專利名稱：碳質(zhì)原料的氣化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氣體產(chǎn)物的方法，具體地講，本發(fā)明涉及在蒸汽存在下通過碳質(zhì)原料催化氣化制備甲烷的方法，其中沒有一氧化碳或氫氣循環(huán)到催化氣化器。
背景技術(shù)：
鑒于諸如較高能源價格和環(huán)境問題等許多因素，從較低燃料值碳質(zhì)原料(如石油焦和煤)制備增值氣體產(chǎn)物正得到更新的關(guān)注。例如在以下專利中公開了此類物質(zhì)的催化氣化，以制造甲燒和其他增值氣體US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、 US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、 US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、 US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、 US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、 US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/016538IAl、US2009/016536IAl、 US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、 US2009/0165384A1、US2009/0217584A1、US2009/0217585A1、US2009/0217590A1、 US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、 US2009/0217587A1 和 GB1599932。通常，在堿金屬催化劑源和蒸汽存在下，在升高的溫度和壓力下通過物質(zhì)的氣化， 可使碳質(zhì)物質(zhì)(如煤或石油焦)轉(zhuǎn)化成多種氣體，包括增值的氣體，如甲烷。將未反應(yīng)的細(xì)碳質(zhì)物質(zhì)從氣化器產(chǎn)生的粗氣體去除，使氣體冷卻并在多個過程中洗滌，以去除不合乎需要的污染物和其他副產(chǎn)物，包括一氧化碳、氫氣、二氧化碳和硫化氫。為了保持反應(yīng)凈熱盡可能接近中性(只略微放熱或吸熱，即，反應(yīng)在熱中性條件下進(jìn)行)，通常將循環(huán)一氧化碳和氫氣流送到氣化反應(yīng)器。參見例如US4094650、US6955595 和US2007/083072A1。此氣體循環(huán)回路一般需要至少另外的加熱元件和加壓元件使循環(huán)氣流達(dá)到適用于引入氣化反應(yīng)器的溫度和壓力。另外，產(chǎn)生甲烷的這些方法可能需要從循環(huán)氣體分離甲烷，例如通過低溫蒸餾。在如此進(jìn)行時，制備甲烷的工程復(fù)雜性和總成本極大增加。因此，需要改進(jìn)的氣化方法，其中使氣體循環(huán)回路最小化和/或排除，以減小制備甲烷的復(fù)雜性和成本。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了一種從碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣體產(chǎn)物以及回收甲烷產(chǎn)物流的方法，所述方法包括以下步驟(a)向吹氧氣化器提供⑴第一碳質(zhì)原料、(ii)富氧氣流和(iii)包含水和/或蒸汽的含水流；(b)在適合溫度和壓力下，在所述吹氧氣化器中，用所述富氧氣流使所述第一碳質(zhì)原料至少部分燃燒，以產(chǎn)生含氫氣、一氧化碳和過熱蒸汽的第一氣流；
(C)將第二碳質(zhì)原料、氣化催化劑和所述第一氣流引入催化氣化器，所述催化氣化器與所述吹氧氣化器連通；(d)在適合溫度和壓力下，在所述氣化催化劑存在下，在所述催化氣化器中，使所述第二碳質(zhì)原料和所述第一氣流反應(yīng)，以生成含多種氣體產(chǎn)物的第二氣流，所述多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫；(e)在耐硫甲烷化催化劑存在下，在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中，使所述第二氣流中的至少一部分一氧化碳和至少一部分氫氣任選反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第二氣流；(f)從所述第二氣流(或富集甲烷的第二氣流，如果存在)去除顯著部分二氧化碳和顯著部分硫化氫，以從第二氣流(或富集甲烷的第二氣流，如果存在)產(chǎn)生含顯著部分甲烷的第三氣流；(g)如果所述第三氣流包含氫氣和大于約IOOppm—氧化碳，在甲烷化催化劑存在下，在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中，使所述第三氣流中存在的一氧化碳和氫氣任選反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第三氣流；和(h)回收所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流，如果存在)，其中(i)存在步驟(e)和步驟(g)至少之一，并且(ii)所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流，如果存在)為甲烷產(chǎn)物流，或者將所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流， 如果存在)純化，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流。第二方面，本發(fā)明提供了一種從碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣體產(chǎn)物以及回收甲烷產(chǎn)物流的連續(xù)方法，所述方法包括以下步驟(a)向吹氧氣化器連續(xù)提供⑴第一碳質(zhì)原料、(ii)富氧氣流和(iii)包含水和 /或蒸汽的含水流；(b)在適合溫度和壓力下，在所述吹氧氣化器中，用所述富氧氣流使所述第一碳質(zhì)原料連續(xù)至少部分燃燒，以產(chǎn)生含氫氣、一氧化碳和過熱蒸汽的第一氣流；(c)將第二碳質(zhì)原料、氣化催化劑和所述第一氣流連續(xù)引入催化氣化器，所述催化氣化器與所述吹氧氣化器連通；(d)在適合溫度和壓力下，在所述氣化催化劑存在下，在所述催化氣化器中，使所述第二碳質(zhì)原料和所述第一氣流連續(xù)反應(yīng)，以生成含多種氣體產(chǎn)物的第二氣流，所述多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫；(e)在耐硫甲烷化催化劑存在下，在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中，使所述第二氣流中的至少一部分一氧化碳和至少一部分氫氣任選反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第二氣流；(f)從所述第二氣流(或富集甲烷的第二氣流，如果存在)連續(xù)去除顯著部分二氧化碳和顯著部分硫化氫，以從第二氣流(或富集甲烷的第二氣流，如果存在)產(chǎn)生含顯著部分甲烷的第三氣流；(g)如果所述第三氣流包含氫氣和大于約IOOppm—氧化碳，在甲烷化催化劑存在下，在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中，使所述第三氣流中存在的一氧化碳和氫氣任選反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第三氣流；和(h)回收所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流，如果存在)，其中所述第三氣流 (或富集甲烷的第三氣流，如果存在)為甲烷產(chǎn)物流，或者將所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流，如果存在)純化，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流，
其中存在步驟(e)和步驟(g)至少之一。本發(fā)明的方法可用于例如從多種碳質(zhì)原料制備甲烷。優(yōu)選的方法為產(chǎn)生“管道品質(zhì)天然氣”的產(chǎn)物流的方法，如以下更詳細(xì)描述。附圖簡述

圖1為氣化方法的一個實施方案的圖解，所述氣化方法用吹氧氣化器將含過熱蒸汽、一氧化碳和氫氣的第一氣流提供到催化氣化器、酸性氣體去除過程下游的甲烷轉(zhuǎn)化器和任選的調(diào)整甲烷轉(zhuǎn)化器。圖2為氣化方法的一個實施方案的圖解，所述氣化方法用吹氧氣化器將含過熱蒸汽、一氧化碳和氫氣的第一氣流提供到催化氣化器、酸性氣體去除操作上游的耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器和酸性氣體去除過程下游的任選的調(diào)整甲烷轉(zhuǎn)化器。圖3為關(guān)于圖1所述氣化方法的另一個實施方案的圖解，所述氣化方法進(jìn)一步包括制備經(jīng)催化原料以及從氣化器產(chǎn)生的焦回收和循環(huán)催化劑的方法。圖4為關(guān)于圖2所述氣化方法的另一個實施方案的圖解，所述氣化方法進(jìn)一步包括制備經(jīng)催化原料，從氣化器產(chǎn)生的焦回收和循環(huán)催化劑，在耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器中用來自氣化器的一部分焦作為耐硫催化劑，并用調(diào)整甲烷化步驟提供甲烷產(chǎn)物流的方法。發(fā)明詳述本公開涉及用于使碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成包含至少甲烷的多種氣體產(chǎn)物的方法，所述方法尤其包括，將第一碳質(zhì)原料、富氧氣流和含水流提供到吹氧氣化器，以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和過熱蒸汽，用于引入催化氣化器，并且在堿金屬催化劑存在下，在催化氣化器中，將第二碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成多種氣體產(chǎn)物。具體地講，本發(fā)明的系統(tǒng)可提供改進(jìn)的氣化方法，其中一氧化碳或氫氣可有利地不循環(huán)到催化氣化器。相反，對催化氣化近平衡操作期望的一氧化碳和氫氣輸入可由吹氧氣化器提供。在催化氣化中使用的過熱蒸汽也可由吹氧氣化器提 {共。本發(fā)明可與共同擁有的以下專利中所公開的主題內(nèi)容結(jié)合實施 US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、 US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、 US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/016538IAl、 US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、 US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、 US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、 US2009/0217589AUUS2009/0217575A1 和 US2009/0217587A1。另外，本發(fā)明可與分別提交于2009年2月27日的共同擁有的美國專利申請第 12/395，330 和 12/395，433 號、分別提交于 2009 年 3 月 31 日的第 12/415，042 和 12/415，050 號以及分別提交于2009年6月洸日的第12/492，467、12/492，477、12/492，484、 12/492，489和12/492，497號中公開的主題內(nèi)容結(jié)合實施。另外，本發(fā)明可用提交于同一日期的以下共同擁有的美國臨時專利申請中所述的研究實施序列號，代理人檔案號FN-0039 USNP1，標(biāo)題為CHAR METHANATION CATALYST AND ITS USE IN GASIFICATION PROCESSES (焦甲烷化催化劑及其在氣化方法中的用途)，所述申請通過全文引用結(jié)合到本文中。
5
除非另外指明，本文提到的所有公布、專利申請、專利和其他參考文獻(xiàn)均明確出于所有目的通過全文引用結(jié)合到本文中，如同完全闡述一樣。除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語均具有本公開所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同含義。如果發(fā)生沖突，應(yīng)以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。除非明確提到，商標(biāo)以大寫字母顯示。適合的方法和物質(zhì)在本文中描述，盡管可在本公開的實施或試驗中使用類似或相當(dāng)于本文所述的方法和物質(zhì)。除非另外指明，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等均以重量計。在作為一個范圍或列舉上限值和下限值給出量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)時，應(yīng)將其理解為明確公開了由任何一對范圍上限和范圍下限形成的所有范圍，而不考慮是否單獨公開這些范圍。在本文中列舉數(shù)值范圍時，除非另外說明，此范圍旨在包括其端點和此范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。本公開的范圍不限于在限定一個范圍時敘述的具體值。在描述范圍的數(shù)值或端點中使用術(shù)語“約”時，應(yīng)將此公開理解為包括涉及的具體值或端點。本文所用術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”或任何其他變型旨在涵蓋非排他性包含。例如，包含列舉的要素的過程、方法、制品或裝置不必只限于那些要素，而是可包括未明確列舉或這些過程、方法、制品或裝置固有的其他要素。另外，除非明確說明相反，“或”指包含性或，而不是排他性或。例如，可由任何下列之一滿足條件A或B :A為真(或存在)，并且 B為假(或不存在)；A為假(或不存在)，并且B為真(或存在)；以及A和B兩者均為真 (或存在)。在本文中用“一”(a)或“一” (an)描述不同的要素和組分只是為了方便，并且是要給予本公開的一般意義。此描述應(yīng)理解為包括一個或至少一個，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非明顯另外所指。除非本文另外規(guī)定，本文所用術(shù)語“顯著部分”是指大于約90%所引用物質(zhì)，優(yōu)選大于95%所引用物質(zhì)，更優(yōu)選大于97%所引用物質(zhì)。在涉及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，百分?jǐn)?shù)基于摩爾，在其他方面則基于重量(例如，對于夾帶的碳質(zhì)細(xì)粉)。本文所用術(shù)語“碳質(zhì)物質(zhì)”可以為例如生物質(zhì)和非生物質(zhì)物質(zhì)，如本文所定義。本文所用術(shù)語“生物質(zhì)”是指衍生自最近(例如，在過去的100年內(nèi))活生物體的碳質(zhì)物質(zhì)，包括基于植物的生物質(zhì)和基于動物的生物質(zhì)。出于澄清目的，生物質(zhì)不包括基于化石的碳質(zhì)物質(zhì)，例如煤。例如參見以前結(jié)合到本文的US2009/0217575A1和 US2009/0217587A1。本文所用術(shù)語“基于植物的生物質(zhì)”是指衍生自綠色植物、農(nóng)作物、藻類和樹木的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、糖甘蔗、竹、雜交楊、雜交柳、合歡樹、桉樹、苜蓿、三葉草、油棕、柳枝稷、蘇丹草、稷黍、麻風(fēng)樹和芒屬(例如，Miscanthus xgiganteus) 0生物質(zhì)還包括來自農(nóng)業(yè)耕種、處理和/或降解的廢物，如玉米穗軸和玉米殼、玉米秸稈、稻草、堅果殼、植物油、低芥酸菜子油、菜子油、生物柴油、樹皮、木片、鋸末和庭院垃圾。本文所用術(shù)語“基于動物的生物質(zhì)”是指從動物養(yǎng)殖和/或利用產(chǎn)生的廢物。例如，生物質(zhì)包括但不限于來自禽畜養(yǎng)殖和處理的廢物，如動物糞肥、海鳥糞、家禽糞、動物脂肪和城市固體垃圾(例如，污物)。本文所用術(shù)語“非生物質(zhì)”是指本文定義術(shù)語“生物質(zhì)”不包括的那些碳質(zhì)物質(zhì)。例如，非生物質(zhì)包括但不限于無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青質(zhì)、液體石油殘渣或其混合物。例如參見以前結(jié)合到本文的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。本文所用術(shù)語“石油焦炭”和“石油焦”包括⑴在石油處理中得到的高沸點烴餾分的固體熱分解產(chǎn)物(重殘渣-“殘石油焦”)；和(ii)處理焦油砂的固體熱分解產(chǎn)物(浙青砂或石油砂-“焦油砂石油焦”)兩者。此類碳化產(chǎn)物包括例如生、燒、針和流化床石油焦O殘石油焦也可衍生自原油，例如通過提高重質(zhì)殘余原油質(zhì)量使用的焦化過程，這種石油焦包含灰分作為次要組分，一般基于焦重量，灰分為約1.0%重量或更少，更一般為約0. 5%重量或更少。一般這種較低灰分焦中的灰分包括金屬，如鎳和釩。焦油砂石油焦可從石油砂得到，例如，通過提高石油砂質(zhì)量使用的焦化過程。焦油砂石油焦包含灰分作為次要組分，一般基于焦油砂石油焦總重量，灰分為約2%重量或約 12%重量，更一般為約4%重量或約12%重量。一般這種較高灰分焦中的灰分包括例如二氧化硅和/或氧化鋁一類的物質(zhì)。石油焦具有一般約0. 2至約2%重量的固有低水分含量(基于石油焦總重量)，考慮常規(guī)催化劑浸漬方法，一般也具有很低的水浸濕能力。所得顆粒狀組合物包含例如較低平均水分含量，這相對于常規(guī)干燥操作提高下游干燥操作的效率。石油焦可包含基于石油焦總重量至少約70%重量碳，至少約80%重量碳，或至少約90%重量碳。一般石油焦包含基于石油焦重量小于約20%重量無機化合物。本文所用術(shù)語“浙青質(zhì)”在室溫為芳族碳質(zhì)固體，并且可衍生自例如原油和原焦油砂處理。本文所用術(shù)語“煤”指泥炭、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或其混合物。在某些實施方案中，煤具有基于煤總重量小于約85%重量，或小于約80%重量，或小于約75%重量，或小于約70%重量，或小于約65%重量，或小于約60%重量，或小于約55%重量，或小于約50%重量碳含量。在其他實施方案中，煤具有基于煤總重量最高約85%重量或最高約80%重量或最高約75%重量碳含量?？捎妹旱膶嵗ǖ幌抻贗llinois #6、 Pittsburgh #8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon 和粉河盆地(PRB)煤。無煙煤、煙煤、 次煙煤和褐煤可分別包含干基煤總重量約10%重量、約5至約7%重量、約4至約8%重量和約9至約11%重量灰分。然而，任何具體煤源的灰分含量取決于煤的等級和來源，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。參見例如“煤數(shù)據(jù)參考”(Coal Data =A Reference), Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S.Department of Energy, D0E/EIA-0064(93), February 1995。由煤產(chǎn)生的灰分一般包括飛灰和底灰兩者，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。來自煙煤的飛灰可包含基于飛灰總重量約20至約60%重量二氧化硅和約5至約35%重量氧化鋁。來自次煙煤的飛灰可包含基于飛灰總重量約40至約60%重量二氧化硅和約20至約30%重量氧化鋁。來自褐煤的飛灰可包含基于飛灰總重量約15至約45%重量二氧化硅和約20至約25%重量氧化鋁。參見例如Meyers等人“飛灰，公路建造材料”(FlyAsh, A Highway Construction Material), Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington,DC,1976。來自煙煤的底灰可包含基于底灰總重量約40至約60%重量二氧化硅和約20至約 30%重量氧化鋁。來自次煙煤的底灰可包含基于底灰總重量約40至約50%重量二氧化硅和約15至約25%重量氧化鋁。來自褐煤的底灰可包含基于底灰總重量約30至約80%重量二氧化硅和約10至約20%重量氧化鋁。參見例如Moulton，Lyle K. “底灰和爐渣”(Bottom Ash and Boiler Slag), Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium. U. S. Bureau of Mines,Information Circular No. 8640,Washington,DC,1973。術(shù)語“裝置”指裝置操作。在描述存在多于一個“裝置”時，那些裝置以并聯(lián)方式操作。然而，單一“裝置”可包括多于一個串聯(lián)裝置。例如，酸性氣體去除裝置可包括硫化氫去除裝置與后面串聯(lián)的二氧化碳去除裝置。作為另一個實例，微量污染物去除裝置可包括用于第一微量污染物的第一去除裝置與后面串聯(lián)的用于第二微量污染物的第二去除裝置。 作為再一個實例，甲烷壓縮機裝置可包括將甲烷產(chǎn)物流壓縮到第一壓力的第一甲烷壓縮機與后面串聯(lián)的進(jìn)一步將甲烷產(chǎn)物流壓縮到第二(較高)壓力的第二甲烷壓縮機。本文中的物質(zhì)、方法和實施例僅為說明性，除非明確說明，不為限制性。氣化方法在本發(fā)明的一個實施方案中，可從經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(30)產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(80)， 如圖1所示?？蓪⒌谝惶假|(zhì)原料(41)、富氧氣流02，如純化氧)和包含水或蒸汽的含水流 (51)提供到吹氧氣化器000)。含水流可作為單獨的水和/或蒸汽輸入提供到吹氧氣化器。然而，在本發(fā)明的一些實施方案中，至少一部分含水流與第一碳質(zhì)原料一起提供，例如作為漿料或濕物質(zhì)。在吹氧氣化器中，可將第一碳質(zhì)原料在適合溫度和壓力下至少部分燃燒，以在足以保持反應(yīng)器(300)中熱平衡的高于反應(yīng)器(300)工作溫度的溫度下產(chǎn)生含一氧化碳、氫氣和過熱蒸汽的第一氣流(90)，如以下進(jìn)一步詳細(xì)討論。如以上一般描述和以下更具體描述，然后，第一氣流可用作催化氣化過程的輸入。由于吹氧氣化器可產(chǎn)生過熱蒸汽，因此，可有利排除用單獨的過熱器產(chǎn)生過熱蒸汽供給催化氣化過程，如很多以前結(jié)合到本文的參考文獻(xiàn)所公開。當(dāng)然，在本發(fā)明的某些實施方案中，來自單獨源的過熱蒸汽可與第一氣流(90)混合，并且/或者單獨提供到催化氣化過程。第一碳質(zhì)原料—般包含一種或多種碳質(zhì)物質(zhì)，如下討論。如上所述，含水流可包含水和/或蒸汽。在含水流包含蒸汽的本發(fā)明的實施方案中，可用蒸汽鍋爐提供蒸汽。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何蒸汽鍋爐均可提供蒸汽，用于吹氧氣化器(400)和/或用于與第一氣流(90)混合，或提供到催化氣化過程。例如，可用任何碳質(zhì)物質(zhì)為此鍋爐提供能量，如粉末狀煤、生物質(zhì)等，包括但不限于來自原料制備操作的廢碳質(zhì)物質(zhì)(例如上述細(xì)粉)。也可從連接到燃?xì)鉁u輪機的另外的氣化器提供蒸汽，其中自反應(yīng)器的廢氣熱交換到水源，并產(chǎn)生蒸汽。或者，可產(chǎn)生蒸汽用于催化氣化器，如以前結(jié)合到本文的 US2009/0165376A1、US2009/0217584A1 和 US2009/0217585A1 所述。從其他過程操作循環(huán)或產(chǎn)生的蒸汽也可用作單獨的蒸汽源，或者與來自蒸汽發(fā)生器的蒸汽組合，以將蒸汽提供到吹氧氣化器G00)，和/或用于與第一氣流(90)混合，或直接提供到催化氣化過程。例如，在漿化碳質(zhì)物質(zhì)用流化床漿料干燥器干燥時，如以下關(guān)于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(30)的制備所討論，可將通過蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽送到吹氧氣化器000)，或與第一氣流(90)混合，或直接提供到催化氣化過程。另外，可將由熱交換器裝置(如600) 產(chǎn)生的蒸汽送到吹氧氣化器G00)，或用于與第一氣流(90)混合，或直接提供到催化氣化過程。在本發(fā)明的某些實施方案中，氫氣與一氧化碳以約3 1的摩爾比存在于第一氣流中。將第二碳質(zhì)原料(30)、氣化催化劑(31)和第一氣流(90)提供到與吹氧氣化器 (400)連通的催化氣化器(300)?？墒沟诙假|(zhì)原料和第一氣流在催化氣化器(300)中在氣化催化劑(31)存在并且在適合溫度和壓力條件下反應(yīng)，以生成含多種氣體產(chǎn)物的第二熱氣流(40)，所述多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫。第二碳質(zhì)原料(30) —般包含一種或多種碳質(zhì)物質(zhì)，如下討論。氣化催化劑(31)可包括一種或多種催化劑物質(zhì)，如下討論。在提供到催化氣化器前，可使第二碳質(zhì)原料和氣化催化劑均勻混合 (即，為了提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料)。用于這些過程的氣化反應(yīng)器(即，催化氣化器和吹氧氣化器)一般在適度高壓和高溫下操作(吹氧氣化器一般在高于催化氣化器的壓力和溫度下操作)，這需要將適合碳質(zhì)原料引入氣化反應(yīng)器的反應(yīng)室，同時保持所需的原料溫度、壓力和流速。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉進(jìn)料入口，所述進(jìn)料入口用于將碳質(zhì)原料提供到具有高壓和/或高溫環(huán)境的反應(yīng)室， 包括星狀加料器、螺桿加料器、旋轉(zhuǎn)活塞和鎖斗。應(yīng)理解的是，進(jìn)料入口可包括供選使用的兩個或更多個壓力平衡元件，如鎖斗。在一些情況下，碳質(zhì)原料可在高于氣化反應(yīng)器操作壓力的壓力條件下制備。因此，可將顆粒組合物直接通入氣化反應(yīng)器，無需進(jìn)一步加壓?？衫脦追N類型的氣化反應(yīng)器中的任一種。適合的氣化反應(yīng)器包括具有反應(yīng)室的那些反應(yīng)器，反應(yīng)室可以為逆流固定床、并流固定床、流化床、夾帶流動床或移動床反應(yīng)室。催化氣化器中的氣化一般在至少約450°C或至少約600°C或至少約650°C至約 900°C或至約800°C或至約750°C的適度溫度和至少約50psig或至少約200psig或至少約 400psig至約IOOOpsig或至約700psig或至約600psig的壓力進(jìn)行。吹氧氣化器一般保持在或高于約50(TC，或在或高于約650°C，并且在或低于約1000 °C，或在或低于約900°C，壓力為至少約200psig，或至少約400psig，或至少約 600psig，或至少約lOOOpsig，最高約1500psig，或最高約2000psig，特別是，約600psig至約 2000psig，或約 IOOOpsig 至約 2000psig。如上所示，吹氧氣化器中的氣化一般在高于催化氣化器的溫度和壓力下進(jìn)行。吹氧氣化器一般在約50°C至約250°C的溫度和至少約50psig或至少約IOOpsig或至少約 200psig至約IOOOpsig或至約750psig或至約500psig壓力的高于催化氣化器中的操作條件下操作。然而，吹氧氣化器應(yīng)在非成渣條件下操作，以防止原料灰分和其他污染物通入催化氣化器。這些污染物一般從吹氧氣化器作為底灰或焦去除。在催化氣化器中用于加壓和與顆粒組合物反應(yīng)的氣體包含第一氣流和任選的另外的蒸汽、氧氣、氮氣、空氣或惰性氣體(如氬氣)，這些可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法供應(yīng)到催化氣化器。因此，第一氣流必須以使其進(jìn)入催化氣化器的較高壓力提供。在吹氧氣化反應(yīng)器中用于加壓和與顆粒組合物反應(yīng)的氣體可包含富氧氣流和任選的氮氣、蒸汽或惰性氣體(如氬氣)，這些可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法供應(yīng)到吹氧氣化反應(yīng)器。關(guān)于催化氣化器和吹氧氣化器的更多細(xì)節(jié)可參見很多以前結(jié)合到本文的參考文獻(xiàn)，例如以前結(jié)合到本文的US2009/0165376A1。在催化氣化器中發(fā)生的碳源催化轉(zhuǎn)化成甲烷一般包括三個單獨的反應(yīng)蒸汽碳C+H20— C0+H2 (I)水煤氣轉(zhuǎn)換C0+H20— H2+C02 (II)CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4+H20 (III)。這三個反應(yīng)共同基本上熱平衡；然而，由于過程熱損失和其他能量需要(如與原料進(jìn)入氣化器的水分蒸發(fā)所需)，必須對催化氣化器進(jìn)行一些加熱，以保持熱平衡。通過吹氧氣化器使第一氣流過熱到高于催化氣化器工作溫度的溫度可能是提供此額外熱量的主要機制。如前提到，這使工藝配置為不含單獨的過熱器。本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定加到催化氣化器以基本保持熱平衡所需的熱量。在與第一氣流的流速和組成(及相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識到的其他因素)結(jié)合考慮時，可進(jìn)而決定進(jìn)入催化氣化器的第一氣流的溫度和壓力(并進(jìn)而決定吹氧氣化器的工作溫度和壓力)。離開催化氣化器的反應(yīng)室的熱氣體流出物可通過作為脫離區(qū)域的氣化器的細(xì)粉去除器裝置部分，其中太重而不能被離開催化氣化器的氣體夾帶的顆粒(即，細(xì)粉)返回到反應(yīng)室(例如，流化床)。細(xì)粉去除器裝置可包括用于從熱氣體流出物去除細(xì)粉和顆粒的一個或多個內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器或類似裝置。根據(jù)氣化所用碳質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)，離開催化氣化器的所得氣流一般包含CH4、CO2, H2、CO、&S、未反應(yīng)的蒸汽、夾帶的細(xì)粉和任選的其他污染物，如NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸氣。必要時，夾帶的殘余細(xì)粉基本上可通過任何適用裝置去除，如外部旋風(fēng)分離器，任選隨后使用文丘里滌氣器。可處理回收的細(xì)粉，以回收堿金屬催化劑，或直接循環(huán)回到原料制備，如前面結(jié)合到本文的US2009/0217589A1所述。去除“顯著部分”細(xì)粉意味從所得氣流去除一定量細(xì)粉，以免不利影響下游處理， 因此，應(yīng)去除至少顯著部分細(xì)粉。一些較少量超細(xì)物質(zhì)可在不顯著不利影響下游處理的程度保留在所得氣流中。一般去除至少約90%重量或至少約95%重量或至少約98%重量粒徑(particle size)大于約20 μ m或大于約10 μ m或大于約5 μ m的細(xì)粉?；诘诙饬髦屑淄?、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)，第二氣流00)在離開反應(yīng)器(300)后一般包含至少約20%摩爾甲烷。另外基于第二氣流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)，第二氣流一般包含至少約50%摩爾甲烷與二氧化碳?？蓪岬牡诙饬?0)例如提供到熱交換器(600)，如圖1所示。熱交換器(600) 降低熱的第二氣流的溫度，以產(chǎn)生具有低于熱的第二氣流G0)的溫度的經(jīng)冷卻的第二氣流(50)?？蓪⒔?jīng)冷卻的第二氣流例如提供到酸性氣體去除(AGR)過程(700)，如下所述。根據(jù)催化氣化條件，產(chǎn)生的熱的第二氣流00)可具有約450°C至約900°C (更一般約650°C至約800°C )的溫度、約50psig至約IOOOpsig (更一般約400psig至約600psig) 的壓力和約0. 5ft/sec至約2. Oft/sec (更一般約1. Oft/sec至約1. 5ft/sec)的速度。當(dāng)存在熱交換器裝置(600)時，由任何一個或多個熱交換器裝置(600)提取的熱能可例如用于產(chǎn)生蒸汽，所述蒸汽可例如用作供應(yīng)到吹氧氣化器G00)的蒸汽的一部分，或者用于與第一氣流(90)混合，或提供到催化氣化器(300)，如上討論。所得經(jīng)冷卻的第二氣流(50) —般在約250°C至約600°C (更一般約300°C至約500°C )的溫度、約50psig至約IOOOpsig(更一般約400psig至約600psig)的壓力和約0. 5ft/sec至約2. 5ft/sec (更一般約1. Oft/ sec至約1. 5ft/sec)的速度離開熱交換器(600)?？捎秒S后的酸性氣體去除過程(700)從第二氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流(50)， 或下述富集甲烷的氣流)去除顯著部分H2S和CO2，并產(chǎn)生第三氣流(60)。酸性氣體去除過程一般包括使經(jīng)冷卻的第二氣流(50)與溶劑接觸，所述溶劑如單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙基胺、二甘醇胺、氨基酸的鈉鹽溶液、甲醇、熱碳酸鉀等，以產(chǎn)生負(fù)載(X)2和 /或H2S的吸收劑。一種方法可包括使用具有兩列的Selexol (UOP LLC, Des Plaines, IL USA)或Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)的溶劑，各列由吸收劑和 CO2吸收劑組成。所得第三氣流(60)可包含CH4、H2和任選的CO (當(dāng)酸轉(zhuǎn)換裝置(下述)不是此過程的部分時)，一般包含少量0)2和!120。從經(jīng)冷卻的第二氣流(50)去除酸性氣體的一種方法描述于以前結(jié)合到本文的US2009/0220406A1。至少顯著部分(例如，基本上全部)CO2和/或吐3 (和其他剩余微量污染物)應(yīng)通過酸性氣體去除過程去除。在酸性氣體去除環(huán)境下，“顯著”去除指去除足夠高百分?jǐn)?shù)的組分，以便能夠產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)物。因此，去除的實際量可因組分而異。對于“管道品質(zhì)天然氣”，可只存在微量(最多)&S，雖然可容許較高量co2。一般應(yīng)從經(jīng)冷卻的第二氣流(50)去除至少約85%或至少約90%或至少約92% CO2和至少約95%或至少約98%或至少約99. 5% H2S0應(yīng)使所需產(chǎn)物(甲烷)在酸性氣體去除步驟的損失減少到最低限度，使得第三氣流(60)包含至少顯著部分(且基本上全部)來自經(jīng)冷卻的第二氣流(50)的甲烷。一般此損失應(yīng)為來自經(jīng)冷卻的第二氣流(50)的甲烷的約2%摩爾或更少或約1.5%摩爾或更少或約摩爾或更少。本文所述氣化方法用至少一個甲烷化步驟從一個或多個第二氣流(例如，熱的第二氣流GO)和/或經(jīng)冷卻的第二氣流(50))和第三氣流(60)中存在的一氧化碳和氫氣產(chǎn)生甲烷。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，使第二氣流中的至少一部分一氧化碳和至少一部分氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在耐硫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第二氣流，此第二氣流然后可經(jīng)過上述酸性氣體去除(即，進(jìn)行步驟(e))。在本發(fā)明的其他實施方案中，如果第三氣流包含氫氣和大于約IOOppm —氧化碳，則使第三氣流中存在的一氧化碳和氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第三氣流 (即，進(jìn)行步驟(g))。在本發(fā)明的某些實施方案中，可進(jìn)行這兩個甲烷化步驟(即，(e)和 (g))。例如，在圖1所示的實施方案中，可使第三氣流(60)通到催化甲烷轉(zhuǎn)化器(800)， 其中第三氣流(60)中存在的一氧化碳和氫氣可進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生甲烷，從而產(chǎn)生富集甲烷的第三氣流(70)(即，在過程中存在步驟(g))。在不同的實施方案中，富集甲烷的第三氣流(70)為甲烷產(chǎn)物流(80)。在不同的其他實施方案中，可將富集甲烷的第三氣流(70)進(jìn)一步純化，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(80)。另外的純化過程包括但不限于另外的調(diào)整甲烷轉(zhuǎn)化器 (例如，圖1中的802)、低溫分離器和膜分離器。在另一個實施方案中，如圖2所示，可使經(jīng)冷卻的第二氣流(50)通到耐硫催化甲烷轉(zhuǎn)化器(801)，其中經(jīng)冷卻的第二氣流(50)中的一氧化碳和氫氣可進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生甲烷，從而產(chǎn)生富集甲烷的第二氣流(60) (即，在過程中存在步驟(e))。在本發(fā)明的其他實施方案中，可在熱交換之前進(jìn)行耐硫催化甲烷化步驟，或者不用熱交換(即，直接對熱的第二氣流GO)進(jìn)行耐硫催化甲烷化)。第二氣流(例如，熱的第二 GO)或經(jīng)冷卻的第二氣流 (50)) 一般包含顯著量硫化氫，硫化氫可使甲烷化催化劑去活化，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。因此，在這些實施方案中，催化甲烷轉(zhuǎn)化器(801)包含耐硫甲烷化催化劑，如硫化鉬和/ 或硫化鎢。耐硫甲烷化催化劑的另外實例包括但不限于US4243554、US4243553、US4006177、 US3958957、US3928000、US2490488、Mills 和 Steffgen 在 Catalyst Rev. 8，159 (1973)以及 Schultz 等人，U. S. Bureau of Mines, Rep. Invest. No. 6974(1967)中公開的催化劑。在圖2所示的一個具體實例中，耐硫甲烷化催化劑為催化氣化器(300)產(chǎn)生的焦產(chǎn)物(34)的一部分，如共同擁有且同時提交的美國專利申請序列號，代理人檔案號 FN-0039 US NPl (標(biāo)題為 CHAR METHANATION CATALYST AND ITS USE IN GASIFICATION SYSTEMS(焦甲烷化催化劑及其在氣化系統(tǒng)中的用途))所述。利用焦的甲烷轉(zhuǎn)化器的操作條件可類似于以前結(jié)合到本文的US3958957所述。在利用至少一部分焦產(chǎn)物作為耐硫甲烷化催化劑的整合氣化方法(例如，圖3和圖4所示的整合氣化方法)中包括一個或多個甲烷化步驟時，甲烷化溫度一般為約450 0C或約475 °C或約500 °C至約650 °C或至約625 °C或至約600°C，并且壓力為約400至約750psig。可處理焦的任何剩余部分，以回收并循環(huán)夾帶的催化劑化合物，如下討論。以圖2繼續(xù)，可將富集甲烷的第二氣流(60)提供到隨后的酸性氣體去除過程 (700)，如前所述，以從富集甲烷的第二氣流(60)去除顯著部分H2S和CO2，并產(chǎn)生第三氣流 (70)。在不同的實施方案中，第三氣流(70)可以為甲烷產(chǎn)物流(80)。在其他實施方案中，第三氣流(70)可包含可觀量的一氧化碳和氫氣。在此實例中，可將第三氣流(70)提供到甲烷轉(zhuǎn)化器(802)(例如，調(diào)整甲烷轉(zhuǎn)化器)，其中第三氣流 (70)中存在的一氧化碳和氫氣可在適合溫度和壓力條件下反應(yīng)以產(chǎn)生甲烷，從而產(chǎn)生富集甲烷的第三氣流(80)(例如，上述步驟(e)和(g))。在一個具體實例中，在包含可觀量CO (例如，大于約IOOppmCO)時，第三氣流(70) 可進(jìn)一步通過進(jìn)行調(diào)整甲烷化富集甲烷，以降低CO含量?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合方法和裝置進(jìn)行調(diào)整甲烷化，包括例如通過引用結(jié)合到本文的US4235044中公開的方法和裝置。在某些實施方案中，本發(fā)明提供的系統(tǒng)能夠從碳質(zhì)物質(zhì)催化氣化產(chǎn)生“管道品質(zhì)天然氣”。“管道品質(zhì)天然氣”一般指如下的天然氣(1)在純甲烷熱值(在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下其熱值為1010btu/ft3)的士5%內(nèi)，⑵基本不含水(一般露點約-40°c或更小)，并且(3) 基本不含毒性或腐蝕性污染物。在本發(fā)明的一些實施方案中，在以上方法中所述的甲烷產(chǎn)物流滿足這些要求。具體實施方案的實例如以下更詳細(xì)描述，在本發(fā)明的一個實施方案中，氣化催化劑可包括堿金屬氣化催化劑。如以下更詳細(xì)描述，在某些實施方案中，第一碳質(zhì)原料和第二碳質(zhì)原料可各自包含多種碳質(zhì)物質(zhì)中的任一種。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，第一碳質(zhì)原料和第二碳質(zhì)原料各自獨立包含一種或多種無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青質(zhì)、液體石油殘渣或生物質(zhì)。第一碳質(zhì)原料可具有與第二碳質(zhì)原料基本相同的組成。在本發(fā)明的其他實施方案中，第一碳質(zhì)原料可具有與第二碳質(zhì)原料不同的組成。如以下更詳細(xì)描述，在本發(fā)明的某些實施方案中，在引入催化氣化器前，用氣化催化劑填充第二碳質(zhì)原料(即，形成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料)。例如，可用催化劑填充全部第二碳質(zhì)原料，或者可用催化劑只填充部分第二碳質(zhì)原料。當(dāng)然，在本發(fā)明的其他實施方案中，在引入催化氣化器前，不用氣化催化劑填充第二碳質(zhì)原料。如以下更詳細(xì)描述，在本發(fā)明的某些實施方案中，第二碳質(zhì)原料用足以提供約 0. 01至約0. 10堿金屬原子與碳原子之比的一定量的堿金屬氣化催化劑填充。在本發(fā)明的某些實施方案中，將第二碳質(zhì)原料、氣化催化劑和第一氣流引入多個催化氣化器。例如，單一吹氧氣化器可將第一氣流供應(yīng)到多個氣化器。在本發(fā)明的某些實施方案中，單一吹氧氣化器可提供足夠的一氧化碳、氫氣和過熱蒸汽，以在多于一個催化氣化器中進(jìn)行催化氣化。然后可進(jìn)一步單獨處理從單獨催化氣化器引出的第二氣流，或者可在下游過程中在任何點重組。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本文所述方法可例如作為連續(xù)方法或分批方法進(jìn)行。在如圖1-4所示的本發(fā)明的某些實施方案中，所述方法為一次通過法。在“一次通過”法中，沒有基于碳的氣體從催化氣化器下游的任何氣流循環(huán)進(jìn)入氣化器。然而，在本發(fā)明的其他實施方案中，所述方法可包括基于碳的循環(huán)氣流。例如，為了在第一氣流中補充氫氣和/或一氧化碳，例如在啟動條件，可使含甲烷的流(從例如第二氣流、第三氣流或甲烷產(chǎn)物流提取)在重整器中重整，以生成一氧化碳和氫氣，可使它們與第一氣流、第二碳質(zhì)原料和氣化催化劑一起進(jìn)入催化氣化器。然而，在連續(xù)操作中，期望作為“一次通過”法操作所述方法。實施本發(fā)明的方法可不用燃燒碳燃料的過熱器。因此，在本發(fā)明的某些實施方案中，不存在燃燒碳燃料的過熱器。管道品質(zhì)天然氣可包含甲烷以外的氣體，只要所得氣體混合物具有IOlObtu/ ft3士5%內(nèi)的熱值，并且無毒無腐蝕性。因此，甲烷產(chǎn)物流可包括其熱值小于甲烷熱值的氣體，并且仍適合作為管道品質(zhì)天然氣，只要其他氣體的存在不使氣流的熱值降低到低于 950btu/SCf (干基)。甲烷產(chǎn)物流可例如包含最高約4%摩爾氫氣，并且仍可作為管道品質(zhì)天然氣。一氧化碳具有高于氫氣的熱值，因此，管道品質(zhì)天然氣可包含更高百分?jǐn)?shù)的CO而不使氣流的熱值降低。適合用作管道品質(zhì)天然氣的甲烷產(chǎn)物流優(yōu)選具有小于約IOOOppm CO。碳質(zhì)原料的制備(a)碳質(zhì)物質(zhì)處理根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法，如沖擊粉碎和濕研磨或干研磨，可通過單獨或一起粉碎和/或研磨來制備碳質(zhì)物質(zhì)，如生物質(zhì)和非生物質(zhì)(上述)，以得到一種或多種碳質(zhì)顆粒。根據(jù)碳質(zhì)物質(zhì)源粉碎和/或研磨所用的方法，可篩分所得碳質(zhì)顆粒(即，根據(jù)大小分離)，以提供用作第一碳質(zhì)原料或第二碳質(zhì)原料或用于催化劑填充過程以形成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的經(jīng)處理原料?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來篩分顆粒。例如，通過使顆粒過篩或通過一個篩或一些篩，可進(jìn)行篩分。過篩設(shè)備可包括柵篩、棒條篩和線網(wǎng)篩。篩可以為靜態(tài)，或者可結(jié)合搖動或振動篩的機制?；蛘撸捎梅旨墎矸蛛x碳質(zhì)顆粒。分級設(shè)備可包括選礦機、 旋風(fēng)分離器、旋液分離器、耙式選粒器、轉(zhuǎn)筒篩或流化分級器。也可在研磨和/或粉碎前將碳質(zhì)物質(zhì)篩分或分級。碳質(zhì)顆?？勺鳛榧?xì)顆粒供應(yīng)，細(xì)顆粒的平均粒徑為約25微米，或約45微米，最大約2500微米，或最大約500微米。本領(lǐng)域技術(shù)人員可很容易地確定碳質(zhì)顆粒的適合粒徑。 例如，當(dāng)使用流化床氣化反應(yīng)器時，這種碳質(zhì)顆?？删哂惺固假|(zhì)物質(zhì)能夠以流化床氣化反應(yīng)器所用氣體速度初始流化的平均粒徑。另外，某些碳質(zhì)物質(zhì)，例如玉米秸稈和柳枝稷和工業(yè)垃圾(如鋸末)可能不適應(yīng)粉碎或研磨操作，或者可能不適用于吹氧氣化反應(yīng)器或催化氣化器，例如，由于超細(xì)粒徑。為了粉碎或直接用于例如流化床氣化反應(yīng)器，可使此類物質(zhì)形成適合大小的粒料或團塊。一般可通過壓實一種或多種碳質(zhì)物質(zhì)來制備粒料，參見例如以前結(jié)合到本文的 US2009/0218424A1。在其他實例中，生物質(zhì)物質(zhì)和煤可形成團塊，如US4249471、US4152119 和US422M57所述。這些粒料或團塊可與上述碳質(zhì)顆?；Q使用，如以下討論。根據(jù)碳質(zhì)物質(zhì)源的品質(zhì)，另外的原料處理步驟可能是必要的。生物質(zhì)可能包含高水分含量，如綠色植物和草，并且在粉碎前可能需要干燥。城市廢物和垃圾也可包含高水分含量，可例如用壓力機或輥磨降低水分含量(例如，US4436028) 0同樣，非生物質(zhì)，如高水分煤，在粉碎前可能需要干燥。一些結(jié)塊的煤可能需要部分氧化，以簡化氣化反應(yīng)器操作。 可預(yù)處理離子交換部位不足的非生物質(zhì)原料，如無煙煤或石油焦，以產(chǎn)生另外的離子交換部位，從而促進(jìn)催化劑填充和/或締合。通過本領(lǐng)域已知的產(chǎn)生離子交換能力部位和/或提高原料孔隙率的任何方法，可實現(xiàn)此預(yù)處理(參見，例如以前結(jié)合到本文的US4468231和 GB1599932)?？捎帽绢I(lǐng)域已知的任何氧化劑來實現(xiàn)氧化預(yù)處理?？筛鶕?jù)技術(shù)條件、處理經(jīng)濟性、可利用性和非生物質(zhì)和生物質(zhì)源的接近性，選擇碳質(zhì)顆粒中碳質(zhì)物質(zhì)的比率。碳質(zhì)物質(zhì)所用源的可利用性和接近性可影響進(jìn)料的價格，并因此影響催化氣化過程的總制造成本。例如，根據(jù)處理條件，生物質(zhì)和非生物質(zhì)可以濕重或干重約 5 95、約 10 90、約 15 85、約 20 80、約 25 75、約 30 70、約 35 65、 約 40 60、約 45 55、約 50 50、約 55 45、約 60 40、約 65 35、約 70 20、約 75 25、約80 20、約85 15、約90 10或約95 5的比例混合?？捎幸饬x地用碳質(zhì)物質(zhì)源和碳質(zhì)顆粒(例如生物質(zhì)顆粒和非生物質(zhì)顆粒)各組分之比控制碳質(zhì)顆粒的其他物質(zhì)性質(zhì)。非生物質(zhì)物質(zhì)(如煤)和某些生物質(zhì)物質(zhì)(如稻殼) 一般包含顯著量的無機物質(zhì)，包括鈣、氧化鋁和二氧化硅，這些物質(zhì)在催化氣化器中生成無機氧化物(即，灰分)。在高于約500°C至約600°C溫度，鉀和其他堿金屬可與灰中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)，以生成不溶性堿金屬鋁硅酸鹽。以此形式，堿金屬基本為水不溶性，并且作為催化劑為惰性。為了防止殘余物在催化氣化器中積累，可常規(guī)取出包含灰分、未反應(yīng)碳質(zhì)物質(zhì)和各種堿金屬化合物(水溶性和水不溶性兩者)的焦的固體清除物。在制備碳質(zhì)顆粒中，根據(jù)例如不同碳質(zhì)物質(zhì)和/或不同碳質(zhì)物質(zhì)中起始灰分之比，不同碳質(zhì)物質(zhì)的灰分含量可選擇為例如約20%重量或更小，或約15%重量或更小，或約10%重量或更小，或約5%重量或更小。在其他實施方案中，所得碳質(zhì)顆?？砂谔假|(zhì)顆粒重量約5%重量或約10%重量至約20%重量或至約15%重量灰分內(nèi)容物。在其他實施方案中，碳質(zhì)顆粒的灰分內(nèi)容物可包含基于灰分重量小于約20%重量或小于約15% 重量或小于約10 %重量或小于約8 %重量或小于約6 %重量氧化鋁。在某些實施方案中，碳質(zhì)顆?？砂诮?jīng)處理原料重量小于約20%重量的灰分內(nèi)容物，其中碳質(zhì)顆粒的灰分內(nèi)容物包含基于灰分重量小于約20%重量氧化鋁或小于約15%重量氧化鋁。碳質(zhì)顆粒中的這種較低氧化鋁值允許最終降低過程的催化氣化部分中堿催化劑的損失。如上所示，氧化鋁可與堿源反應(yīng)，以得到含例如堿金屬鋁酸鹽或鋁硅酸鹽的不溶焦。這種不溶焦可導(dǎo)致降低的催化劑回收率(即，增加的催化劑損失率)，因此需要總氣化過程中另外的補充催化劑成本。另外，所得碳質(zhì)顆粒可具有顯著更高的％碳，并因此具有更高的btu/lb值，和甲烷產(chǎn)物/單位重量碳質(zhì)顆粒。在某些實施方案中，所得碳質(zhì)顆?？删哂谢诜巧镔|(zhì)和生物質(zhì)組合重量約75 %重量或約80 %重量或約85 %重量或約90 %重量至約95 %重量的碳含量。在一個實例中，將非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)濕研磨并篩分(例如，達(dá)到約25至約 2500 μ m粒徑分布)，然后排掉游離的水(S卩，脫水)，達(dá)到濕餅稠度。用于濕研磨、篩分和脫水的適合方法的實例為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，例如參見結(jié)合到本文的US2009/0048476A1。 根據(jù)本公開的一個實施方案由濕研磨形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)顆粒的濾餅可具有約 40%至約60%或約40%至約55%或低于50%的水分含量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)了解， 經(jīng)脫水的濕研磨碳質(zhì)物質(zhì)的水分含量取決于碳質(zhì)物質(zhì)的具體類型、粒徑分布和所用具體脫水設(shè)備?？扇绫疚乃鰧⑦@種濾餅熱處理，以產(chǎn)生通到催化劑填充裝置操作的一種或多種降低水分的碳質(zhì)顆粒。一種或多種碳質(zhì)顆粒可各自具有上述獨特組成。例如，可在具體碳質(zhì)原料中利用兩種碳質(zhì)顆粒，其中第一種碳質(zhì)顆粒包含一種或多種生物質(zhì)物質(zhì)，第二種碳質(zhì)顆粒包含一種或多種非生物質(zhì)物質(zhì)?；蛘撸诰唧w碳質(zhì)原料中利用包含一種或多種碳質(zhì)物質(zhì)的單一碳質(zhì)顆粒。(b)催化劑填充如上所述，在提供到催化氣化器前，第二碳質(zhì)原料可與氣化催化劑結(jié)合。一種或多種碳質(zhì)顆粒(即，第二碳質(zhì)原料)經(jīng)進(jìn)一步處理，以結(jié)合至少一種氣化催化劑(一般包括至少一種堿金屬源)，從而產(chǎn)生經(jīng)催化的碳質(zhì)原料?？蓪⒌诙假|(zhì)原料完全處理成通到催化氣化器(300)的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料，或者可分成一個或多個處理流，其中至少一個處理流與氣化催化劑結(jié)合，以形成至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流?？衫缣幚砥溆嗵幚砹?，以結(jié)合第二種組分。另外，可第二次處理經(jīng)催化劑處理的原料流，以結(jié)合第二種組分。第二種組分可以為例如第二氣化催化劑、助催化劑或其他添加劑。在一個實例中，可將主氣化催化劑(例如，鉀和/或鈉源)提供到第二碳質(zhì)原料，隨后單獨處理，以將一種或多種助催化劑和/或添加劑(例如，鈣源)提供到所述物質(zhì)中，以得到經(jīng)催化的碳質(zhì)原料。例如，參見以前結(jié)合到本文的US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。氣化催化劑和第二種組分也可作為混合物在單一處理中提供到單一碳質(zhì)顆粒，以得到經(jīng)催化的碳質(zhì)原料。當(dāng)提供一種或多種碳質(zhì)顆粒用于催化劑填充時，至少一種碳質(zhì)顆粒與氣化催化劑結(jié)合，以形成至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流。另外，任何碳質(zhì)顆?？煞殖扇缟显斒龅囊粋€或多個處理流，用于與第二種組分或另外的組分結(jié)合。所得流可以任何組合混合，以提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料，其條件為用至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流形成經(jīng)催化的原料流。在一個實施方案中，至少一種碳質(zhì)顆粒與氣化催化劑和任選的第二種組分結(jié)合。 在另一個實施方案中，各碳質(zhì)顆粒與氣化催化劑和任選的第二種組分結(jié)合?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法使一種或多種氣化催化劑與任何碳質(zhì)顆粒和/或處理流結(jié)合。這些方法包括但不限于與固體催化劑源混合，并使催化劑浸漬于經(jīng)處理的碳質(zhì)物質(zhì)上。可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的數(shù)種浸漬方法來結(jié)合氣化催化劑。這些方法包括但不限于初始濕潤浸漬、蒸發(fā)浸漬、真空浸漬、浸入浸漬、離子交換和這些方法的組合。在一個實施方案中，通過在填充罐中用催化劑的溶液(例如，水溶液)成漿，可使堿金屬氣化催化劑浸入一種或多種碳質(zhì)顆粒和/或處理流。在用催化劑和/或助催化劑的溶液成漿時，可使所得漿料脫水，以提供經(jīng)催化劑處理的原料流，一般再一次作為濕餅。在本發(fā)明的方法中，可從任何催化劑源制備催化劑溶液，包括新鮮或補充催化劑和循環(huán)催化劑或催化劑溶液。使?jié){料脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流濕餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心和流體壓力。適用于煤顆粒和/或含煤的處理流與氣化催化劑組合以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的一種具體方法是通過離子交換，如以前結(jié)合到本文的US2009/0048476A1所述。通過離子交換機制的催化劑填充可基于具體為煤研發(fā)的吸附等溫線最大化，如結(jié)合到本文的參考文獻(xiàn)中討論。此填充作為濕餅提供經(jīng)催化劑處理的原料流。可控制在離子交換顆粒濕餅上保留的另外的催化劑(包括孔內(nèi))，以便能夠以受控方式得到總催化劑目標(biāo)值。經(jīng)催化劑填充和脫水的濕餅可包含例如約50%重量水分。通過控制溶液中催化劑組分的濃度以及接觸時間、溫度和方法，可控制填充的催化劑的總量，相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員可很容易地根據(jù)原料煤的性質(zhì)決定。在另一個實例中，可用氣化催化劑處理碳質(zhì)顆粒和/或處理流之一，并且可用第二種組分處理第二處理流(參見以前結(jié)合到本文的US2007/0000177A1)。由前述得到的碳質(zhì)顆粒、處理流和/或經(jīng)催化劑處理的原料流可以任何組合混合，以提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料，其條件為用至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流形成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料。最后，使經(jīng)催化的碳質(zhì)原料通到催化氣化器(300)。一般各催化劑填充裝置包括至少一個填充罐，以使一種或多種碳質(zhì)顆粒和/或處理流與含至少一種氣化催化劑的溶液接觸，以形成一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流?；蛘?，催化劑組分可作為固體顆?；烊胍环N或多種碳質(zhì)顆粒和/或處理流，以形成一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流。一般氣化催化劑以足以提供顆粒組合物中堿金屬原子與碳原子約0. 01或約0. 02 或約0. 03或約0. 04至約0. 10或至約0. 08或至約0. 07或至約0. 06的比率的量存在于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中。利用一些原料，也可在經(jīng)催化的碳質(zhì)原料內(nèi)提供堿金屬組分，以達(dá)到基于質(zhì)量超過經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中碳質(zhì)物質(zhì)的組合灰分含量約3至約10倍的堿金屬含量。適合的堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的是鉀源。適合的堿金屬化合物包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、酰胺、氫氧化物、乙酸鹽或類似化合物。例如，催化劑可包括一種或多種碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫，特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀?？衫萌芜x的助催化劑或其他催化劑添加劑，如以前結(jié)合到本文的參考文獻(xiàn)所公開。組合成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流一般占與經(jīng)催化的碳質(zhì)原料結(jié)合的填充催化劑總量的大于約50%，大于約70 %，或大于約85 %，或大于約 90%。與不同的經(jīng)催化劑處理的原料流結(jié)合的全部填充催化劑的百分?jǐn)?shù)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來確定。單獨的碳質(zhì)顆粒、經(jīng)催化劑處理的原料流和處理流可適當(dāng)混合，以控制例如總催化劑填充量或經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的其他品質(zhì)，如前討論。組合的不同流的適合比取決于包含各流的碳質(zhì)物質(zhì)的品質(zhì)和經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的所需性質(zhì)。例如，生物質(zhì)顆粒流和經(jīng)催化非生物質(zhì)顆粒流可以得到具有預(yù)定灰分含量的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的比率混合，如前面討論。任何前述經(jīng)催化劑處理的原料流、處理流和經(jīng)處理的原料流，作為一種或多種干燥顆粒和/或一種或多種濕餅，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法混合，包括但不限于捏和、垂直或水平混合機，例如單螺桿混合機或雙螺桿混合機、螺條混合機或鼓式混合機?？蓪⑺媒?jīng)催化的碳質(zhì)原料儲存供將來使用，或轉(zhuǎn)移到一個或多個進(jìn)料操作，用于引入催化氣化器?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料輸送到儲存或進(jìn)料操作，例如螺旋輸送機或氣動輸送。另外，可從經(jīng)催化的碳質(zhì)原料去除過量水分。例如，經(jīng)催化的碳質(zhì)原料可用流化床漿料干燥器干燥(即，用過熱蒸汽處理，以使液體蒸發(fā))，或者在真空下或在惰性氣流下熱蒸發(fā)或去除溶液，以提供具有例如約10%重量或更少或約8%重量或更少或約6%重量或更少或約5%重量或更少或約4%重量或更少殘余水分含量的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料。任選的補充氣化方法(a)焦和催化劑回收第二碳質(zhì)原料在氣化催化劑(例如，作為經(jīng)催化的碳質(zhì)原料提供)存在下在所述條件下反應(yīng)一般從催化氣化器提供第二氣流GO)和固體焦產(chǎn)物。類似地，第一碳質(zhì)原料在吹氧氣化器中在所述條件下反應(yīng)一般提供第一氣流(90)和固體焦(或灰)產(chǎn)物。固體焦產(chǎn)物一般包含大量未反應(yīng)的碳質(zhì)物質(zhì)和(在從催化氣化器回收時)夾帶的催化劑。固體焦產(chǎn)物可通過焦出口從反應(yīng)室移除，用于取樣、清除和/或催化劑回收。本文所用術(shù)語“夾帶的催化劑”指含堿金屬組分的化合物。例如，“夾帶的催化劑”可包括但不限于可溶性堿金屬化合物(如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物)和/或不溶性堿金屬化合物(如堿金屬鋁硅酸鹽)。與從催化氣化器提取的焦相關(guān)的催化劑組分的性質(zhì)及其回收方法在以下討論，并詳細(xì)討論于以前結(jié)合到本文的 US2007/0277437AU US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1?？蓮臍饣磻?yīng)器通過為鎖斗系統(tǒng)的焦出口定期取出固體焦產(chǎn)物，雖然其他方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。移除固體焦產(chǎn)物的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。例如，可利用 EP-A-0102828教導(dǎo)的這樣一種方法。
如下所述，來自催化氣化器的焦可通到催化劑回收裝置操作。此焦也可分成多個流，可使其中之一通到催化劑回收裝置，另一個可用作甲烷化催化劑(如上所述)，并且不處理用于催化劑回收。在某些實施方案中，可回收從催化氣化器反應(yīng)室取出的固體焦產(chǎn)物中夾帶的催化劑中的堿金屬，任何未回收的催化劑可由催化劑補充流補償。原料中的氧化鋁和二氧化硅越多，得到較高堿金屬回收率的代價越高。在一個實施方案中，來自催化氣化器的固體焦產(chǎn)物可用循環(huán)氣體和水淬滅，以提取一部分夾帶的催化劑。可將回收的催化劑引到催化劑填充過程，以重新利用堿金屬催化劑?？蓪⑾牡慕估缫饺魏我粋€或多個原料制備操作以重新用于制備碳質(zhì)原料(例如，第一碳質(zhì)原料、第二碳質(zhì)原料和/或經(jīng)催化的碳質(zhì)原料)，燃燒，為一個或多個蒸汽發(fā)生器提供動力(如以前結(jié)合到本文的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1所公開)，或者本身用于多種應(yīng)用，例如，用作吸收劑(如以前結(jié)合到本文的US2009/0217582A1所公開)。其他特別有用的回收和循環(huán)方法描述于US4459138和以前結(jié)合到本文的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 禾口 US2009/0169448A1。關(guān)于更多方法細(xì)節(jié)，可參考那些文獻(xiàn)。催化劑可循環(huán)到一個或多個催化劑填充過程的組合。例如，可將所有的循環(huán)催化劑供應(yīng)到一個催化劑填充過程，而另一個過程只利用補充催化劑。也可在多個催化劑填充過程中單獨控制循環(huán)催化劑與補充催化劑的量。(b)氣體純化產(chǎn)物純化可包括例如任選的微量污染物去除、氨去除和回收以及酸轉(zhuǎn)換過程。酸性氣體去除(見上)可例如對直接從熱交換器通過的經(jīng)冷卻的第二氣流(50)或?qū)σ淹ㄟ^一個或多個(i) 一個或多個微量污染物去除裝置，( ) 一個或多個酸轉(zhuǎn)換裝置，(iii) 一個或多個氨回收裝置和(iv)如上討論的耐硫催化甲烷轉(zhuǎn)化器的經(jīng)冷卻的第二氣流進(jìn)行。(1)微量污染物去除本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)熟悉，氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流(50))的污染物含量取決于制備經(jīng)催化的碳質(zhì)原料使用的碳質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)。例如，某些煤，如Illinois #6，可具有高硫含量，導(dǎo)致較高COS污染，其他煤，如粉河盆地煤，可包含顯著量汞，這些汞可在氣化反應(yīng)器中揮發(fā)。COS可從氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流(50))去除，例如通過COS水解(參見， US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US4524050)，使氣流通過顆粒狀石灰石 (參見，US4173465)、酸性緩沖CuSO4溶液(參見，US^98584)、含四亞甲基砜(環(huán)丁砜，參見US3989811)的鏈烷醇胺吸收劑(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺)， 或用冷凍液體(X)2逆流洗滌氣流(參見，US4270937和US4609388)。HCN可從氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流(50))去除，例如，通過與硫化銨或多硫化銨反應(yīng)以產(chǎn)生C02、H2S和NH3 (參見，US4497784、US4505881和US4508693)，用甲醛隨后用多硫化銨或多硫化鈉二階段洗滌(參見，，水吸收(參見，US4189307)，和/或通過氧化鋁負(fù)載的水解催化劑如Mo03、Ti&和/或^O2進(jìn)行分解(參見，US4810475、US5660807 和 US 5968465)。元素汞可從氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流(50))去除，例如，通過用硫酸活化的碳吸收(參見，US3876393)，通過用硫浸漬的碳吸收(參見，US4491609)，通過含的胺溶劑吸收(參見，US4044098)，通過銀或金浸漬的沸石吸收(參見，US4892567)，用過氧化氫和甲醇氧化成Hg0(參見，US5670122)，在存在下用含溴或含碘的化合物氧化(參見， US6878358)，用含H、C1和0的等離子氧化(參見，US6969494)，和/或由含氯的氧化氣體氧化(例如 C10，參見 US7118720)。當(dāng)用水溶液去除任何或所有C0S、HCN和/或Hg時，可將在微量污染物去除裝置中產(chǎn)生的廢水引到廢水處理裝置。當(dāng)存在時，具體微量污染物的微量污染物去除應(yīng)從如此處理的氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流(50))去除至少顯著部分(或基本上全部)那種微量污染物，一般去除到或低于所需產(chǎn)物流規(guī)定限度的水平。一般微量污染物去除應(yīng)從經(jīng)冷卻的第二氣流去除至少 90%或至少95%或至少98% COS、HCN和/或汞。(2)酸轉(zhuǎn)換也可在含水介質(zhì)(如蒸汽)存在下使氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流(50))經(jīng)過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以使一部分CO轉(zhuǎn)化成CO2,并增加吐的分?jǐn)?shù)。在某些實例中，可用產(chǎn)生增加的氫氣內(nèi)容物生成氫氣產(chǎn)物氣體，可使這種氣體從甲烷分離，如下討論。在某些其他實例中，可用酸轉(zhuǎn)換方法調(diào)節(jié)用于提供到隨后的甲烷轉(zhuǎn)化器的氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流) 中的一氧化碳與氫氣的比率。水煤氣轉(zhuǎn)換處理可例如對直接從熱交換器通過的經(jīng)冷卻的第二氣流或?qū)σ淹ㄟ^微量污染物去除裝置的經(jīng)冷卻的第二氣流進(jìn)行。酸轉(zhuǎn)換方法詳細(xì)描述于例如US7074373。該方法包括加水，或者使用氣體中所含的水，并使所得水-煤氣混合物在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑上絕熱反應(yīng)。一般蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑包括在耐熱載體上的一種或多種第VIII族金屬。對含CO的氣流進(jìn)行酸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的方法和反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。適合反應(yīng)條件和適合反應(yīng)器可根據(jù)必須從氣流消耗的CO的量變化。在一些實施方案中，酸氣轉(zhuǎn)換可在單一階段在約100°c或約150°C或約200°C至約250°C或至約300°C或至約350°C 的溫度進(jìn)行。在這些實施方案中，轉(zhuǎn)換反應(yīng)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合催化劑催化。此類催化劑包括但不限于基于!^e2O3的催化劑(如!^2O3-Cr2O3催化劑)和其他基于過渡金屬和基于過渡金屬氧化物的催化劑。在其他實施方案中，酸氣轉(zhuǎn)換可在多個階段進(jìn)行。在一個具體實施方案中，酸氣轉(zhuǎn)換在兩個階段進(jìn)行。此二階段方法使用一個高溫序列， 隨后為一個低溫序列。用于高溫轉(zhuǎn)換反應(yīng)的氣體溫度為約350°C至約1050°C。一般高溫催化劑包括但不限于任選與較少量氧化鉻組合的氧化鐵。用于低溫轉(zhuǎn)換的氣體溫度為約 150°C至約300°C，或約200°C至約250°C。低溫轉(zhuǎn)換催化劑包括但不限于可承載于氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。用于酸轉(zhuǎn)換過程的適合方法描述于以前結(jié)合到本文的美國專利申請第 12/415，050 號。蒸汽轉(zhuǎn)換通常用熱交換器和蒸汽發(fā)生器進(jìn)行，以允許有效使用熱能。利用這些部件的轉(zhuǎn)換反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。適合轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的實例說明于以前結(jié)合到本文的US7074373，雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他設(shè)計也是有效的。在酸氣轉(zhuǎn)換過程后，一個或多個經(jīng)冷卻的第二氣流一般各自包含CH4、CO2, H2、H2S, NH3和蒸汽。在一些實施方案中，期望從經(jīng)冷卻氣流去除顯著部分C0，并因此轉(zhuǎn)化顯著部分 CO。在此環(huán)境下，“顯著”轉(zhuǎn)化指轉(zhuǎn)化足夠高百分?jǐn)?shù)的組分，以便能夠產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)物。離開轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的物流，其中已轉(zhuǎn)化顯著部分⑶，一般具有約250ppm或更少C0，更一般約 IOOppm或更少CO的一氧化碳含量。在其他實施方案中，期望只轉(zhuǎn)化一部分C0，以提高H2的分?jǐn)?shù)，用于隨后甲烷化(例如，調(diào)整甲烷化)，這一般需要約3或更大或大于約3或約3. 2或更大的H2/C0摩爾比。(3)氨回收如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉，生物質(zhì)的氣化和/或用空氣作為氣化反應(yīng)器的氧源可在產(chǎn)物氣流中產(chǎn)生顯著量氨。任選氣流(例如，第二氣流)可在一個或多個氨回收裝置中由水洗滌，以回收氨。氨回收處理可例如對直接從熱交換器通過的經(jīng)冷卻的第二氣流或?qū)σ淹ㄟ^(i) 一個或多個微量污染物去除裝置和(ii) 一個或多個酸轉(zhuǎn)換裝置之一或兩者的氣流進(jìn)行。在洗滌后，氣流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流)可包含至少吐3、0)2、0)、!12和014。在氣流預(yù)先已通過酸轉(zhuǎn)換裝置時，在洗滌后，氣流可包含至少H2S、C02、H2和CH4?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從洗滌器水回收氨，一般可回收為水溶液(例如，20 %重量)。洗滌器廢水可轉(zhuǎn)送到廢水處理裝置。當(dāng)存在時，氨去除過程應(yīng)從經(jīng)洗滌的物流(例如，經(jīng)冷卻的第二氣流)去除至少顯著部分(且基本上全部)氨。在氨去除環(huán)境下，“顯著”去除指去除足夠高百分?jǐn)?shù)的組分，以便能夠產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)物。一般氨去除過程去除至少約95%或至少約97%經(jīng)洗滌的第二氣流的氨內(nèi)容物。(c)甲烷去除必要時，第三氣流或富集甲烷的第三氣流可經(jīng)處理，以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合氣體分離方法來分離和回收CH4，包括但不限于低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如，陶瓷)膜。例如，當(dāng)存在酸轉(zhuǎn)換過程時，第三氣流可包含甲烷和氫氣，這些可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法來分離，如低溫蒸餾。其他氣體純化方法包括通過產(chǎn)生甲烷水合物，如以前結(jié)合到本文的美國專利申請第 12/395，330、12/415，042 和 12/415，050 號所公開。(d)發(fā)電可將蒸汽源產(chǎn)生的 一部分蒸汽提供到一個或多個發(fā)電機，如蒸汽渦輪機，以產(chǎn)生可在設(shè)備內(nèi)利用或者可售于電網(wǎng)上的電力。在氣化過程內(nèi)產(chǎn)生的高溫和高壓蒸汽也可提供到蒸汽渦輪機，用于發(fā)電。例如，在熱交換器與第二氣流接觸獲得的熱能可用于產(chǎn)生提供到蒸汽渦輪機的蒸汽。(e)廢水處理從任何一個或多個微量污染物去除、酸轉(zhuǎn)換、氨去除和/或催化劑回收過程產(chǎn)生的廢水中的殘余污染物可在廢水處理裝置中去除，以允許回收的水在設(shè)備內(nèi)循環(huán)，并且/ 或者根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將水從設(shè)備工藝處理掉。這種殘余污染物可包括例如酚、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨和汞。例如，通過將廢水酸化到約3的pH，在汽提塔用惰性氣體處理酸性廢水，使pH提高到約10，并用惰性氣體第二次處理廢水以去除氨，可去除 H2S和HCN(參見US5236557)。通過在殘余焦顆粒存在下用氧化劑處理廢水，以使H2S轉(zhuǎn)化成不溶性硫酸鹽，硫酸鹽可通過懸浮或過濾去除，可去除H2S(參見US4478425)。通過使廢水與含一價和二價堿性無機化合物的碳質(zhì)焦(例如，上述固體焦產(chǎn)物或催化劑回收后的消耗焦)接觸，并調(diào)節(jié)pH，可去除酚(參見US4113615)。通過用有機溶劑提取，隨后在汽提塔處理廢水，也可去除酚(參見US3972693、US4025423和US4162902)。(f)多列過程在本發(fā)明的方法中，可在一個或多個處理裝置中進(jìn)行各過程。例如，可用來自一個或多個催化劑填充和/或原料制備裝置操作的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料向一個或多個催化氣化器供料。類似地，根據(jù)具體的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，通過一個或多個催化氣化器產(chǎn)生的第二氣流可單獨或通過其組合在熱交換器、耐硫催化甲烷轉(zhuǎn)化器、酸性氣體去除裝置、調(diào)整甲烷轉(zhuǎn)化器和/或甲烷去除裝置處理或純化，例如以前結(jié)合到本文的美國專利申請第12/492,467、 12/492，477、12/492，484、12/492，489 和 12/492，497 號中所討論。在某些實施方案中，所述過程利用兩個或更多個催化氣化器(例如，2-4個催化氣化器)。在這些實施方案中，所述過程可在催化氣化器前包含發(fā)散型處理裝置(即，小于催化氣化器總數(shù))，用于將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料最終提供到多個催化氣化器，并且/或者可在催化氣化器后包含會聚型處理裝置(即小于催化氣化器總數(shù))，用于處理多個催化氣化器產(chǎn)生的多個第二氣流。例如，所述過程可利用(i)發(fā)散型催化劑填充裝置，用于將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料提供到催化氣化器；(ii)發(fā)散型碳質(zhì)物質(zhì)處理裝置，用于將碳質(zhì)顆粒提供到催化劑填充裝置；(iii)會聚型熱交換器，用于從催化氣化器接收多個第二氣流；(iv)會聚型耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器，用于從熱交換器接收多個經(jīng)冷卻的第二氣流；(ν)會聚型酸性氣體去除裝置，用于從熱交換器接收多個經(jīng)冷卻的第二氣流，或從耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器(存在時)接收富集甲烷的第二氣流；或(Vi)會聚型催化甲烷轉(zhuǎn)化器或調(diào)整甲烷轉(zhuǎn)化器，用于從酸性氣體去除裝置接收多個第三氣流。如上所述，在本發(fā)明的某些實施方案中，單一吹氧氣化器可將第一氣流發(fā)散提供到多個催化氣化器。當(dāng)系統(tǒng)包含會聚型處理裝置時，各會聚型處理裝置可選擇成有能力接收送入會聚型處理裝置的總氣流的大于1/n部分，其中η為會聚型處理裝置數(shù)。例如，在利用4個催化氣化器和2個熱交換器的過程中，為了從催化氣化器接收4個第二氣流，熱交換器可選擇成有能力接收4個第二氣流的總氣體體積的大于1/2 (例如，1/2至3/4)，并且與兩個或更多個催化氣化器連通，以允許常規(guī)維護一個或多個熱交換器，而不需要關(guān)閉整個處理系統(tǒng)。類似地，當(dāng)系統(tǒng)包含發(fā)散型處理裝置時，各發(fā)散型處理裝置可選擇成有能力接收供給會聚型處理裝置的總進(jìn)料流的大于1/m部分，其中m為發(fā)散型處理裝置數(shù)。例如，在利用2個催化劑填充裝置和單一碳質(zhì)物質(zhì)處理裝置的過程中，為了將碳質(zhì)顆粒提供到催化劑填充裝置，各自與碳質(zhì)物質(zhì)處理裝置連通的催化劑填充裝置可選擇成有能力從單一碳質(zhì)物質(zhì)處理裝置接收碳質(zhì)顆?？傮w積的1/2至全部，以允許常規(guī)維護催化劑填充裝置之一，而不需要關(guān)閉整個處理系統(tǒng)。 實施例實施例1本發(fā)明的方法的一個實施方案顯示于圖3中。將碳質(zhì)物質(zhì)(10)提供到原料處理裝置(100)，并轉(zhuǎn)化成具有小于約2500 μ m平均粒徑的碳質(zhì)顆粒(20)。使碳質(zhì)顆粒(20) 分離成第一碳質(zhì)原料(22)和第二碳質(zhì)原料(42)。將第二碳質(zhì)原料提供到催化劑填充裝置(200)，其中顆粒在填充罐中與含氣化催化劑的溶液接觸，通過過濾去除過量水，所得濕餅用干燥器干燥，以提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(30)。將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料提供到催化氣化反應(yīng)器(300)。在氣化反應(yīng)器中，經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(30)在適合產(chǎn)生至少包含甲烷、二氧化碳、 一氧化碳、氫氣和硫化氫的熱的第二氣流(40)的條件下與含一氧化碳、氫氣和過熱蒸汽的第一氣流(91)接觸。氣化反應(yīng)器產(chǎn)生包含夾帶的催化劑的固體焦產(chǎn)物(31)，將固體焦產(chǎn)物定期從其相應(yīng)的反應(yīng)室去除，并引到催化劑回收操作(1000)，其中夾帶的催化劑(32)回收并返回到催化劑填充操作(200)。將回收過程產(chǎn)生的消耗焦(33)引到原料處理裝置(100)。通過使第一碳質(zhì)原料(42)、蒸汽(51)和富氧氣流(41)在吹氧氣化器(400)中至少部分燃燒，產(chǎn)生第一氣流(91)。蒸汽(51)由蒸汽源(500)產(chǎn)生?？蓪⒃谠咸幚硌b置 (100)研磨或粉碎過程中產(chǎn)生的細(xì)粉(15)提供到蒸汽源用于燃燒。將蒸汽源(500)產(chǎn)生的第二部分蒸汽(53)單獨引到蒸汽渦輪機(1100)，用于發(fā)電(11)。將熱的第二氣流(40)提供到熱交換器裝置(600)，以產(chǎn)生經(jīng)冷卻的第二氣流 (50)。將經(jīng)冷卻的第二氣流(50)提供到酸性氣體去除裝置(700)，其中通過使物流與H2S 和CO2吸收劑接觸 依次吸收去除物流中的硫化氫和二氧化碳，并最終產(chǎn)生含一氧化碳、氫氣和甲烷的第三氣流(60)。將第三氣流(60)提供到催化甲烷轉(zhuǎn)化器，其中第三氣流中的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷，以產(chǎn)生富集甲烷的第三氣流(70)，第三氣流(70)可提供甲烷產(chǎn)物流(80)。實施例2本發(fā)明的方法的另一個實施方案顯示于圖4中。將碳質(zhì)物質(zhì)(10)提供到原料處理裝置(100)，并轉(zhuǎn)化成具有小于約2500 μ m平均粒徑的碳質(zhì)顆粒(20)。使碳質(zhì)顆粒(20) 分離成第一碳質(zhì)原料(22)和第二碳質(zhì)原料(42)。將第二碳質(zhì)原料提供到催化劑填充裝置(200)，其中顆粒在填充罐中與含氣化催化劑的溶液接觸，通過過濾去除過量水，所得濕餅用干燥器干燥，以提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(30)。將經(jīng)催化的碳質(zhì)原料提供到氣化反應(yīng)器 (300)。在氣化反應(yīng)器中，經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(30)在適合產(chǎn)生至少包含甲烷、二氧化碳、 一氧化碳、氫氣和硫化氫的熱的第二氣流(40)的條件下與含一氧化碳、氫氣和過熱蒸汽的第一氣流(91)接觸。氣化反應(yīng)器產(chǎn)生包含夾帶的催化劑的固體焦產(chǎn)物(31)，將固體焦產(chǎn)物定期從反應(yīng)室去除。分離部分固體焦產(chǎn)物(34)用于隨后的甲烷化步驟，其余引到催化劑回收操作(1000)，其中將夾帶的催化劑(32)回收并返回到催化劑填充操作(200)。將回收過程產(chǎn)生的消耗焦(33)引到原料處理裝置(100)。通過使第一碳質(zhì)原料(42)、蒸汽(51)和富氧氣流(41)在吹氧氣化器(400)中至少部分燃燒，產(chǎn)生第一氣流(91)。蒸汽(51)由蒸汽源(500)產(chǎn)生?？蓪⒃谠咸幚硌b置 (100)研磨或粉碎過程中產(chǎn)生的細(xì)粉(15)提供到蒸汽源用于燃燒。將蒸汽源(500)產(chǎn)生的第二部分蒸汽(53)單獨引到蒸汽渦輪機(1100)，用于發(fā)電。將第二氣流(40)提供到熱交換器裝置(600)，以產(chǎn)生經(jīng)冷卻的第二氣流(50)。將經(jīng)冷卻的第二氣流(50)提供到耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器(801)，其中經(jīng)冷卻的第二氣流(50)中的一氧化碳和氫氣在耐硫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生包含甲烷、硫化氫、二氧化碳、殘余一氧化碳和殘余氫氣的富集甲烷的第二氣流(60)。將耐硫甲烷化催化劑從氣化反應(yīng)器產(chǎn)生的一部分(34)焦提供到耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器。
將富集甲烷的第二氣流(60)提供到酸性氣體去除裝置(700)，其中通過使物流與H2S和CO2吸收劑接觸依次吸收去除物流中的硫化氫和二氧化碳，并最終產(chǎn)生含甲烷、殘余一氧化碳和殘余氫氣的第三氣流(70)。將第三氣流(70)提供到催化調(diào)整甲烷轉(zhuǎn)化器 (802)，其中第三氣流中的殘余一氧化碳和殘余氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(80)。
權(quán)利要求
1.一種從碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣體產(chǎn)物以及回收甲烷產(chǎn)物流的方法，所述方法包括以下步驟(a)向吹氧氣化器提供(i)第一碳質(zhì)原料、(ii)富氧氣流和(iii)包含水和/或蒸汽的含水流；(b)在適合溫度和壓力下，在所述吹氧氣化器中，用所述富氧氣流使所述第一碳質(zhì)原料至少部分燃燒，以產(chǎn)生含氫氣、一氧化碳和過熱蒸汽的第一氣流；(c)將第二碳質(zhì)原料、氣化催化劑和所述第一氣流引入催化氣化器，所述催化氣化器與所述吹氧氣化器連通；(d)在適合溫度和壓力下，在所述氣化催化劑存在下，在所述催化氣化器中，使所述第二碳質(zhì)原料和所述第一氣流反應(yīng)，以生成含多種氣體產(chǎn)物的第二氣流，所述多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫；(e)在耐硫甲烷化催化劑存在下，在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中，使所述第二氣流中的至少一部分一氧化碳和至少一部分氫氣任選反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第二氣流；(f)從所述第二氣流(或富集甲烷的第二氣流，如果存在)去除顯著部分二氧化碳和顯著部分硫化氫，以從第二氣流(或富集甲烷的第二氣流，如果存在)產(chǎn)生含顯著部分甲烷的第三氣流；(g)如果所述第三氣流包含氫氣和大于約IOOppm—氧化碳，在甲烷化催化劑存在下， 在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中，使所述第三氣流中存在的一氧化碳和氫氣任選反應(yīng)，以產(chǎn)生富集甲烷的第三氣流；以及(h)回收所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流，如果存在)，其中(i)存在步驟(e)和步驟(g)至少之一，并且( )所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流，如果存在)為甲烷產(chǎn)物流，或者將所述第三氣流(或富集甲烷的第三氣流，如果存在)純化，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(f)和(h)以及當(dāng)存在時 (e)和(g)是連續(xù)的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述氣化催化劑包括堿金屬氣化催化劑，并且碳質(zhì)原料用足以提供約0.01至約0. 10堿金屬原子與碳原子之比的一定量堿金屬氣化催化劑填充。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于甲烷產(chǎn)物流為管道品質(zhì)天然氣。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于存在步驟(e)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于存在步驟(g)。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于所述方法為一次通過方法。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于不存在燃燒碳燃料的過熱器。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于所述第二氣流包含至少約20%摩爾甲烷，基于第二氣流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)計。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于所述第一氣流包含至少50%摩爾的甲烷與二氧化碳，基于第二氣流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)計。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氣體產(chǎn)物的方法和連續(xù)方法，具體地講，涉及在蒸汽存在下通過碳質(zhì)原料催化氣化制備甲烷的方法和連續(xù)方法。在本發(fā)明的一個方面，所述方法包括在適合溫度和壓力下，在所述吹氧氣化器中，用所述富氧氣流使所述第一碳質(zhì)原料至少部分燃燒，以產(chǎn)生含氫氣、一氧化碳和過熱蒸汽的第一氣流；以及在適合溫度和壓力下，在所述氣化催化劑存在，在所述催化氣化器中，使所述第二碳質(zhì)原料和所述第一氣流反應(yīng)，以生成含多種氣體產(chǎn)物的第二氣流，所述多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫。所述方法可包括用至少一個催化甲烷轉(zhuǎn)化器使氣體產(chǎn)物中的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷，在某些實施方案中，不使一氧化碳或氫氣循環(huán)到氣化器中。
文檔編號C10L3/08GK102159683SQ200980137381
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者D·多德森, E·T·羅賓遜, F·S·劉, M·拉曼, N·C·納哈斯, P·K·拉曼, V·S·雷林 申請人:格雷特波因特能源公司