專(zhuān)利名稱(chēng)：用于潤(rùn)滑劑基油生產(chǎn)的酸性作業(yè)氫加工的制作方法
用于潤(rùn)滑劑基油生產(chǎn)的酸性作業(yè)氫加工領(lǐng)域本發(fā)明提供一種催化劑和使用這種催化劑加工高硫和/或氮含量的原料以生產(chǎn)潤(rùn)滑油基本油料的方法。背景可得到多種方法用于由油餾分生產(chǎn)潤(rùn)滑油基本油料。這類(lèi)方法通常包括氫加工 (hydroprocessing) 一些類(lèi)型的油餾分，例如將來(lái)自溶劑萃取的萃余液加氫處理或加氫轉(zhuǎn)化，其后將氫加工的餾分脫蠟。一些類(lèi)型的加氫精制步驟也通常用于改善所得潤(rùn)滑油基本油料的性能。一種潤(rùn)滑油基本油料的分類(lèi)方法是美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)使用的。API組II基本油料具有90重量％或更大的飽和物含量、不大于0. 03重量％的硫含量和大于80但小于120 的VI。API組III基本油料與組II基本油料相同，不同之處在于VI為至少120。工藝流程如以上詳述的一種通常適于由合適的進(jìn)料生產(chǎn)組II和組III基本油料。不幸的是，生產(chǎn)潤(rùn)滑油基本油料的常規(guī)方法由于各段中包括的催化劑的敏感性差異而受阻。這限制了可能適用于形成組II或更高基本油料的進(jìn)料的選擇。在常規(guī)加工中， 用于起初的油餾分氫加工的催化劑通常具有對(duì)污染物如硫或氮的相對(duì)高的容限。相反，用于催化脫蠟的催化劑通常遭遇對(duì)污染物的低容限。特別地，意欲主要通過(guò)異構(gòu)化操作的脫蠟催化劑通常對(duì)進(jìn)料中存在的硫和/或氮的量非常敏感。如果存在污染物，則脫蠟催化劑的活性和選擇性會(huì)降低。為適應(yīng)潤(rùn)滑油基本油料生產(chǎn)中涉及的催化劑的不同容限，通常將以下特征并入基本油料生產(chǎn)方法中。首先，氫加工步驟(例如萃余液加氫轉(zhuǎn)化)在足夠苛刻的條件下進(jìn)行以將進(jìn)料中的大多數(shù)有機(jī)硫和氮轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性化合物，例如H2S和NH3。其次，在氫加工步驟與脫蠟步驟之間使用分離步驟，其在脫蠟步驟以前除去基本所有這些污染物。分離步驟要求在潤(rùn)滑油生產(chǎn)期間使用附加設(shè)備，這提高了方法的總成本。另外，可能必須在比滿足潤(rùn)滑油基本油料規(guī)格如粘度、粘度指數(shù)和硫含量所需的更苛刻的條件下進(jìn)行氫加工步驟以將污染物轉(zhuǎn)化成氣體形式。因此，需要改進(jìn)的催化脫蠟方法和用于這種方法中的催化劑，這消除了對(duì)氫加工方法與脫蠟方法之間的分離步驟的需要，因此由于在氫加工步驟中將潤(rùn)滑油原料過(guò)渡轉(zhuǎn)化以由萃余液、加氫裂化器塔底產(chǎn)物或蠟質(zhì)進(jìn)料生產(chǎn)組II和III潤(rùn)滑劑基本油料而使收率損失最小。還使脫蠟區(qū)中脫蠟潤(rùn)滑油收率最大。概述提供一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的方法。生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的方法包括使加氫處理的原料(hydrotreated feedstock)和含氫氣的氣體與脫蠟催化劑在有效催化脫蠟條件下接觸。液體和氣體形式的組合總硫量基于加氫處理的原料為大于1000重量ppm。脫蠟催化劑包括至少一種非脫鋁的一維10元環(huán)孔沸石、至少一種族VIII金屬和至少一種低表面積金屬氧化物耐熔粘合劑。在本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)形式中，一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的方法包括使加氫處理的原料和含氫氣的氣體與脫蠟催化劑在有效催化脫蠟條件下接觸，其中供入接觸步驟的液體和氣體形式的組合總硫量基于加氫處理的原料為大于1000重量ppm，且其中脫蠟催化劑包括至少一種非脫鋁的一維10元環(huán)孔沸石、至少一種族VIII金屬和至少一種低表面積金屬氧化物耐熔粘合劑。在本公開(kāi)內(nèi)容的另一形式中，一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的方法包括使加氫處理的原料和含氫氣的氣體與脫蠟催化劑在有效催化脫蠟條件下接觸，其中在接觸步驟以前， 將來(lái)自加氫處理步驟的流出物供入至少一個(gè)高壓分離器中以將加氫處理流出物的氣體部分與加氫處理流出物的液體部分分離，其中供入接觸步驟的液體和氣體形式的組合總硫量基于加氫處理的原料為大于1000重量ppm，且其中脫蠟催化劑包括至少一種非脫鋁的一維 10元環(huán)孔沸石、至少一種族VIII金屬和至少一種低表面積金屬氧化物耐熔粘合劑。附圖簡(jiǎn)述

圖1和2顯示對(duì)比催化劑的選擇性。圖3顯示作為氫加工溫度和傾點(diǎn)之間的關(guān)系，各種催化劑的活性。圖4顯示各種催化劑的老化速率。圖5顯示氫加工產(chǎn)物收率相對(duì)各種催化劑的傾點(diǎn)。圖6示意性地顯示由供入脫蠟方法的酸性作業(yè)進(jìn)料流生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的工藝流程的實(shí)施方案(也稱(chēng)為高苛刻度直接級(jí)聯(lián)工藝流程)。圖7示意性地顯示由供入脫蠟方法的酸性作業(yè)進(jìn)料流生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的工藝流程的第二實(shí)施方案(也稱(chēng)為中等苛刻度高壓分離工藝流程)。圖8顯示對(duì)于本文公開(kāi)的實(shí)驗(yàn)1-4的各種催化劑，潤(rùn)滑油收率相對(duì)總液體產(chǎn)物傾
點(diǎn)ο圖9顯示對(duì)于本文公開(kāi)的實(shí)驗(yàn)5-8的各種催化劑，潤(rùn)滑油收率相對(duì)總液體產(chǎn)物傾
點(diǎn)ο圖10顯示對(duì)于本文公開(kāi)的實(shí)驗(yàn)9-12的各種催化劑，潤(rùn)滑油收率相對(duì)總液體產(chǎn)物傾點(diǎn)。圖11顯示對(duì)于在1800psig反應(yīng)器壓力下^ON和130N萃余液的綜合萃余液加氫轉(zhuǎn)化-脫蠟方法，潤(rùn)滑油收率相對(duì)總液體產(chǎn)物傾點(diǎn)。圖12顯示對(duì)于^ON萃余液的綜合萃余液加氫轉(zhuǎn)化-脫蠟方法，脫蠟反應(yīng)器溫度相對(duì)在料流上的天數(shù)。圖13為圖6的高苛刻度直接級(jí)聯(lián)工藝流程圖，其中將萃余液進(jìn)料流加氫轉(zhuǎn)化，其后脫蠟，然后加氫精制以生產(chǎn)組II和更高的基本油料。圖14顯示對(duì)于在IOOOpsig反應(yīng)器壓力下130N萃余液的綜合萃余液加氫轉(zhuǎn)化-脫蠟方法，潤(rùn)滑劑收率相對(duì)總液體產(chǎn)物傾點(diǎn)。詳述在本文詳述和權(quán)利要求中，所有數(shù)值被“約”或“近似”所述值修飾，并考慮本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)期的實(shí)驗(yàn)誤差和變化。方法概述在各個(gè)實(shí)施方案中，提供生產(chǎn)組II和更高基本油料的方法，其包括在酸性環(huán)境中將進(jìn)料催化脫蠟。酸性環(huán)境是其中液體和氣體形式的總組合硫含量為基于加氫處理進(jìn)料大于1000重量ppm的環(huán)境。在酸性環(huán)境中進(jìn)行催化脫蠟的能力提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。由于脫蠟步驟中對(duì)污染物的容限，可用于潤(rùn)滑油基本油料生產(chǎn)的初始油餾分的數(shù)量和類(lèi)型可擴(kuò)大。由于在酸性環(huán)境中進(jìn)行脫蠟的能力會(huì)減少加工所需的設(shè)備，加工的總費(fèi)用應(yīng)較低。最后，當(dāng)選擇加工條件以滿足所需技術(shù)條件時(shí)，與選擇條件以避免脫蠟催化劑曝露在污染物下相比， 潤(rùn)滑油生產(chǎn)方法的收率可改善。本發(fā)明方法包括使用適用于酸性環(huán)境中的脫蠟催化劑。根據(jù)本發(fā)明使用的脫蠟催化劑提供在硫或氮進(jìn)料的存在下相對(duì)于常規(guī)脫蠟催化劑的活性和/或選擇性?xún)?yōu)點(diǎn)。在脫蠟上下文中，高硫進(jìn)料可包括含有大于1000重量ppm硫，或至少1，500重量ppm硫，或至少 2，000重量ppm硫，或至少10，000重量ppm硫，或至少40，000重量ppm硫的進(jìn)料。對(duì)于本公開(kāi)內(nèi)容，這些硫含量定義為供入脫蠟段中的液體和氣體形式的總組合硫量，以基于加氫處理的原料計(jì)的重量百萬(wàn)分?jǐn)?shù)(ppm)表示。該優(yōu)點(diǎn)通過(guò)使用包含10元環(huán)孔的一維沸石與低表面積金屬氧化物耐熔粘合劑組合的催化劑實(shí)現(xiàn)，選擇其二者以得到高微孔表面積與總表面積之比。作為選擇，沸石具有低硅石/氧化鋁比。脫蠟催化劑還包括金屬氫化功能，例如族VIII金屬，優(yōu)選族VI11貴金屬。 優(yōu)選，脫蠟催化劑為一維10元環(huán)孔催化劑，例如ZSM-48或ZSM-23。外表面積和微孔表面積指表征催化劑總表面積的一種方式。這些表面積基于使用用于表面積測(cè)量的BET方法的氮孔隙率分析進(jìn)行計(jì)算(例如參見(jiàn)JohnSon，M. F. L. .，Jour. Catal.，52，425(1978))。微孔表面積指由于脫蠟催化劑中沸石的一維孔導(dǎo)致的表面積。僅催化劑中的沸石對(duì)這部分表面積做出貢獻(xiàn)。外表面積可能由于催化劑中的沸石或粘合劑導(dǎo)致。酸性作業(yè)催化脫蠟方法可通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化方法進(jìn)行，其中將全部加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物供入脫蠟方法中(參見(jiàn)圖13)。在加氫轉(zhuǎn)化方法與催化脫蠟方法之間不存在分離方法，這使得硬件和工藝參數(shù)簡(jiǎn)化。在又一形式中，加氫轉(zhuǎn)化和脫蠟方法可結(jié)合在單一反應(yīng)器中(其中在脫蠟以前進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化)以進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝硬件。在又一選擇中，可將加氫轉(zhuǎn)化步驟的流出物供入高壓分離器中，在那里將流出物的氣體部分與流出物的液體部分分離。然后將所得含有溶解的H2S和可能有機(jī)硫的流出物與含氫氣的氣體重新結(jié)合。含氫氣的氣體可含有H2S。然后將結(jié)合的混合物供入酸性作業(yè)脫蠟步驟(參見(jiàn)圖7)。在所有這三種形式中，加氫精制工藝步驟在加氫轉(zhuǎn)化和脫蠟步驟以后。作為選擇，在這些形式的每一個(gè)中，可在加氫精制方法以前或以后包括分餾塔。方法的進(jìn)料可以為萃余液、加氫裂化器塔底產(chǎn)物或蠟。萃余液進(jìn)料定義為在蒸餾物餾分溶劑萃取以后回收的液體。加氫裂化器塔底產(chǎn)物進(jìn)料定義為通過(guò)將加氫裂化方法的總液體產(chǎn)物汽提、蒸餾或分餾回收的沸點(diǎn)在600° F， 優(yōu)選650° F以上的液體部分。這些方法特別有效用于生產(chǎn)組II或III潤(rùn)滑油基本油料。 蠟進(jìn)料可以為疏松石蠟、費(fèi)托合成蠟及其組合。MM根據(jù)所述發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)例包括萃余液加氫轉(zhuǎn)化，其后在酸性環(huán)境中催化脫蠟。在這類(lèi)實(shí)施方案中，使原油經(jīng)受幾個(gè)加工步驟以制備潤(rùn)滑油基本油料。步驟可包括蒸餾(常壓蒸餾和/或真空蒸餾)、溶劑萃取以形成萃余液、加氫轉(zhuǎn)化、催化脫蠟、加氫精制和分餾。在包括常壓和真空蒸餾步驟的實(shí)例中，將來(lái)自常壓蒸餾的高沸點(diǎn)石油餾分送入真空蒸餾單元中，并將來(lái)自該單元的蒸餾餾分溶劑萃取。將可脫浙青的來(lái)自真空蒸餾的殘余物送入其它加工。適于溶劑萃取的其它進(jìn)料包括蠟質(zhì)料流，例如脫蠟油和腳子油。溶劑萃取方法選擇性除去萃取相中的多環(huán)芳族和極性組分，同時(shí)留下萃余液相中的更多烷烴組分。環(huán)烷分布在萃取和萃余液相之間。溶劑萃取的常用溶劑包括苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通過(guò)控制溶劑/油比、萃取溫度和待萃取的進(jìn)料與溶劑接觸的方法， 人員可控制萃取與萃余液相之間的分離度。來(lái)自溶劑萃取的萃余液優(yōu)選處于萃取下，即萃取在某種條件下進(jìn)行使得萃余液收率最大，同時(shí)仍從進(jìn)料中除去大多數(shù)最低質(zhì)量的分子?？赏ㄟ^(guò)控制萃取條件，例如通過(guò)降低溶劑/油處理比和/或降低萃取溫度而使萃余液收率最大。將來(lái)自溶劑萃取單元的萃余液汽提除去溶劑，然后送入含有加氫轉(zhuǎn)化催化劑的第一加氫轉(zhuǎn)化單元中。該萃余液進(jìn)料的脫蠟油粘度指數(shù)為約70-約105，如通過(guò)ASTM觀87測(cè)定最終沸點(diǎn)為不超過(guò)約650°C，優(yōu)選小于600°C，且在100°C下粘度為3-12cSt。萃余液通常還將含有污染物，例如硫和氮。萃余液的硫含量可以為100重量ppm-4 重量％或更多硫。在各個(gè)實(shí)施方案中，萃余液與含氫氣的氣體結(jié)合。萃余液和含氫氣的氣體混合物可包括大于1，000重量ppm硫或更多，或5，000重量ppm硫或更多，或15，000重量ppm硫或更多。在又一實(shí)施方案中，硫可僅以氣體存在、僅以液體存在或以二者存在。對(duì)于本公開(kāi)內(nèi)容，這些硫含量定義為供入脫蠟段中的液體和氣體形式的總組合硫量，以基于加氫處理的原料重量百萬(wàn)分?jǐn)?shù)(PPm)表示。其它類(lèi)型的合適進(jìn)料可包括具有以上關(guān)于萃余液公開(kāi)的范圍的硫含量的加氫裂化器塔底產(chǎn)物以及疏松石蠟。可將費(fèi)托合成蠟與其它原料組合或在可含有氏3的酸性含氫氣的氣體的存在下加工。進(jìn)料的初始加氫處理然后可使來(lái)自溶劑萃取方法的萃余液(或加氫裂化器塔底產(chǎn)物進(jìn)料或蠟質(zhì)進(jìn)料)在加氫轉(zhuǎn)化條件下曝露在合適的加氫轉(zhuǎn)化催化劑下。在另一可選擇形式中，可使萃余液或加氫裂化器塔底產(chǎn)物進(jìn)料流在相同加工段或反應(yīng)器中曝露于加氫轉(zhuǎn)化方法，其后是催化脫蠟方法。加氫轉(zhuǎn)化催化劑為含族VIB金屬(基于Fisher kientific出版的周期表)和非貴金屬族VIII金屬，即鐵、鈷和鎳及其混合物的那些。這些金屬或金屬混合物通常作為氧化物或硫化物存在于耐熔金屬氧化物載體上。合適的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物，例如硅石、氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選的氧化鋁為多孔氧化鋁，例如平均孔徑為50-200人,優(yōu)選75-150人，表面積為100-300m2/g，優(yōu)選150-250m2/g，孔體積為 0. 25-1. 0cm3/g,優(yōu)選0. 35-0. 8cm3/g的Y _或η _氧化鋁。載體優(yōu)選沒(méi)有用鹵素如氟促進(jìn)， 這通常提高載體的酸度。優(yōu)選的金屬催化劑包括在氧化鋁上的鈷/鉬(1-10%作為氧化物的Co，10-40% 作為氧化物的Mo)、鎳/鉬(1-10%作為氧化物的Ni，10-40%作為氧化物的Co)或鎳/鎢 (1-10%作為氧化物的Ni，10-40%作為氧化物的W)。尤其優(yōu)選鎳/鉬催化劑，例如KF-840、 KF-848 或 KF-848 或 KF-840 和 Nebula-20 的堆積床。作為選擇，加氫處理催化劑可以為本體金屬催化劑，或負(fù)載和本體金屬催化劑的堆積床的組合。本體金屬意指催化劑未負(fù)載，其中本體催化劑顆粒包含基于本體催化劑顆粒的總重量，作為金屬氧化物計(jì)算30-100重量％至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族 VIB金屬，且其中本體催化劑顆粒的表面積為至少10m2/g。此外，優(yōu)選本文所用本體金屬加
8氫處理催化劑包含基于顆粒的總重量，作為金屬氧化物計(jì)算約50重量％ -約100重量％， 甚至更優(yōu)選約70重量約100重量％至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族VIB金屬。 族VIB金屬和族VIII非貴金屬的量可容易地測(cè)定VIBTEM-EDX。包含一種族VI11非貴金屬和兩種族VIB金屬的本體催化劑組合物是優(yōu)選的。已發(fā)現(xiàn)在這種情況下，本體催化劑顆粒為耐燒結(jié)的。因此，在使用期間保持本體催化劑顆粒的活性表面積。族VIB與族VIII非貴金屬的摩爾比通常為10 1-1 10，優(yōu)選3 1-1 3。 在芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒的情況下，這些比當(dāng)然適用于含在殼內(nèi)的金屬。如果大于一種族VIB 金屬含在本體催化劑顆粒中，則不同族VIB金屬之比通常是不關(guān)鍵的。當(dāng)使用大于一種族 VIII非貴金屬時(shí)同樣適用。在鉬和鎢作為族VIB金屬存在的情況下，鉬鎢比優(yōu)選位于 9 1-1 9范圍內(nèi)。優(yōu)選族VIII非貴金屬包括鎳和/或鈷。還優(yōu)選族VIB金屬包含鉬和鎢的組合。優(yōu)選使用鎳/鉬/鎢和鈷/鉬/鎢和鎳/鈷/鉬/鎢的組合。這些類(lèi)型的沉淀物顯示出為耐燒結(jié)的。因此，在使用期間保持沉淀物的活性表面積。金屬優(yōu)選作為對(duì)應(yīng)金屬的氧化物，或如果催化劑組合物已被硫化，則作為對(duì)應(yīng)金屬的硫化物存在。還優(yōu)選本文所用本體金屬加氫處理催化劑的表面積為至少50m2/g，更優(yōu)選至少 100m2/g。還理想的是本體金屬加氫處理催化劑的孔徑分布與常規(guī)加氫處理催化劑的大約相同。更特別地，這些本體金屬加氫處理催化劑的孔體積通過(guò)氮吸附測(cè)定優(yōu)選為0. 05-5ml/ g，更優(yōu)選0. l-^il/g，仍更優(yōu)選0. l_;3ml/g，最優(yōu)選0. l-2ml/go優(yōu)選，不存在小于Inm的孔。 此外，這些本體金屬加氫處理催化劑的中值粒徑優(yōu)選為至少50nm，更優(yōu)選至少lOOnm，且優(yōu)選不大于5000 μ m,更優(yōu)選不大于3000 μ m。甚至更優(yōu)選，中值粒徑位于0. 1-50 μ m范圍，最優(yōu)選0. 5-50 μ m范圍內(nèi)。加氫轉(zhuǎn)化催化劑還可包括加氫裂化催化劑。這些催化劑通常包含在酸性載體，例如無(wú)定形硅石氧化鋁、沸石如USY、酸化氧化鋁上的硫化堿金屬。通常將這些酸性載體混合或與其它金屬氧化物如氧化鋁、二氧化鈦或硅石結(jié)合。在第一加氫轉(zhuǎn)化單元中的加氫轉(zhuǎn)化條件包括330_420°C，優(yōu)選340_395°C的溫度， 800-3000psig(5. 6-13. 8MPa)，優(yōu)選 800_1800psig (5. 6-12. 5MPa)的氫分壓，0. 2-3. OLHSV, 優(yōu)選 0.3-2. OLHSV 的空速和 500-10，00(^cf/B(89-890m7m3)，優(yōu)選 1800-4000Scf/ B(320-712. 4m3/m3)的氫氣 / 進(jìn)料比。在包括萃余液加氫轉(zhuǎn)化的實(shí)施方案中，優(yōu)選用于加氫轉(zhuǎn)化的任何負(fù)載催化劑具有為非酸性的金屬氧化物載體以便控制裂化。有用的催化劑酸度范圍基于2-甲基-2-戊烯的異構(gòu)化，如Kramer和McVicker，J. Catalysis,92, 355 (1985)所述。在此酸度范圍內(nèi)，使 2-甲基-2-戊烯在固定溫度，通常200°C下經(jīng)受要評(píng)估的催化劑。在催化劑部位的存在下， 2-甲基-2-戊烯形成碳正離子。碳正離子的異構(gòu)化路徑是催化劑中活性部位酸度的指征。 因此，弱酸性部位形成4-甲基-2-戊烯，而強(qiáng)酸性部位產(chǎn)生骨架重排成3-甲基-2-戊烯， 其中非常強(qiáng)酸部位形成2，3- 二甲基-2- 丁烯。3-甲基-2-戊烯與4-甲基-2-戊烯的摩爾比可與酸度范圍相關(guān)聯(lián)。該酸度范圍為0. 0-4.0。非常弱酸性部位具有0.0附近的值，而非常強(qiáng)酸性部位具有達(dá)到4. 0的值。用于本發(fā)明方法中的催化劑具有小于約0. 5，優(yōu)選小于約0. 3的酸度值。金屬氧化物載體的酸度可通過(guò)加入促進(jìn)劑和/或摻雜劑，或通過(guò)控制金屬氧化物載體的性質(zhì)，例如通過(guò)控制摻入硅石-氧化鋁載體中的硅石的量而控制。促進(jìn)劑和/或摻雜劑的實(shí)例包括鹵素，尤其是氟，磷、硼、三氧化二釔、稀土氧化物和氧化鎂。促進(jìn)劑如鹵素通常提高金屬氧化物載體的酸度，而溫和堿性的摻雜劑如三氧化二釔或氧化鎂傾向于降低這類(lèi)載體的酸度。以上加氫轉(zhuǎn)化方法適于由萃余液進(jìn)料或加氫裂化器塔底產(chǎn)物進(jìn)料或蠟質(zhì)進(jìn)料制備組II和/或組III潤(rùn)滑劑基本油料。通過(guò)改變氫加工步驟的性質(zhì)，可使用其它類(lèi)型的進(jìn)料和/或可使用本發(fā)明配置制備產(chǎn)物。關(guān)于初始?xì)浼庸げ襟E，而不是將萃余液進(jìn)料、加氫裂化器塔底產(chǎn)物進(jìn)料或蠟質(zhì)進(jìn)料加氫轉(zhuǎn)化，可使用嚴(yán)格的加氫處理步驟或加氫裂化步驟。嚴(yán)格的加氫處理步驟定義為其中燃料的沸點(diǎn)轉(zhuǎn)化大于5重量％的一種。又一選擇方案是使用脫烷基化步驟，其中主要反應(yīng)是從進(jìn)料中的芳族化合物中除去烷基鏈。這一脫烷基化步驟產(chǎn)生更小的雜原子化合物轉(zhuǎn)化率，所以與加氫轉(zhuǎn)化方法相比，在脫烷基化方法以后更多有機(jī)硫和氮將保留在流出物中。由于較低的轉(zhuǎn)化量，包括脫烷基化步驟的方法可更適于制備組I型潤(rùn)滑劑基本油料。脫蠟方法然后將來(lái)自加氫轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物直接級(jí)聯(lián)送入催化脫蠟反應(yīng)區(qū)中。與常規(guī)方法不同， 在加氫轉(zhuǎn)化與催化脫蠟段之間不需要分離。分離步驟的除去具有多種意義。就分離本身而言，不需要附加設(shè)備。在一些實(shí)施方案中，加氫轉(zhuǎn)化段和催化脫蠟段可位于同一反應(yīng)器中。 作為選擇，加氫轉(zhuǎn)化和催化脫蠟方法可在分開(kāi)的反應(yīng)器中進(jìn)行。除去分離步驟節(jié)省了設(shè)備投資費(fèi)用，還避免了任何將進(jìn)料再加壓的需要。實(shí)際上，可將來(lái)自加氫轉(zhuǎn)化段的流出物保持在當(dāng)流出物被送至脫蠟段中時(shí)的加工壓力下。除去加氫轉(zhuǎn)化與催化脫蠟之間的分離步驟還意味著加氫轉(zhuǎn)化步驟的進(jìn)料中的任何硫仍將在從加氫轉(zhuǎn)化步驟送入催化脫蠟步驟的流出物中。加氫轉(zhuǎn)化步驟的進(jìn)料中的一部分有機(jī)硫在加氫處理期間會(huì)轉(zhuǎn)化成吐3。類(lèi)似地，進(jìn)料中的有機(jī)氮會(huì)轉(zhuǎn)化成氨。然而，沒(méi)有分離步驟，加氫轉(zhuǎn)化期間形成的H2S和NH3會(huì)隨流出物移至催化脫蠟段。缺乏分離步驟還意味著加氫轉(zhuǎn)化期間形成的任何輕質(zhì)氣體(C1-C4)會(huì)仍存在于流出物中。來(lái)自加氫轉(zhuǎn)化方法的有機(jī)液體形式和氣相(硫化氫)的總組合硫量可以為大于1，000重量ppm，或至少2，000重量ppm，或至少5，000重量ppm，或至少10，000重量ppm，或至少20，000重量ppm，或至少40，000重量ppm。就本公開(kāi)內(nèi)容而言，這些硫含量根據(jù)供入脫蠟段中的液體和氣體形式的總組合硫量定義，以基于加氫處理的原料重量百萬(wàn)分?jǐn)?shù)(ppm)表示。除去加氫轉(zhuǎn)化與催化脫蠟之間的分離步驟通過(guò)在升高的硫含量存在下脫蠟催化劑保持催化活性的能力而被部分允許。常規(guī)脫蠟催化劑通常需要將進(jìn)料流預(yù)處理以將硫含量降至小于幾百ppm以保持大于80重量％的潤(rùn)滑油收率產(chǎn)量。相反，可使用本發(fā)明催化劑有效地加工含基于進(jìn)料流大于1000重量ppm液體和氣體形式的總組合硫量的萃余液或加氫裂化器塔底產(chǎn)物或蠟質(zhì)進(jìn)料流和含氫氣的氣體的組合以產(chǎn)生收率大于80重量％的潤(rùn)滑油。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氫氣的氣體和萃余液或加氫裂化器塔底產(chǎn)物或蠟質(zhì)進(jìn)料流中的液體和氣體形式的總組合硫含量可以為至少0. 1重量％，或至少0. 2重量％，或至少0. 4重量％，或至少0. 5重量％，或至少1重量％，或至少2重量％，或至少4重量％。硫含量可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法擬622測(cè)量。在可選擇的實(shí)施方案中，沒(méi)有汽提的簡(jiǎn)單閃蒸高壓分離步驟可在來(lái)自加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物上進(jìn)行，而沒(méi)有將進(jìn)料減壓。在這一實(shí)施方案中，高壓分離步驟容許除去氣體流出物中的任何氣相硫和/或氮污染物。然而，由于分離在加氫轉(zhuǎn)化或脫蠟步驟的工藝壓力可比的壓力下進(jìn)行，流出物仍會(huì)含有基本量的溶解硫。例如H2S形式的溶解硫的量可以為至少lOOvppm，或至少500vppm，或至少lOOOvppm，或至少2000vppm。氫氣處理氣體循環(huán)回路和補(bǔ)充氣體可以以許多方式配置和控制。在直接級(jí)聯(lián)中， 處理氣體進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，并可一次通過(guò)或通過(guò)壓縮機(jī)由在單元的脫蠟段后端的高壓閃蒸罐再循環(huán)。在簡(jiǎn)單的閃蒸配置中，處理氣體可以以一次通過(guò)或循環(huán)模式并聯(lián)地供入加氫轉(zhuǎn)化和脫蠟反應(yīng)器中。在循環(huán)模式中，補(bǔ)充氣體可在高壓回路中的任何地方進(jìn)入單元， 優(yōu)選進(jìn)入脫蠟反應(yīng)區(qū)中。在循環(huán)模式中，可將處理氣體用胺或任何其它合適溶液洗滌以除去H2S和NH3。在其它形式中，處理氣體可沒(méi)有清洗或洗滌地再循環(huán)。作為選擇，液體流出物可與任何含氫氣的氣體，包括但不限于含吐3氣體結(jié)合。補(bǔ)充氫氣可在加工單元的高壓端中任何位置，優(yōu)選恰在催化脫蠟步驟以前加入工藝單元中。優(yōu)選，本發(fā)明脫蠟催化劑為沸石，其主要通過(guò)將烴原料異構(gòu)化進(jìn)行脫蠟。更優(yōu)選， 催化劑為具有一維孔結(jié)構(gòu)的沸石。合適的催化劑包括10元環(huán)孔沸石，例如EU-l、ZSM-35 (或堿沸石(ferrierite))、ZSM-IU ZSM-57、NU-87、SAP0-11 和 ZSM-22。優(yōu)選的材料為 EU-2、 EU-IUZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48為最優(yōu)選的。指出硅石/氧化鋁比為約20 1 -約 40 1的具有ZSM-23結(jié)構(gòu)的沸石有時(shí)可稱(chēng)作SSZ-32。與以上材料同結(jié)構(gòu)的其它分子篩包括 θ-1、NU-10、EU-13、KZ-1 和 NU-23。在各個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑還包括金屬氫化組分。金屬氫化組分通常為族 VI和/或族VIII金屬。優(yōu)選金屬氫化組分為族VIII貴金屬。更優(yōu)選，金屬氫化組分為Pt、 Pd或其混合物。金屬氫化組分可以以任何方便的方式加入催化劑中。一種加入金屬氫化組分的技術(shù)是通過(guò)初始潤(rùn)濕。例如，在沸石與粘合劑結(jié)合以后，可將結(jié)合的沸石和粘合劑擠出成催化劑顆粒。然后使這些催化劑顆粒曝露在含合適金屬前體的溶液下。作為選擇，可將金屬通過(guò)離子交換加入催化劑中，其中將金屬前體在壓出以前加入沸石(或沸石和粘合劑)的混合物中。催化劑中金屬的量可以為基于催化劑至少0. 1重量％，或至少0. 15重量％，或至少0. 2重量％，或至少0. 25重量％，或至少0. 3重量％，或基于催化劑至少0. 5重量％。催化劑中金屬的量可以為基于催化劑5重量％或更小，或2. 5重量％或更小，或1重量％或更小，或0. 75重量％或更小。對(duì)于其中金屬為Pt、Pd、其它族VIII貴金屬或其組合的實(shí)施方案，金屬的量?jī)?yōu)選為0. 1-2重量％，更優(yōu)選0. 25-1. 8重量％，甚至更優(yōu)選0. 4-1. 5重量％。優(yōu)選，用于本發(fā)明方法中的脫蠟催化劑為具有低硅石/氧化鋁比的催化劑。例如，對(duì)于ZSM-48，沸石中的硅石/氧化鋁比可以為小于200 1，或小于110 1，或小于100 1，或小于90 1，或小于80 1。在優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石/氧化鋁比可以為 30 1-200 1、60 1-110 1 或 70 1-100 1。用于本發(fā)明方法中的脫蠟催化劑還可包括粘合劑。在一些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法中的脫蠟催化劑使用低表面積粘合劑配制，低表面積粘合劑代表表面積為100m2/g 或更小，或80m2/g或更小，或70m2/g或更小的粘合劑。作為選擇，選擇粘合劑和沸石粒度以提供具有理想的微孔表面積與總表面積之比的催化劑。在本發(fā)明所用脫蠟催化劑中，微孔表面積相當(dāng)于來(lái)自脫蠟催化劑中沸石的一維
11孔的表面積。總表面積相當(dāng)于微孔表面積加外表面積。任何用于催化劑中的粘合劑不會(huì)對(duì)微孔表面積做出貢獻(xiàn)，且不會(huì)明顯提高催化劑的總表面積。外表面積代表總催化劑表面積減微孔表面積的余數(shù)。粘合劑和沸石可對(duì)外表面積的值做出貢獻(xiàn)。優(yōu)選，對(duì)于脫蠟催化劑， 微孔表面積與總表面積之比等于或大于25%。沸石可以以任何便利的方式與粘合劑結(jié)合。例如結(jié)合的催化劑可通過(guò)起始于沸石和粘合劑的粉末，將粉末與加入的水結(jié)合并研糊以形成混合物，然后將混合物壓出以產(chǎn)生具有所需大小的結(jié)合催化劑而制備。壓出助劑也可用于改進(jìn)沸石和粘合劑混合物的壓出流動(dòng)性能。催化劑中的骨架氧化鋁的量可以為0. 1-2. 7重量％，或0. 2-2重量％，或0. 3-1重量％。 在又一實(shí)施方案中，也可使用由兩種或更多種金屬氧化物組成的粘合劑。在這一實(shí)施方案中，低表面積粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于較高表面積粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)。作為選擇，如果用于形成混合金屬氧化物粘合劑的兩種金屬氧化物具有足夠低的表面積，則粘合劑中各個(gè)金屬氧化物的比例較不重要。當(dāng)兩種或更多種金屬氧化物用于形成粘合劑時(shí)，可通過(guò)任何便利的方法將兩種金屬氧化物摻入催化劑中。例如，可在沸石粉形成期間，例如在噴霧干燥期間將一種粘合劑與沸石混合。然后可將噴霧干燥的沸石/粘合劑粉在壓出以前與第二金屬氧化物粘合劑混合。催化脫蠟區(qū)中的工藝條件包括240-420 °C，優(yōu)選270-400 V的溫度， 1. 8-34. 6mPa(250-5000psi)，優(yōu)選 4. 8-20. 8mPa 的氫分壓，0. Ι-ΙΟν/ν/hr，優(yōu)選 0. 5-3. 0 的液體時(shí)空速，35-1781. 5m7m3(200-10000scf/B)，優(yōu)選 178-890. 6m3/m3 (1000_5000scf/B)的氫循環(huán)速率。加氫精制然后將加氫轉(zhuǎn)化和脫蠟的萃余液或加氫裂化器塔底產(chǎn)物或蠟質(zhì)料流引入另一反應(yīng)器中，在那里使它經(jīng)受冷(溫和)加氫精制步驟。此加氫精制步驟中的催化劑可以與以上關(guān)于第一加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器所述的那些相同。在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于加氫精制步驟的催化劑可以為硫化堿金屬加氫處理催化劑。用于加氫精制步驟的一種優(yōu)選催化劑為KF-848。
用于加氫精制的反應(yīng)器中的條件包括170-330 °C，優(yōu)選200-300 °C的溫度， 250-3000psig(l. 8-13. 9MPa)，優(yōu)選 800_1800psig (5. 6-12. 6MPa)的氫分壓，0. 5-5LHSV, 優(yōu)選 1-3. 5LHSV 的空速，50-5000Scf/B(8. 9-890. 6m3/m3)，優(yōu)選 1800-4000Scf/ B(320. 6-712. 5m3/m3)的氫氣 / 進(jìn)料比。方法實(shí)施方案方法實(shí)施方案1圖6示意性地顯示適于在酸性條件下進(jìn)行脫蠟的反應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)形式(也稱(chēng)為高苛刻度直接級(jí)聯(lián)工藝流程)。在此工藝流程中，存在3個(gè)反應(yīng)器(加氫轉(zhuǎn)化，然后是脫蠟， 然后是加氫精制)，其中將來(lái)自加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的全部流出物在酸性條件下供入脫蠟反應(yīng)器中。酸性條件定義為液體有機(jī)形式和/或氣體形式的總組合硫量為大于1000重量ppm， 或至少2000重量ppm，或至少5000重量ppm，或至少10，000重量ppm，或至少15，000重量 ppm,或至少20，000重量ppm，或至少30，000重量ppm，或至少40，000重量ppm。如前所述， 對(duì)于本公開(kāi)內(nèi)容，這些硫含量定義為供入脫蠟段中的液體和氣體形式的總組合硫量，以基于加氫處理的原料重量百萬(wàn)分?jǐn)?shù)(ppm)表示。
在圖6中，將進(jìn)料流605隨氫氣611供入爐、換熱器或其它熱源610中以使進(jìn)料流達(dá)到所需反應(yīng)溫度。氫氣供應(yīng)611部分包含來(lái)自含氫氣的氣體來(lái)源615的氫氣。含氫氣的氣體來(lái)源615可含有H2S。任選，氫氣供應(yīng)來(lái)源612可將含氫氣的氣體注入爐、換熱器或其它熱源610中。含氫供應(yīng)來(lái)源612可含有H2S。在圖6所示實(shí)施方案中，進(jìn)料流605為萃余液進(jìn)料流。作為選擇，進(jìn)料流可以為加氫裂化器塔底產(chǎn)物料流或蠟質(zhì)進(jìn)料。

加熱的進(jìn)料流然后流入加氫轉(zhuǎn)化單元620中。加氫轉(zhuǎn)化單元可以為萃余液加氫轉(zhuǎn)化單元，或作為選擇可使用加氫處理或加氫裂化反應(yīng)器。加氫轉(zhuǎn)化單元使萃余液或加氫裂化器塔底產(chǎn)物或蠟質(zhì)進(jìn)料流在有效加氫轉(zhuǎn)化條件下曝露在合適催化劑，例如包括族VI和族VIII金屬的催化劑下。將全部來(lái)自加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物任選與來(lái)自氫氣來(lái)源615的其它氫氣混合， 然后流入脫蠟反應(yīng)器630中。由于在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器620與脫蠟反應(yīng)器630之間沒(méi)有使用分離步驟，來(lái)自加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器620的流出物中的任何硫或氮污染物也將流入脫蠟反應(yīng)器 630中。由于加氫轉(zhuǎn)化條件會(huì)導(dǎo)致有機(jī)硫和氮例如轉(zhuǎn)化成硫化氫和氨，這些硫或氮污染物可以不同于原始進(jìn)料。將加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物在反應(yīng)器630中在有效脫蠟條件下催化脫蠟。在可選擇的實(shí)施方案中，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器620和脫蠟反應(yīng)器630可組合形成單一反應(yīng)器，其中具有加氫轉(zhuǎn)化和脫蠟的單獨(dú)區(qū)。脫蠟反應(yīng)器的流出物然后流入加氫精制反應(yīng)器640中。由于脫蠟與加氫精制方法之間反應(yīng)條件的差別，加氫精制反應(yīng)器640不可與脫蠟反應(yīng)器630組合。使脫蠟反應(yīng)器的流出物在有效加氫精制條件下曝露在加氫精制催化劑下。任選，氫氣供應(yīng)來(lái)源613可將含氫氣的氣體注入加氫精制反應(yīng)器640中。然后通過(guò)分餾器650將加氫精制反應(yīng)器的流出物分成多個(gè)餾分。這些餾分可包括例如來(lái)自先前加工步驟(未顯示)的氣相產(chǎn)物、較輕燃料型產(chǎn)物如石腦油餾分660、較輕燃料型產(chǎn)物如柴油餾分670和所需潤(rùn)滑油基本油料餾分680如組II、組11+或組III餾分。方法實(shí)施方案2圖7顯示在酸性條件下進(jìn)行脫蠟的替代實(shí)施方案(也稱(chēng)為中等苛刻度高壓分離工藝流程)。圖7示意性地描繪了加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器720和隨后的高壓分離裝置的配置。在圖 7中，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器720的全部流出物進(jìn)入至少一個(gè)高壓分離裝置，例如一對(duì)高壓分離器 722和723中。高壓分離裝置將流出物的氣相部分與液相部分分離，所得含有溶解的H2S和可能有機(jī)硫的流出物734然后與含氫氣的氣體重新結(jié)合。含氫氣的氣體可以含有！!》。然后將結(jié)合的混合物供入酸性作業(yè)催化脫蠟步驟中。然后將脫蠟步驟的流出物供入加氫精制反應(yīng)器中，然后通過(guò)分餾器分成多個(gè)餾分。這些餾分可包括例如來(lái)自先前加工步驟(未顯示)的氣相產(chǎn)物、較輕燃料型產(chǎn)物如石腦油餾分、較輕燃料型產(chǎn)物如柴油餾分和所需潤(rùn)滑油基本油料餾分如組II、組11+或組III餾分。高壓分離從流出物中除去一些氣態(tài)硫和氮， 其作為酸性氣流732除去用于進(jìn)一步處理。然而，進(jìn)入脫蠟段的分離流出物734仍可含有例如基于加氫處理的原料大于1000重ppm液體和氣體形式的總組合硫。當(dāng)脫蠟催化劑曝露在較不嚴(yán)重的酸性環(huán)境下時(shí)，該流出物的硫和氮含量的這種部分降低可改善脫蠟催化劑的活性和/或壽命。方法實(shí)施方案3在在酸性條件下進(jìn)行脫蠟的又一替代實(shí)施方案中，由于消除二者之間的分離方法和工藝壓力的接近，加氫轉(zhuǎn)化方法和脫蠟方法可并入單一反應(yīng)器中。此模式也稱(chēng)為單一反應(yīng)器高苛刻度直接級(jí)聯(lián)模式。在該形式中，將萃余液或加氫裂化器或蠟質(zhì)進(jìn)料流供入單一反應(yīng)器中，在那里進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，其后脫蠟。然后將單一反應(yīng)器的全部流出物供入加氫精制反應(yīng)器中，然后通過(guò)分餾器分成多個(gè)餾分。這些餾分可包括例如來(lái)自先前加工步驟(未顯示)的氣相產(chǎn)物、較輕燃料型產(chǎn)物如石腦油餾分、較輕燃料型產(chǎn)物如柴油餾分和所需潤(rùn)滑油基本油料餾分如組II、組11+或組III餾分。方法實(shí)施例在以下方法實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)1-5、10和12是萃余液加氫轉(zhuǎn)化方法(也稱(chēng)為RHC)，其后催化脫蠟(也稱(chēng)為CDW)的模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)1-5、10和12模擬具有酸性作業(yè)進(jìn)料流的圖 6和13的綜合工藝流程；然而，沒(méi)有將來(lái)自模擬RHC，其后CDW方法的總液體產(chǎn)物加氫精制。 實(shí)驗(yàn)6和8為清潔作業(yè)進(jìn)料的比較例，其中清潔作業(yè)進(jìn)料代表在RHC與CDW反應(yīng)器之間具有分離器和汽提塔的情況。沒(méi)有將來(lái)自實(shí)驗(yàn)6和8的總液體產(chǎn)物加氫精制。實(shí)驗(yàn)11也是使用常規(guī)非本發(fā)明脫蠟催化劑，具有酸性作業(yè)進(jìn)料的情況的比較例。實(shí)驗(yàn)7和11是如圖7 所繪萃余液加氫轉(zhuǎn)化(RHC)，其后高壓分離，然后催化脫蠟的模擬實(shí)驗(yàn)(中等苛刻度高壓分離工藝流程)。沒(méi)有將來(lái)自實(shí)驗(yàn)7和11的總液體產(chǎn)物加氫精制。實(shí)驗(yàn)9是比較例，其中使酸性作業(yè)萃余液經(jīng)受僅本文公開(kāi)的催化脫蠟方法。如圖6 和13所示，需要優(yōu)選在脫蠟以前進(jìn)行加氫處理步驟，例如加氫轉(zhuǎn)化，其后是加氫精制步驟， 以降低芳族烴，并因此提高飽和物的百分?jǐn)?shù)至組Π或組III潤(rùn)滑油基本油料可接受的水平。在實(shí)驗(yàn)1-5、10和12中，使用增敏(spiked)進(jìn)料測(cè)試一系列催化劑以模擬綜合的RHC，其后CDW方法。下表1中的增敏進(jìn)料指用Sulfrzol 54和辛胺增敏以產(chǎn)生具有約 0. 7-0. 8重量％硫和約40-65重量ppm氮的進(jìn)料的130N RHC產(chǎn)物進(jìn)料。在實(shí)驗(yàn)7和11中， 增敏進(jìn)料用于模擬如圖7所示RHC，其后高壓分離，然后催化脫蠟。下表所示增敏進(jìn)料指用 Sulfrzol 54和辛胺增敏以產(chǎn)生具有約0. 1-0. 2重量％硫和約10-15重量ppm氮的進(jìn)料的 130N RHC產(chǎn)物進(jìn)料。在實(shí)驗(yàn)6和8中，模擬清潔作業(yè)方法，其中分離器和汽提塔在RHC與 CDW反應(yīng)器之間。清潔作業(yè)進(jìn)料為含小于10重量ppm硫和小于10重量ppm氮的130N RHC 產(chǎn)物進(jìn)料。在實(shí)驗(yàn)9中，將如下表1所示的未加氫處理的130N萃余液直接脫蠟。在稱(chēng)為在1800psig下260N綜合RHC-脫蠟和在1800psig下130N綜合RHC-脫蠟的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，三個(gè)反應(yīng)器萃余液加氫轉(zhuǎn)化(RHC)反應(yīng)器、催化脫蠟(CDW)反應(yīng)器和加氫精制反應(yīng)器根據(jù)圖6和13在ISOOpsig的操作條件下串聯(lián)地運(yùn)行。在稱(chēng)為在IOOOpsig下 130N綜合RHC-脫蠟的另一實(shí)驗(yàn)中，兩個(gè)反應(yīng)器萃余液加氫轉(zhuǎn)化(RHC)反應(yīng)器和催化脫蠟 (CDff)反應(yīng)器在IOOOpsig的操作條件下串聯(lián)地運(yùn)行。260N和130N萃余液進(jìn)料如下表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的方法，其包括使加氫處理的原料和含氫氣的氣體與脫蠟催化劑在有效催化脫蠟條件下接觸， 其中供入接觸步驟的液體和氣體形式的組合總硫量基于加氫處理的原料為大于1000 重量ppm,且其中脫蠟催化劑包括至少一種非脫鋁的一維10元環(huán)孔沸石、至少一種族VIII金屬和至少一種低表面積金屬氧化物耐熔粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫處理的原料選自加氫裂化器塔底產(chǎn)物、萃余液、蠟及其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣選自加氫處理氣體流出物、清潔氫氣、再循環(huán)氣體及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述加氫處理的原料在選自加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫處理和脫烷基化的有效氫加工條件下氫加工。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還包括將脫蠟的潤(rùn)滑劑基本油料在有效加氫精制條件下加氫精制。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其還包括將加氫精制的脫蠟潤(rùn)滑劑基本油料在有效分餾條件下分餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還包括將脫蠟的潤(rùn)滑劑基本油料在有效分餾條件下分溜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其還包括將分餾的脫蠟潤(rùn)滑劑基本油料在有效加氫精制條件下加氫精制。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫處理和脫蠟步驟在單一反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑包含SiA Al2O3比為 200 1-30 1的分子篩且包含0. 1-2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述分子篩為EU-I、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、 ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述分子篩為EU-2、EU-ll、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述分子篩為ZSM-48、ZSM-23或其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述分子篩為ZSM-48。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積為100m2/g或更
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積為80m2/g或更
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積為70m2/g或更
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑包含大于或等于25%的微孔表面積 /總表面積，其中總表面積等于外部沸石的表面積加金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑為硅石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或硅石-氧化鋁。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑還包含不同于第一金屬氧化物耐熔粘合劑的第二金屬氧化物耐熔粘合劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述第二金屬氧化物耐熔粘合劑為硅石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或硅石-氧化鋁。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑包含0.1-5重量％的鉬。
23.—種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基本油料的方法，其包括使加氫處理的原料和含氫氣的氣體與脫蠟催化劑在有效催化脫蠟條件下接觸， 其中在接觸步驟以前，將來(lái)自加氫處理步驟的流出物供入至少一個(gè)高壓分離器中以將加氫處理流出物的氣體部分與加氫處理流出物的液體部分分離，其中供入接觸步驟的液體和氣體形式的組合總硫量基于加氫處理的原料為大于1000 重量ppm,且其中脫蠟催化劑包括至少一種非脫鋁的一維10元環(huán)孔沸石、至少一種族VIII金屬和至少一種低表面積金屬氧化物耐熔粘合劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中來(lái)自至少一個(gè)高壓分離器的流出物包括溶解的H2S 和任選有機(jī)硫。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中來(lái)自至少一個(gè)高壓分離器的流出物與含氫氣的氣體重新結(jié)合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述含氫氣的氣體包含吐5。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述加氫處理的原料選自加氫裂化器塔底產(chǎn)物、萃余液、蠟及其組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述氫氣選自加氫處理氣體流出物、清潔氫氣、再循環(huán)氣體及其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中將所述加氫處理的原料在選自加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、 加氫處理和脫烷基化的有效氫加工條件下氫加工。
30.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其還包括將脫蠟的潤(rùn)滑劑基本油料在有效加氫精制條件下加氫精制。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其還包括將加氫精制的脫蠟潤(rùn)滑劑基本油料在有效分餾條件下分餾。
32.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其還包括將脫蠟的潤(rùn)滑劑基本油料在有效分餾條件下分溜。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其還包括將分餾的脫蠟潤(rùn)滑劑基本油料在有效加氫精制條件下加氫精制。
34.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述脫蠟催化劑包含SW2 Al2O3比為 200 1-30 1的分子篩且包含0. 1-2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述分子篩為EU-l、ZSM-35、ZSM-ll、ZSM-57、NU-87、 ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述分子篩為EU-2、EU-ll、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述分子篩為ZSM-48、ZSM-23或其組合。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述分子篩為ZSM-48。
39.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積為100m2/g或更小。
40.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積為80m2/g或更
41.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積為70m2/g或更
42.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述脫蠟催化劑包含大于或等于25%的微孔表面積 /總表面積，其中總表面積等于外部沸石的表面積加金屬氧化物耐熔粘合劑的表面積。
43.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑為硅石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或硅石-氧化鋁。
44.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬氧化物耐熔粘合劑還包含不同于第一金屬氧化物耐熔粘合劑的第二金屬氧化物耐熔粘合劑。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述第二金屬氧化物耐熔粘合劑為硅石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或硅石-氧化鋁。
46.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述脫蠟催化劑包含0.1-5重量％的鉬。
全文摘要
提供一種在酸性條件下由原料生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基油的綜合方法。在較高硫條件下加工原料的能力容許降低成本的加工并提高在選擇合適原料方面的靈活性?？蓪⑺嵝赃M(jìn)料不分離硫和氮污染物地輸送至催化脫蠟步驟，或可使用高壓分離以部分除去污染物。
文檔編號(hào)C10G67/00GK102264872SQ200980152800
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者C·N·伊利亞, D·門(mén)策, G·P·施萊克爾, K·M·普倫蒂塞, L·張, M·A·達(dá)格, S·J·麥卡錫, S·L·盧奧, S·汗茨爾, T·L·希爾伯特, W·F·希尼, W·F·萊 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>