專利名稱：無機(jī)物含量減少的生物油及其制備方法
無機(jī)物含量減少的生物油及其制備方法發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及無機(jī)物含量低的生物油，更具體說涉及制備這類生物油的方法。2.相關(guān)領(lǐng)域描述根據(jù)其來源，生物質(zhì)(biomass)可含有顯著量的通常稱為灰份的無機(jī)物，。在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中業(yè)已描述了在多產(chǎn)轉(zhuǎn)變前對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行洗滌處理的實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)證明，生物質(zhì)中存在的無機(jī)物影響到生物質(zhì)轉(zhuǎn)變過程的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和產(chǎn)物混合。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程通常產(chǎn)生氣體、液體和固體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物包含水相和油相，油相一般稱為生物油。通常假設(shè)生物質(zhì)中存在的無機(jī)物最終位于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的水相中。已知生物油不穩(wěn)定，通常是由于生物油氧含量高之故。目前尚沒有注意到生物油中污染的無機(jī)物有可能成為生物油不穩(wěn)定的起作用因素。美國(guó)專利6，022，419(授予Torget等)公開了酸水解木質(zhì)纖維素的多步驟方法。 其第一步，設(shè)計(jì)任選地溶解大多數(shù)易溶組分，如一些木質(zhì)素、萃取物和蛋白質(zhì)。對(duì)于此任選步驟，采用了 100-160°C溫度范圍、pH= 1-5的熱水介質(zhì)。不分離萃取物與生物質(zhì)。美國(guó)專利6，419，788(授予Wingerson)描述了分離木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的纖維素與其它成分的方法。所述方法關(guān)注點(diǎn)是除去木質(zhì)素。萃取物與木質(zhì)素一起取出，殘留下半纖維素。該方法目的是產(chǎn)生沒有木質(zhì)素的相對(duì)清潔的纖維素。美國(guó)已公開的專利申請(qǐng)2008/(^9233(授予Wingerson)描述了分離木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的纖維素纖維與其它成分的逆流(countercurrent)方法。第一次洗滌液包括水，或用于半纖維素水解的無機(jī)酸與水的溶液。這些現(xiàn)有技術(shù)方法包括在基本上沒有木質(zhì)素的纖維素產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)境中除去萃取物。為了產(chǎn)生生物油，需要留下進(jìn)料中的木質(zhì)素，因?yàn)樗猩镔|(zhì)中存在的重要能量組分。因此，特別需要最大程度減少生物油中無機(jī)物含量的方法，以及用這種方法產(chǎn)生的生物油。發(fā)明概述本發(fā)明通過提供將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的生物油的方法而解決了這些問題， 所述方法包括步驟(i)將生物質(zhì)材料的至少一部分轉(zhuǎn)化為含懸浮金屬化合物顆粒的熱解油；和(ii)去除該熱解油中至少一部分懸浮的金屬化合物，得到金屬含量減少的生物油。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，先對(duì)所述生物質(zhì)進(jìn)料進(jìn)行脫礦物質(zhì)步驟再轉(zhuǎn)變?yōu)闊峤庥停?以減少后面要除去的懸浮金屬化合物的含量。本發(fā)明的另一方面包括用本發(fā)明方法得到的穩(wěn)定生物油。發(fā)明詳述生物質(zhì)，特別是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，蘊(yùn)含著豐富的能源。需要將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜趦?nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)能源的液體燃料。目前可利用的將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的主要途徑是通過發(fā)酵變成乙醇和熱解。發(fā)酵的缺點(diǎn)在于需要從木質(zhì)素中分離出纖維素，使之接觸纖維素酶。 另外，發(fā)酵反應(yīng)本身費(fèi)時(shí)，需要大量水，從而使該方法成本很高。熱解可產(chǎn)生氣體、液體和固體反應(yīng)產(chǎn)物。液體反應(yīng)產(chǎn)物包括水相和油相。油相一般稱為生物油，已知其穩(wěn)定性差。穩(wěn)定性差通常是由于生物油的氧含量高所致。業(yè)已證明， 例如，水解處理生物油可降低氧含量，導(dǎo)致穩(wěn)定性顯著改善。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料包含一定量的無機(jī)材料。這些無機(jī)材料一般稱為“灰份”， 因?yàn)檫@些材料見于生物質(zhì)燃燒后的灰份中。灰份的主要成分一般是鈉、鉀、鈣和硅。鉀通常是灰份的主要組分。事實(shí)上，“鉀”的名稱來自鉀堿(potash) —詞，是16世紀(jì)的荷蘭語，表示在鍋里燃燒木頭產(chǎn)生的灰份。已知灰份所含的許多成分在熱解生物質(zhì)轉(zhuǎn)變中具有催化性能。這些成分的存在將減少可代償烴的產(chǎn)量，增加木炭產(chǎn)量。業(yè)已建議先除去生物質(zhì)中的灰份再高溫分解，可提高生物油產(chǎn)量。假設(shè)性質(zhì)為無機(jī)物的灰份應(yīng)積聚在液體反應(yīng)產(chǎn)物的水相中?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中存在的大量灰份在熱解反應(yīng)期間進(jìn)入生物油中。由于該事實(shí)，可以假定在熱解反應(yīng)期間，無機(jī)物灰份被燒結(jié)成疏水顆粒。硅可能起一定作用，因?yàn)橐阎谌紵龡l件下它會(huì)熔合灰份。假設(shè)在較低的熱解溫度下，存在的硅對(duì)形成疏水顆粒也有貢獻(xiàn)。進(jìn)一步假設(shè)，生物油的某些成分，如聚羧酸可螯合存在于灰份中的金屬化合物。這種鰲合物可溶于生物油。生物油中存在的小顆粒灰份可導(dǎo)致生物油化學(xué)上不穩(wěn)定，因?yàn)檫@些小顆粒有催化作用。本發(fā)明的一個(gè)重要方面內(nèi)容是通過去除生物油中的懸浮灰份顆粒來提高生物油的穩(wěn)定性?？偟恼f來，本發(fā)明提供將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)變?yōu)樯镉偷姆椒ǎ龇椒òú襟E(i) 將生物質(zhì)材料的至少一部分轉(zhuǎn)變成含有懸浮金屬化合物顆粒的熱解油；和(ii)除去熱解油中至少一部分懸浮的金屬化合物，得到金屬含量減少的生物油。應(yīng)理解，本文所用的術(shù)語“熱解油，，所描述的物質(zhì)是該技術(shù)領(lǐng)域通常稱作的“生物油”。術(shù)語熱解油用于描述熱解反應(yīng)的直接(immediate)產(chǎn)品，以區(qū)分于通過本發(fā)明方法得到的、業(yè)已除去了至少一部分懸浮金屬化合物后的生物油。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，在催化劑存在下加熱生物質(zhì)材料，進(jìn)行將至少一部分生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為熱解油的步驟。存在催化劑能使該反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，同時(shí)仍能得到高轉(zhuǎn)化產(chǎn)率。但是，采用催化劑可能會(huì)增加熱解油中的金屬化合物顆粒數(shù)量，因?yàn)榇呋瘎┎牧峡赡芤蚰p而丟失，金屬可能因產(chǎn)物轉(zhuǎn)化而從催化劑中析出變成酸性。換言之，采用催化劑可能提高熱解油的質(zhì)量，因?yàn)樵摲磻?yīng)能在較低溫度下進(jìn)行。但該效應(yīng)被存在于熱解油中的金屬化合物懸浮顆粒的催化作用所抵消，導(dǎo)致熱解油不穩(wěn)定。 本發(fā)明方法因此特別適合涉及采用催化劑材料的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法。應(yīng)當(dāng)明白，存在于熱解油中的金屬化合物至少一部分來源于生物質(zhì)材料本身。在催化過程中，存在于熱解油中的金屬化合物的至少一部分也可能來源于催化劑。在將至少一部分生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊峤庥偷牟襟E前進(jìn)行去除生物質(zhì)中的無機(jī)物步驟具有優(yōu)點(diǎn)。去除無機(jī)物步驟提高了轉(zhuǎn)化步驟期間對(duì)催化組合物的控制力，因?yàn)榭勺畲蟪潭葴p少存在于生物質(zhì)中的固有材料對(duì)總體催化性能的作用。去除無機(jī)物的步驟也可減少轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的熱解油的金屬化合物含量，從而有利于后續(xù)去除步驟。
轉(zhuǎn)化步驟前的無機(jī)物去除步驟，通常包括在允許從生物質(zhì)中萃取無機(jī)物的條件下，使生物質(zhì)接觸溶劑，然后分離溶劑與生物質(zhì)。用于該無機(jī)去除步驟的優(yōu)選溶劑是水性溶劑，因?yàn)槠涑杀镜投野踩瑢?duì)生物質(zhì)材料中存在的無機(jī)物具有高溶解度。通過在該水性溶劑中加入酸或堿可進(jìn)一步提高無機(jī)物的溶解度。無機(jī)物去除步驟包括用水性溶劑浸泡生物質(zhì)材料，通過機(jī)械作用，如捏擠或壓榨除去水性溶劑。可重復(fù)該步驟一次至數(shù)次，以提高預(yù)處理步驟的總體效應(yīng)。無機(jī)物去除步驟可在升高溫度下進(jìn)行，以提高無機(jī)物的溶解度，提高水性溶劑擴(kuò)散進(jìn)出所有生物質(zhì)材料的速率。合適的溫度范圍為20-120°C，優(yōu)選60-120°C。但是應(yīng)小心以避免半纖維素水解，特別是在水性溶劑中存在酸時(shí)，因?yàn)檫@類水解會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)材料損失。熱解油中懸浮顆粒的粒徑可能有相當(dāng)大的不同，因?yàn)槠溆稍摲椒ú僮髡卟荒苤苯涌刂频亩喾N因素所決定，例如生物質(zhì)材料的來源，生物質(zhì)材料的金屬(例如但不限于硅)含量等等。懸浮顆粒的平均粒徑通常為lnm-100微米，優(yōu)選10微米到100微米?？刹捎萌魏晤愋偷囊后w/固體分離技術(shù)去除熱解油中的懸浮金屬化合物。合適技術(shù)的例子包括離心、過濾(包括加壓過濾)和萃取。雖然蒸餾對(duì)去除液體中的固體極為有效，但一般不適合，因?yàn)樗蠹訜釤峤庥涂赡墚a(chǎn)生不良副反應(yīng)，特別是存在懸浮金屬化合物時(shí)。然而，在低得多的溫度下真空蒸餾可能適合用作分離技術(shù)。適當(dāng)分離技術(shù)的選擇取決于懸浮金屬化合物顆粒的平均粒徑。較大的顆粒，例如， 1微米到100微米的顆?？赏ㄟ^過濾或離心除去。亞微米范圍的小顆?？赏ㄟ^超濾、離心或萃取除去。存在于生物油中的金屬可能溶于生物油的組分中。例如，存在于生物油中的絡(luò)合羧酸可起螯合劑的作用。被螯合的金屬一般不能通過過濾或離心除去，但可通過萃取或 (真空)蒸餾除去。本發(fā)明的另一方面內(nèi)容是用本發(fā)明方法得到的穩(wěn)定生物油。穩(wěn)定的生物油的特征是金屬含量低于2%重量，優(yōu)選低于重量，更優(yōu)選低于0.5%重量。不同于通過現(xiàn)有技術(shù)方法得到的生物油材料，本發(fā)明方法得到的穩(wěn)定生物油可長(zhǎng)時(shí)間貯存。這種性質(zhì)經(jīng)濟(jì)上十分重要，因?yàn)榭稍试S這種生物油長(zhǎng)距離運(yùn)輸，也可將季節(jié)性生物質(zhì)農(nóng)作物的加工整合入非季節(jié)性農(nóng)作物加工中，例如粗制油的精制。在整個(gè)能量供應(yīng)網(wǎng)中采用生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)上的一個(gè)重要障礙是生物質(zhì)材料的運(yùn)輸成本高，這是由于固體生物質(zhì)材料的密度低和笨重。因此需要在靠近生物質(zhì)收獲的地方將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更易管理的運(yùn)輸和貯存形式。液體產(chǎn)品符合這些要求，因?yàn)橐后w的密度高，可用泵輸送，可通過管道或油罐車方便地運(yùn)輸?，F(xiàn)有技術(shù)方法所用的生物油不符合這些經(jīng)濟(jì)上的要求，因?yàn)樗鼈兎€(wěn)定性差，禁止長(zhǎng)時(shí)間貯存或遠(yuǎn)距離運(yùn)輸。需要提高現(xiàn)有技術(shù)的生物油等級(jí)使它們適合貯存和運(yùn)輸。這類提高等級(jí)(如水解處理)要求精密復(fù)雜的設(shè)備來抵御高壓，因而昂貴不適合長(zhǎng)距離供應(yīng)網(wǎng)。本發(fā)明的生物油克服了這些問題，因?yàn)榭捎幂^簡(jiǎn)單的設(shè)備低成本地生產(chǎn)這種生物油。因此，本發(fā)明的一個(gè)重要方面內(nèi)容是提供將生物質(zhì)的能量載體從收獲點(diǎn)運(yùn)輸?shù)骄珶挼攸c(diǎn)的方法，所述的方法包括步驟(i)在收獲點(diǎn)收獲生物質(zhì)材料；(ii)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化地點(diǎn)將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的生物油；和(iii)將穩(wěn)定的生物油運(yùn)送到精煉地點(diǎn)。
生物質(zhì)轉(zhuǎn)化地點(diǎn)優(yōu)選距離收獲地點(diǎn)500英里內(nèi)。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化地點(diǎn)更優(yōu)選距收獲地點(diǎn)100英里內(nèi)。合適的方法是用本發(fā)明的方法制備穩(wěn)定的生物油。
權(quán)利要求
1.一種將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定生物油的方法，所述的方法包括步驟(i)將至少一部分生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為含有懸浮的金屬化合物顆粒的熱解油；和(ii)去除熱解油中至少一部分懸浮金屬化合物，得到金屬含量減少的生物油。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(i)包括在催化劑存在下，加熱所述生物質(zhì)材料，和/或所述生物質(zhì)材料產(chǎn)生的生物質(zhì)熱解蒸汽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物至少一部分來源于生物質(zhì)材料。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征和在于，所述金屬化合物至少一部分來源于催化劑。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(i)先于無機(jī)物去除步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)物去除步驟包括在環(huán)境溫度或更高溫度、在環(huán)境壓力或更高壓力下，使所述生物質(zhì)材料與水性溶劑或溶液接觸。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述水性溶劑或溶液包括酸或堿。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)物去除步驟包括用水性溶劑浸泡生物質(zhì)材料，通過機(jī)械作用除去生物質(zhì)材料中的水性溶劑。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，存在的至少一部分金屬化合物為粒徑范圍為1納米至100微米的懸浮顆粒形式。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述懸浮顆粒的平均粒徑為10-100微米。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的熱解油還包含被熱解油的一種或多種成分螯合的金屬。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(ii)包括離心。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(ii)包括過濾。
14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(ii)包括萃取。
15.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(ii)包括減壓蒸餾。
16.由權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的方法得到的穩(wěn)定生物油。
17.如權(quán)利要求16所述的穩(wěn)定生物油，其特征在于，其金屬含量低于2重量％，優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選低于0.5重量％。
18.一種將以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的能量載體從收獲地點(diǎn)運(yùn)送到精煉地點(diǎn)的方法，所述的方法包括步驟(i)在收獲地點(diǎn)收獲生物質(zhì)材料；(ii)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化地點(diǎn)將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的生物油；和(iii)將穩(wěn)定的生物油運(yùn)送到精練地點(diǎn)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化地點(diǎn)距離收獲地點(diǎn)500英里內(nèi)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化地點(diǎn)距離收獲地點(diǎn)100英里內(nèi)。
21.如權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的方法制備穩(wěn)定的生物油。
全文摘要
本發(fā)明公開了將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定生物油的方法。該方法包括將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含金屬化合物懸浮顆粒的熱解油，和去除至少一部分懸浮的金屬化合物，得到穩(wěn)定的生物油。
文檔編號(hào)C10G1/08GK102300958SQ200980152957
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者D·施塔米爾斯, M·布拉迪, P·歐康納 申請(qǐng)人:科伊奧股份有限公司