專利名稱：一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器中的高抗耐磨鐵基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成催化劑，具體涉及一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器中的高抗耐磨鐵基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
上個(gè)世紀(jì)二十年代，德國科學(xué)家F.Fischer和H.Tropsch發(fā)現(xiàn)了在鐵或鈷催化劑作用下用合成氣合成烴類或含氧化合物的方法，此后，人們把以合成氣為原料生產(chǎn)各種烴類以及含氧有機(jī)化合物的方法稱為費(fèi)托(F-T)合成法。上個(gè)世紀(jì)五十年代，南非SASOL公司實(shí)行了以煤基合成氣為原料，采用鐵基催化劑合成液體燃料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
費(fèi)托合成技術(shù)又分為高溫費(fèi)托合成技術(shù)和低溫費(fèi)托合成技術(shù)，高溫費(fèi)托合成技術(shù)反應(yīng)溫度大于280℃，通常采用流化床反應(yīng)器和熔鐵催化劑，產(chǎn)物以烯烴和含氧化合物為主，低溫費(fèi)托合成技術(shù)反應(yīng)溫度小于280℃，通常采用固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑采用沉淀鐵催化劑或擔(dān)載型鈷催化劑，產(chǎn)物以柴油和蠟為主。
費(fèi)托合成為放熱反應(yīng)，采用傳熱性能好、催化劑裝卸方便的三相漿態(tài)床反應(yīng)器是低溫費(fèi)托合成技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。但由于催化劑在三相漿態(tài)床反應(yīng)器中承受到更大的壓力、剪切力和扭力，催化劑在漿態(tài)床中容易破碎成難以分離的細(xì)小的顆粒，給裝置的操作穩(wěn)定性和后續(xù)產(chǎn)物中固體顆粒物的分離帶來困擾。因此漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)催化劑顆粒的粒度大小、粒度分布及機(jī)械強(qiáng)度有較高要求，如何開發(fā)出具有高的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性的沉淀鐵催化劑是漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)的重要研發(fā)方向。
常用的提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性的方法主要有(1)加入粘結(jié)劑，如SiO2等，(2)改進(jìn)制備工藝，如采用噴霧干燥技術(shù)等，(3)加入結(jié)構(gòu)助劑，如Ti、Zr等。
其中加入粘結(jié)劑的辦法是提高機(jī)械強(qiáng)度最有效的方法。沉淀鐵催化劑基礎(chǔ)配方來自二戰(zhàn)時(shí)的德國，組分為鐵銅鉀硅，硅的加入就是為了提高催化劑強(qiáng)度，目前，幾乎所有的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑都含有SiO2粘結(jié)劑。SiO2的加入能提高催化劑抗磨強(qiáng)度，但SiO2的加入也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性、選擇性下降，因此僅僅依靠增加SiO2粘結(jié)劑用量來提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度的方法是不可行的。
通過改進(jìn)制備工藝也可以提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度，如南非SASOL公司在SASOL I廠漿態(tài)床反應(yīng)器中所用的沉淀鐵催化劑即通過噴霧干燥法制備。但不管采用什么制備工藝，決定催化劑強(qiáng)度的最主要因素還在于催化劑組成。制備工藝的改進(jìn)可以在一定程度上改善催化劑強(qiáng)度，但由于催化劑強(qiáng)度的主要決定因素在于催化劑組成，因此這一路線不能完全解決問題 有研究者通過加入結(jié)構(gòu)助劑的方法來提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度。如專利CN1245255C、CN101293206和CN101298046分別通過加入鋅、鋯、鈦助劑來提高催化劑的耐磨損性，但通過加入Zn、Ti、Zr等結(jié)構(gòu)助劑改善催化劑強(qiáng)度的方法有一定的研究，但在實(shí)際應(yīng)用中的效果還未見報(bào)道。
現(xiàn)有的方法仍然不能徹底解決用于漿態(tài)床反應(yīng)器的沉淀鐵系催化劑的抗磨問題。目前最好的費(fèi)托合成蠟中至少含5ppm的Fe元素，大部分的費(fèi)托合成蠟則含十幾～幾十ppm的Fe元素，而在對(duì)合成蠟產(chǎn)品的后處理中，其固定床加氫裂解裝置要求蠟中Fe元素的含量低于1ppm。
因此，如何提高沉淀鐵系催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中的抗磨強(qiáng)度仍然是費(fèi)托合成沉淀鐵系催化劑亟待解決的問題。


發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器中的高抗耐磨鐵基催化劑及其制備方法。所述催化劑中以質(zhì)量計(jì)Fe∶Cu∶K∶B∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.01-20∶2-50；進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑中以質(zhì)量計(jì)Fe∶Cu∶K∶B∶SiO2＝100∶2-8∶2-8∶0.5-5∶15-30，其中，各金屬元素在催化劑中主要以氧化物的形式存在，此處計(jì)算的為催化劑中各元素的量。
本發(fā)明所述催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行制備，作為優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明方法包括 1)按各元素的重量比組成配制鐵、銅、鉀的金屬鹽溶液，得到含F(xiàn)e元素含量為5-100g/L的溶液； 作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，所述步驟1)中鐵、銅、鉀的金屬鹽為硝酸鹽或鹽酸鹽。
2)將金屬鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)形成沉淀漿液，然后進(jìn)行沉淀，其中，沉淀溫度40-95℃，優(yōu)選50-90℃，進(jìn)一步70-90℃，沉淀時(shí)pH5-10，優(yōu)選pH 6-9，進(jìn)一步優(yōu)選pH6-8，沉淀時(shí)間5-50分鐘，優(yōu)選10-40分鐘，沉淀后靜置老化時(shí)間0.5-3小時(shí)，優(yōu)選0.5-2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-1小時(shí)，然后過濾、洗滌、得到共沉淀濾餅； 本發(fā)明步驟2)中，作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述沉淀劑溶液為Na2CO3、氨水、碳酸銨、NaOH、KOH、或K2CO3的水溶液；優(yōu)選碳酸鈉的水溶液；進(jìn)一步優(yōu)選碳酸鈉的濃度為0.5-5mo l/L。
3)往共沉淀濾餅中邊攪拌邊加入含硼化合物溶液或含硼化合物的懸浮溶液，攪拌混勻，優(yōu)選混合溫度30-100℃，混合時(shí)間1-60分鐘，然后再加入SiO2與K2O的重量比為0.1-5，優(yōu)選0.2-2，SiO2重量濃度為5-50％，優(yōu)選8-30％的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，攪拌混合均勻，優(yōu)選混合溫度30-100℃，混合時(shí)間1-60分鐘；然后再加入K元素重量濃度為0-50％的鉀鹽溶液，混合均勻制成混合漿液； 其中步驟3還可以采用以下方法往共沉淀濾餅中邊攪拌邊加入SiO2與K2O的重量比為0.1-5，SiO2重量濃度為5-50％，優(yōu)選8-30％的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，攪拌混合均勻，優(yōu)選混合溫度30-100℃，混合時(shí)間1-60分鐘；然后往上述漿液中邊攪拌邊加入含硼化合物溶液或含硼化合物的懸浮溶液，攪拌混合均勻，優(yōu)選混合溫度30-100℃，混合時(shí)間1-60分鐘，制成混合漿液； 作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，所述步驟3)中含硼化合物可為含硼的硅溶膠、硼酸、氧化硼、碳化硼或金屬硼化物，優(yōu)選含硼的硅溶膠或硼酸或氧化硼；其中作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述含硼的硅溶膠中B含量為0.01-50g/L，SiO2含量為2-100g/L。
所述含硼的硅膠可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的制備方法進(jìn)行制備，作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述含硼的硅溶膠的制備方法為在20-60℃下，向水或水和丙三醇的混合溶液中邊攪拌邊加入硼酸，然后將硅溶膠或硅酸鹽水溶液或硅酸鹽與硅溶膠混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸溶液中，制得所需的含硼的硅溶膠，其中所述的硅酸鹽可為硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋁等，優(yōu)選硅酸鉀；其中，當(dāng)采用丙三醇和水的混合溶液時(shí)，丙三醇的用量為5-70g/L，剩余的為水。
4)將步驟3)最后制得的混合漿液調(diào)pH值4-10，優(yōu)選pH5-9，進(jìn)一步優(yōu)選pH值5-7，制成固含量3-25重量％，優(yōu)選5-20重量％的催化劑浸漬液，然后在40-100℃，優(yōu)選50-90℃，進(jìn)一步優(yōu)選60-80℃下浸漬1-60分鐘，優(yōu)選10-40分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選20-30分鐘，過濾，得到浸漬物濾餅，在浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為5-40重量％，優(yōu)選8-35重量％的催化劑漿料； 5)將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度為180-380℃，優(yōu)選熱風(fēng)入口溫度220-350℃，排風(fēng)出口溫度在100-220℃優(yōu)選排風(fēng)出口溫度在120-180℃條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑粉體；進(jìn)一步優(yōu)選噴霧干燥機(jī)熱風(fēng)入口溫度為250-320℃，排風(fēng)出口溫度在130-160℃。
6)將所述催化劑粉體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300-480℃，優(yōu)選焙燒溫度340-420℃，焙燒時(shí)間為1-15小時(shí)，優(yōu)選焙燒時(shí)間2-8小時(shí)得到含硼的微球狀漿態(tài)床費(fèi)托合成鐵基催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選焙燒溫度為350-400℃，焙燒時(shí)間為4-6小時(shí)。
本發(fā)明中，所述硼及其化合物是一類用途廣泛的化工原料，主要用于冶金，如增加鋼的硬度等。常用的化合物有硼酸、氧化硼等。氧化硼又稱硼酐，密度1.85g/cm3，為無色玻璃狀晶體或粉末，氧化硼吸濕性極強(qiáng)，吸水后以水合物形式存在(即硼酸)。硼酸實(shí)際上是氧化硼的水合物(B2O3.3H2O)，為白色粉末狀結(jié)晶或三斜軸面鱗片狀光澤結(jié)晶，有滑膩手感，無臭味。比重1.435g/cm3(15℃)。溶于水、酒精、甘油、醚類及香精油中，水溶液呈弱酸性。硼酸大量用于玻璃(光學(xué)玻璃、耐酸玻璃、耐熱玻璃、絕緣材料用玻璃纖維)工業(yè)，可以改善玻璃制品的耐熱、透明性能，提高機(jī)械強(qiáng)度，縮短熔融時(shí)間。在搪瓷、陶瓷業(yè)中，用以增強(qiáng)搪瓷產(chǎn)品的光澤和堅(jiān)牢度，也是釉藥和顏料的成份之一。在醫(yī)藥工業(yè)、冶金工業(yè)中作添加劑、助溶劑，特別是硼鋼具有高硬度和良好的軋延性。
本發(fā)明創(chuàng)新性地將硼加入費(fèi)托合成鐵基催化劑中，其中，硼會(huì)置換Si源表面的部分羥基，從而使催化劑強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性能得到很大程度的提高；此外，還在一定程度上阻止Si源的團(tuán)聚，使干燥前的催化劑漿液性質(zhì)更加穩(wěn)定，從而有助于在催化劑成型后獲得粒度大小分布均勻、比表面積大、孔徑分布適宜的催化劑顆粒。
本發(fā)明催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，以及較高的費(fèi)托合成活性、CO2副產(chǎn)物選擇性低的特點(diǎn)以及C12+選擇性，適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成的鐵基催化劑。
本發(fā)明催化劑制備工藝流程簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明現(xiàn)通過以下實(shí)施例和試驗(yàn)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于此。
實(shí)施例1 將76公斤九水硝酸鐵、0.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成2000升溶液。將50公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成500升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到45℃后，于50分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為5，沉淀結(jié)束靜置老化180分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將0.06公斤硼酸與110升去離子水混合，然后將這一混合液倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?00℃，混合時(shí)間5分鐘。取SiO2與K2O的重量比為5，SiO2重量濃度為45％的硅酸鉀水溶液0.56公斤，加入催化劑漿液中，混合均勻，再取SiO2重量濃度為35％的硅溶膠0.77公斤，加入催化劑漿液中，混合均勻。調(diào)漿液pH至4，制得固含量約15％的催化劑漿液，于40℃下浸漬5分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度180℃，排風(fēng)出口溫度100℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在320℃下焙燒15小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為A。
實(shí)施例2 將76公斤九水硝酸鐵、0.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成1000升溶液。將50公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成180升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到50℃后，于45分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為5，沉淀結(jié)束靜置老化160分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。取SiO2與K2O的重量比為1，SiO2重量濃度為40％的硅酸鉀水溶液0.13公斤，加入催化劑漿液中，混合均勻，再取SiO2重量濃度為35％的硅溶膠2.86公斤，加入催化劑漿液中，混合均勻。將0.6公斤硼酸與110升去離子水混合，然后將這一混合液倒入共沉淀濾餅中，混合均勻。混合溫度100℃，混合時(shí)間10分鐘。調(diào)漿液pH至4.5，制得固含量約15％的催化劑漿液，于50℃下浸漬10分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度200℃，排風(fēng)出口溫度110℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在340℃下焙燒12小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為B。
實(shí)施例3 將76公斤九水硝酸鐵、1.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成530升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液預(yù)熱到55℃后，于40分鐘內(nèi)與濃度為15％的氨水溶液并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為6，沉淀結(jié)束靜置老化150分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將0.67公斤氧化硼與67升去離子水混合，然后將這一混合液倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?0℃，混合時(shí)間15分鐘。取SiO2與K2O的重量比為4，SiO2重量濃度為35％的硅酸鉀水溶液3公斤，加入催化劑漿液中，混合均勻。調(diào)漿液pH至5，制得固含量約25％的催化劑漿液，于55℃下浸漬15分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度220℃，排風(fēng)出口溫度120℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在350℃下焙燒10小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為C。
實(shí)施例4 將76公斤九水硝酸鐵、1.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成350升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液預(yù)熱到60℃后，于35分鐘內(nèi)與濃度為15％的氨水溶液并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為6，沉淀結(jié)束靜置老化140分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。取SiO2與K2O的重量比為4，SiO2重量濃度為35％的硅酸鉀水溶液4.5公斤，加入催化劑濾餅中，混合均勻。將1.2公斤氧化硼與80升去離子水混合，然后將這一混合液倒入共沉淀濾餅中，混合均勻。混合溫度85℃，混合時(shí)間20分鐘。調(diào)漿液pH至5.5，制得固含量約25％的催化劑漿液，于60℃下浸漬20分鐘后，過濾，洗滌，過濾。往催化劑濾餅中加入45升去離子水，攪拌均勻，制得固含量約為35％的催化劑漿液。將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度240℃，排風(fēng)出口溫度130℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在360℃下焙燒9小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為D。
實(shí)施例5 將76公斤九水硝酸鐵、2.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成280升溶液。將50公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成500升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到65℃后，于30分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為6.5，沉淀結(jié)束靜置老化130分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將實(shí)施例11中制得的含硼硅溶膠(I)125升倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?0℃，混合時(shí)間25分鐘。取重量濃度為50％的硝酸鉀水溶液2升，加入催化劑漿液中，混合均勻。調(diào)漿液pH至6，制得固含量約20％的催化劑漿液，于65℃下浸漬25分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度260℃，排風(fēng)出口溫度150℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在370℃下焙燒8小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為E。
實(shí)施例6 將76公斤九水硝酸鐵、3.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成220升溶液。將30公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成180升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸銨溶液預(yù)熱到70℃后，于25分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為7.0，沉淀結(jié)束靜置老化110分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將實(shí)施例12中制得的含硼硅溶膠(II)85升倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?0℃，混合時(shí)間30分鐘。取重量濃度為50％的氯化鉀水溶液2升，加入催化劑漿液中，混合均勻。調(diào)漿液pH至6.5，制得固含量約25％的催化劑漿液，于70℃下浸漬30分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度280℃，排風(fēng)出口溫度160℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在370℃下焙燒7小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為F。
實(shí)施例7 將76公斤九水硝酸鐵、3.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成180升溶液。將40公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成500升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到75℃后，于20分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為7.5，沉淀結(jié)束靜置老化90分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。取重量濃度為50％的硝酸鉀水溶液2.8升，加入催化劑漿液中，混合均勻。將實(shí)施例13中制得的含硼硅溶膠(III)55升倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?0℃，混合時(shí)間35分鐘。調(diào)漿液pH至7，制得固含量約35％的催化劑漿液，于75℃下浸漬35分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度300℃，排風(fēng)出口溫度170℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在380℃下焙燒6小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為G。
實(shí)施例8 將76公斤九水硝酸鐵、4.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成150升溶液。將45公斤碳酸鉀用去離子水溶解，配成500升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鉀溶液預(yù)熱到80℃后，于15分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為8.0，沉淀結(jié)束靜置老化70分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將實(shí)施例14中制得的含硼硅溶膠(IV)65公斤倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?0℃，混合時(shí)間45分鐘。調(diào)漿液pH至7.5，制得固含量約35％的催化劑漿液，于80℃下浸漬40分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度320℃，排風(fēng)出口溫度180℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在400℃下焙燒5小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為H。
實(shí)施例9 將76公斤九水硝酸鐵、5.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成130升溶液。將35公斤碳酸鈉用去離子水溶解，配成200升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到85℃后，于10分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為9.0，沉淀結(jié)束靜置老化50分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將實(shí)施例15中制得的含硼硅溶膠(V)75公斤倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?0℃，混合時(shí)間50分鐘。調(diào)漿液pH至8，制得固含量約35％的催化劑漿液，于85℃下浸漬45分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度340℃，排風(fēng)出口溫度200℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在420℃下焙燒4小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為I。
實(shí)施例10 將76公斤九水硝酸鐵、5.2公斤三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成120升溶液。將35公斤碳酸鈉用去離子水溶解，配成150升溶液。將鐵、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到90℃后，于5分鐘內(nèi)并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)沉淀時(shí)pH值為10，沉淀結(jié)束靜置老化30分鐘，老化結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將實(shí)施例16中制得的含硼硅溶膠(VI)45公斤倒入共沉淀濾餅中，混合均勻?；旌蠝囟?0℃，混合時(shí)間60分鐘。調(diào)漿液pH至9，加入20升去離子水混合均勻，制得固含量約40％的催化劑漿液，于90℃下浸漬50分鐘后，將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度360℃，排風(fēng)出口溫度210℃條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在440℃下焙燒2小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為J。
實(shí)施例11 室溫下，將5公斤硼酸與100公斤去離子水混合，然后將100公斤SiO2濃度為2.5％的硅溶膠在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均勻，制得含硼的硅溶膠(I)。
實(shí)施例12 40℃下，將1公斤丙三醇與100公斤去離子水混合，再將10公斤硼酸加入到制得丙三醇和去離子水的混合溶液中，混合均勻。取100公斤SiO2濃度為5％的硅溶膠在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均勻，制得含硼的硅溶膠(II)。
實(shí)施例13 50℃下，將3公斤丙三醇與100公斤去離子水混合，再將20公斤硼酸加入到制得丙三醇和去離子水的混合溶液中，混合均勻。取100公斤SiO2濃度為10％的硅溶膠在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均勻，制得含硼的硅溶膠(III)。
實(shí)施例14 60℃下，將20公斤硼酸與100公斤去離子水混合，然后將100公斤SiO2與K2O重量比為3.5，且SiO2含量為10％的硅酸鉀水溶液在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均勻，制得含硼和鉀的硅溶膠(IV)。
實(shí)施例15 70℃下，將5公斤丙三醇與100公斤去離子水混合，再將20公斤硼酸加入到制得丙三醇和去離子水的混合溶液中，混合均勻，然后將100公斤SiO2與K2O重量比為3.5，且SiO2含量為10％的硅酸鉀水溶液在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均勻，制得含硼和鉀的硅溶膠(V)。
實(shí)施例16 80℃下，將10公斤丙三醇與100公斤去離子水混合，再將45公斤硼酸加入到制得丙三醇和去離子水的混合溶液中，混合均勻，然后將100公斤SiO2與K2O重量比為4.0，且SiO2含量為20％的硅酸鉀水溶液在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均勻，制得含硼和鉀的硅溶膠(VI)。
表1實(shí)施例中的催化劑各組分質(zhì)量比 試驗(yàn)例1催化劑性能指標(biāo)的測(cè)試 催化劑粒度分布采用激光粒度儀測(cè)量 催化劑比表面積和孔體積采用低溫氮吸附法 測(cè)試結(jié)果見表2 表2實(shí)施例催化劑性能指標(biāo) 試驗(yàn)例2催化劑抗磨強(qiáng)度測(cè)試 催化劑粒度分布采用激光粒度儀測(cè)量 催化劑磨損強(qiáng)度采用催化劑磨損試驗(yàn)裝置測(cè)定。將粒度在50-120微米的一定量催化劑放入磨損儀中，在恒定氣流下吹磨5小時(shí)，除第1小時(shí)外，計(jì)算出后4小時(shí)所產(chǎn)生的小于50微米的細(xì)粉占原催化劑量的質(zhì)量百分比，稱為催化劑的磨損指數(shù)，單位為％/小時(shí)。
表2催化劑磨損指數(shù) 試驗(yàn)結(jié)論從表中測(cè)定數(shù)據(jù)可以看出，加入B后的費(fèi)托合成鐵基催化劑具有優(yōu)越的抗磨損強(qiáng)度。
試驗(yàn)例3催化劑性能指標(biāo)評(píng)價(jià) 試驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)室漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑顆粒大小50-120微米，原料氣配比H2/CO＝1.6，空速2000/h，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力2.0MPa。
試驗(yàn)結(jié)果見表3 表3催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果 a表示相對(duì)于烴產(chǎn)物的選擇性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)論從評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果來看，催化劑具有較高的費(fèi)托合成活性、較低的CO2選擇性和較高的C12+選擇性。
權(quán)利要求
1.一種費(fèi)托合成鐵基催化劑，其特征在于，所述催化劑中以質(zhì)量計(jì)Fe∶Cu∶K∶B∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.01-20∶2-50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中以質(zhì)量計(jì)Fe∶Cu∶K∶B∶SiO2＝100∶2-8∶2-8∶0.5-5∶15-30。
3.一種權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括
1)按各元素的質(zhì)量比組成配制鐵、銅、鉀的金屬鹽溶液，得到含F(xiàn)e元素含量為5-100g/L的溶液；
2)將金屬鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)形成沉淀漿液，然后進(jìn)行沉淀，其中，沉淀溫度40-95℃，優(yōu)選70-90℃；沉淀時(shí)pH＝5-10，優(yōu)選pH＝6-8；沉淀時(shí)間5-50分鐘，沉淀后靜置老化時(shí)間0.5-3小時(shí)，優(yōu)選0.5-1小時(shí)，然后過濾、洗滌、得到共沉淀濾餅；
3)往共沉淀濾餅中邊攪拌邊加入含硼化合物溶液或含硼化合物的懸浮溶液，攪拌混勻后，再加入SiO2與K2O的重量比為0.1-5，且SiO2重量濃度為5-50％，優(yōu)選8-30％的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，攪拌混合均勻；然后再加入K元素重量濃度為0-50％的鉀鹽溶液，混合均勻制成混合漿液；
或往共沉淀濾餅中邊攪拌邊加入SiO2與K2O的重量比為0.1-5，優(yōu)選0.2-2，SiO2重量濃度為5-50％，優(yōu)選8-30％的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，攪拌均勻；然后往上述漿液中邊攪拌邊加入含硼化合物溶液或含硼化合物的懸浮溶液，攪拌混勻制成混合漿液；
4)將步驟3)最后制得的混合漿液調(diào)pH值4-10，優(yōu)選pH值5-7，制成固含量3％-25％重量的催化劑浸漬液，然后在40-100℃，優(yōu)選60-80℃下浸漬1-60分鐘，優(yōu)選20-30分鐘，過濾，得到浸漬物濾餅，在浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為5-40重量％的催化劑漿料；
5)將催化劑漿料送入壓力式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度為180-380℃，排風(fēng)出口溫度100-220℃條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑粉體；
6)將所述催化劑粉體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300-480℃，焙燒時(shí)間為1-15小時(shí)，得到含硼的微球狀漿態(tài)床費(fèi)托合成鐵基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中鐵、銅、鉀的金屬鹽為硝酸鹽或鹽酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中沉淀劑溶液為Na2CO3、氨水、碳酸銨、NaOH、KOH、或K 2CO3的水溶液；優(yōu)選碳酸鈉的水溶液；進(jìn)一步優(yōu)選碳酸鈉的濃度為0.5-5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中含硼化合物為含硼的硅溶膠、硼酸、氧化硼、碳化硼或金屬硼化物，優(yōu)選含硼的硅溶膠、硼酸或氧化硼。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中含硼的硅溶膠中B含量為0.01-50g/L，SiO2含量為2-100g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中含硼的硅溶膠的制備方法為在20-60℃下，向水或水和丙三醇的混合溶液中邊攪拌邊加入硼酸，然后將硅溶膠或硅酸鹽水溶液或硅酸鹽與硅溶膠混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述硼酸溶液中，制得所需的含硼的硅溶膠，其中所述的硅酸鹽為硅酸鉀、硅酸鈉或硅酸鋁，優(yōu)選硅酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟5)中噴霧干燥機(jī)熱風(fēng)入口溫度為250-320℃，排風(fēng)出口溫度在130-160℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟9)焙燒溫度為350-400℃，焙燒時(shí)間為4-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器中的高抗耐磨鐵基催化劑及其制備方法，所述催化劑中以質(zhì)量計(jì)Fe∶Cu∶K∶B∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.01-20∶2-50。本發(fā)明催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，以及較高的費(fèi)托合成活性，較低的CO2副產(chǎn)物選擇性以及較高的C12+選擇性，是適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)的鐵基催化劑。
文檔編號(hào)C10G2/00GK101767010SQ201010034049
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者林泉, 門卓武 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 中國神華煤制油化工有限公司