石的含量為50質(zhì)量％。將得到的成形物在大氣中在120°C下干燥6小時后，在大氣中以700°C煅燒5小時，得到直徑2mm、長3 5mm的柱狀催化劑。將得到的柱狀催化劑在IN的硝酸水溶液中攪拌，進行離子交換后，水洗，在大氣中以120°C干燥5小時，得到含沸石催化劑。除了將熱裂解反應(yīng)器的出口溫度設(shè)為810°C外，按照與實施例1同樣的方法進行熱裂解反應(yīng)。接著，用冷卻器將從熱裂解反應(yīng)器中流出的乙烷裂解氣體冷卻至372°C，獲得冷卻餾分。將得到的冷卻餾分(含水率27. 7質(zhì)量％ )中的46. 7g/小時部分流入填充有30. Og 上述含沸石催化劑的、內(nèi)徑27mm的不銹鋼制固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度500°C、反應(yīng)壓力 0. 14MPaG下開始催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。持續(xù)反應(yīng)對小時后的乙烷裂解氣體以及接觸氣體中的各成分的產(chǎn)率示于表5。此外，上述產(chǎn)率以提供到熱裂解反應(yīng)器中的乙烷(不包括循環(huán)的部分)為100質(zhì)量％，并假定熱裂解反應(yīng)后的冷卻餾分全部供給固定床反應(yīng)器，以質(zhì)量百分率表示。反應(yīng)開始M小時后催化劑反應(yīng)氣體中乙烷的含量按干重基準(dry basis)計算為53. 1質(zhì)量％。由于從包含碳原子數(shù)3以上的烯烴的接觸氣體中分離回收乙烷，并將其中的至少一部分循環(huán)到熱裂解反應(yīng)器中，因此削減了需要向烯烴的制造裝置中重新供給的乙燒量。[實施例7]將實施例1中調(diào)制的含沸石催化劑填充于內(nèi)徑20πιπιΦ的石英玻璃制反應(yīng)器中，在溫度650°C、常壓、水蒸氣流量31. Sg/小時、氮氣流量2. 76NL/小時、空氣流量6. 72NL/小時的條件下進行M小時水蒸氣處理，得到實施例7的含沸石催化劑。得到的含沸石催化劑的 TPD酸量為21 μ mol/每克催化劑。即，換算成沸石質(zhì)量的TPD酸量為42 μ mol/每克沸石。與實施例3同樣地進行熱裂解反應(yīng)。接著，用冷卻器將從熱裂解反應(yīng)器中流出的乙烷裂解氣體冷卻至80°C時，產(chǎn)生了冷凝液，因而用設(shè)置于冷卻器出口配管的途中的氣液分離器(未圖示)分離回收冷凝液(重質(zhì)餾分)。其結(jié)果，回收了乙烷裂解氣體中的15% 質(zhì)量的重質(zhì)餾分。將乙烷裂解氣體中分離了重質(zhì)餾分后殘余的冷卻氣體(含水率15. 6質(zhì)量％)中的12. Og/小時部分通過加熱器(未圖示)再次加熱到389°C后，流入填充有8. 56g上述含沸石催化劑的、內(nèi)徑15mm的不銹鋼制固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度550°C、反應(yīng)壓力0. 12MPaG 下進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。冷卻氣體及反應(yīng)開始13小時后的接觸氣體中的各成分的產(chǎn)率示于表6。此外，上述產(chǎn)率以供給到熱裂解反應(yīng)器中的乙烷為100質(zhì)量％，并假定冷卻氣體全部供給固定床反應(yīng)器，以質(zhì)量百分率表示。[表1]
權(quán)利要求
1.一種烯烴的制造方法，其具有將在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷得到的乙烷裂解氣體冷卻到600°C以下從而獲得冷卻餾分的工序，以及使所述冷卻餾分與含有中孔沸石的催化劑接觸從而獲得包含碳原子數(shù)3以上的烯烴的接觸氣體的工序。
2.一種烯烴的制造方法，其具有將在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷得到的乙烷裂解氣體冷卻到600°C以下從而獲得冷卻餾分的工序、將所述冷卻餾分分離為液態(tài)重質(zhì)餾分和冷卻氣體的工序、使所述冷卻氣體與含有中孔沸石的催化劑接觸從而獲得包含碳原子數(shù)3以上的烯烴的接觸氣體的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其進一步具有從所述重質(zhì)餾分中分離回收一部分或者全部芳香族烴的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的制造方法，其中，在所述獲得接觸氣體的工序中，使所述冷卻餾分或所述冷卻氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)與所述催化劑接觸，且所述方法進一步具有，將經(jīng)過了所述獲得接觸氣體的工序的所述催化劑中的一部分從所述流化床反應(yīng)器中連續(xù)或者間斷地排出，與含有氧氣的氣體接觸，使附著在所述催化劑上的碳質(zhì)化合物的至少一部分燃燒的工序，以及，將經(jīng)過了所述燃燒工序的所述催化劑再供給到所述流化床反應(yīng)器的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的制造方法，其中，在所述獲得冷卻餾分的工序中，將所述乙烷裂解氣體冷卻至300 600°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的制造方法，其進一步具有從所述接觸氣體中分離乙烷的工序，以及將所述乙烷的至少一部分作為所述熱裂解乙烷時的原料循環(huán)利用的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的制造方法，其中，在所述獲得接觸氣體的工序中，由所述乙烷裂解氣體中所含的乙烯生成選自由丙烯、C4餾分以及汽油餾分組成的組中的至少一種物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，使所述至少一種物質(zhì)的一部分和/或經(jīng)過了所述獲得接觸氣體的工序而未反應(yīng)的乙烯的至少一部分，作為所述獲得接觸氣體的工序的原料循環(huán)利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其進一步具有從所述C4餾分中分離回收異丁烯和/或正丁烯的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項所述的制造方法，其進一步具有從所述汽油餾分中分離回收一部分或全部芳香族烴的工序。
11.一種烯烴的制造裝置，其為用于由乙烷制造碳原子數(shù)3以上的烯烴的裝置，其具有冷卻器，其與第一反應(yīng)器連接，所述第一反應(yīng)器用于在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷獲得乙烷裂解氣體，所述冷卻器用于接收并冷卻從所述第一反應(yīng)器流出的所述乙烷裂解氣體從而獲得冷卻餾分；以及，第二反應(yīng)器，其與該冷卻器連接，并且，填充有含有中孔沸石的催化劑，用于接收從所述冷卻器流出的所述冷卻餾分并使所述冷卻餾分與所述催化劑接觸。
12.—種烯烴的制造裝置，其為用于由乙烷制造碳原子數(shù)3以上的烯烴的裝置，其具有冷卻器，其與第一反應(yīng)器連接，所述第一反應(yīng)器用于在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷獲得乙烷裂解氣體，所述冷卻器用于接收并冷卻從所述第一反應(yīng)器流出的所述乙烷裂解氣體從而獲得冷卻餾分； 以及，氣液分離器，其與所述冷卻器連接，用于將從所述冷卻器流出的所述冷卻餾分分離為液態(tài)重質(zhì)餾分和冷卻氣體；以及，第二反應(yīng)器，其與所述氣液分離器連接，并且，填充有含有中孔沸石的催化劑，用于接收從所述氣液分離器流出的所述冷卻氣體并使所述冷卻氣體與所述催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以更簡便、且穩(wěn)定地由乙烷制造碳原子數(shù)3以上的烯烴的制造方法。本發(fā)明的所述烯烴制造方法具有將在水蒸氣的共存下熱裂解乙烷得到的乙烷裂解氣體冷卻到600℃以下從而獲得冷卻餾分的工序、以及使所述冷卻餾分與含有中孔沸石的催化劑接觸從而獲得包含碳原子數(shù)3以上的烯烴的接觸氣體的工序。
文檔編號C10G50/00GK102159680SQ20098013636
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者關(guān)口光弘, 角田隆 申請人:旭化成化學株式會社