專利名稱：煤渣負載型固體堿催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤渣負載型固體堿催化劑及其制備方法和在甲醇沸點下催化植
物油(脂肪酸甘油酯)與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油的用途。
背景技術(shù)：
生物柴油是指由可再生的動植物油脂與短鏈醇(甲醇或乙醇)進行酯交換反應所制備的脂肪酸甲酯，是一種可以替代石化柴油使用的清潔的可再生能源。生物柴油不含芳香烴且含硫量很低，與石化柴油相比，主要污染物的排放量減少，廢氣排放指標符和歐洲標準；更為重要的是生物柴油具有可再生性，且潤滑性能好，燃燒充分，運輸與使用安全。
目前，生物柴油的主要生產(chǎn)方法有摻和法、微乳化法、高溫熱解法、酯交換法四種。其中摻和法和微乳化法屬于物理法，高溫熱解法和酯交換法屬于化學法?；旌鲜褂没蛭⑷榛軌蚪档蛣又参镉偷恼扯?，但積炭及潤滑油污染等問題難以解決；而高溫熱裂解法的主要產(chǎn)品是生物汽油，生物柴油只是其副產(chǎn)品。相比之下，酯交換法是一種更好的制備方法，下面將簡單介紹該種方法的研究情況及其產(chǎn)品特點。 酯交換法也稱為醇解法，是目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油應用最多、工藝最成熟的方法，
該法因生產(chǎn)工藝簡單、成本低、易控制，受到國內(nèi)外學者的普遍關(guān)注。常用的酯交換法主要
有酸堿均相催化轉(zhuǎn)酯反應、脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯反應、非均相固體堿催化轉(zhuǎn)酯反應等。 酸催化轉(zhuǎn)酯反應，反應溫度和壓力高，甲醇用量大，反應速度慢，反應設備需要不
銹鋼材料，工業(yè)上酸催化法受到關(guān)注程度遠小于堿催化法。堿均相催化轉(zhuǎn)酯反應具有反應
條件溫和，催化劑成本很低，反應后產(chǎn)物得率較高，反應時間較短等優(yōu)點。但反應結(jié)束后催
化劑與產(chǎn)物分離困難，且有大量廢酸、堿液排出，增加了操作成本和環(huán)境成本。 脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯反應具有條件溫和、醇用量小、產(chǎn)物易于提純、無污染物排放、油
脂中的游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成甲酯等優(yōu)點，因此，采用酶催化制備生物柴油引起了人們
越來越多的關(guān)注。但是由于脂肪酶在高濃度甲醇和乙醇中易失活，并且醇的碳原子數(shù)越少，
造成酶不可逆失活的能力就越強，致使酶法轉(zhuǎn)化率很低，而且酶失活嚴重，至今酶法生產(chǎn)生
物柴油的轉(zhuǎn)化率較低。 固體堿主要是指可向反應物給出電子的固體，作為催化劑其活性中心具有極強供電子或接受電子能力。固體堿也就是指能化學吸附酸或使酸性指示劑變色的固體。固體堿催化劑按不同分類方法可分為多種催化體系，主要分為非負載型固體堿和負載型固體堿。其中，非負載型主要包括金屬氧化物固體堿、分子篩、粘土礦物和堿性離子交換樹脂等，對反應溫度、反應時間等因子的要求比較嚴格，過程復雜，催化劑生產(chǎn)成本比較高，限制于其工業(yè)應用價值。目前，在常用固體堿催化劑中，負載型固體堿因其具有制備簡單、比表面積相對較大、堿性強和孔徑均勻等優(yōu)點而成為最受歡迎一種催化劑。目前用作催化劑載體的材料多為AlA、CaO、活性碳等，這類載體的主要特點是內(nèi)部多？L具有較大的比表面積，可以較好的起到分散作用。但目前常用的固體堿催化劑催化酯交換反應主要有以下缺點醇油摩爾比較大(多見于15 : l)，酯交換反應時間較長(多見于2h以上)，反應溫度較高(多見于8(TC以上)，酯化率少見于95^以上。 我國是以煤炭為主的能源生產(chǎn)與消費大國。火力發(fā)電廠、工業(yè)和民用鍋爐及其他燃煤設備，每年都排出大量煤渣。若不加以利用，長期堆放，侵占土地，嚴重浪費寶貴的國土資源，對環(huán)境和人類造成威脅。隨著資源、能源的減量化，廢物的綜合利用顯得尤為重要，變廢為寶即保護環(huán)境又增加了資源再生利用，使經(jīng)濟與環(huán)境同步提高。煤渣是灰色或灰白色的固體顆粒物，含有大量的活性氧化物(Al203，Si02等)，具有較大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)。煤渣被用作催化劑載體時，除了可以起到分散和穩(wěn)定活性組分的作用外，其本身還可以提供酸、堿活性中心與催化劑組分協(xié)同作用。而有關(guān)煤渣作催化劑載體的相關(guān)研究未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種能夠在溫和的反應條件
下，促進酯交換反應高效進行，工藝簡單、成本低的煤渣負載型固體堿催化劑及其制備方法
和該催化劑制備生物柴油的用途，可以避免均相法復雜的精制過程和所帶來的環(huán)境污染問
題，還有效利用了廢棄的煤渣，變廢為寶，最重要的是提供綠色清潔的可替代能源。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種煤渣負載型固體堿催化劑，其制備方法是將
粒徑為lmm 10mm的干燥煤渣載體浸沒于濃度為0. 3g/ml lg/ml的K2C03水溶液中，達
到吸附平衡后過濾，將固體試樣烘干后于300°C 80(TC下煅燒0. 5 6小時，得到煤渣負
載型固體堿催化劑。所述煤渣與K2C03水溶液中水的質(zhì)量體積比為0. 2g/ml 0. 6g/ml。
本發(fā)明的煤渣負載型固體堿催化劑用于制備生物柴油。 本發(fā)明是將電荷密度較高的1(20)3引入煤渣表面，高溫焙燒有利于載體與活性組
分發(fā)生相互作用而形成新的晶相，即新的活動中心，從而實現(xiàn)加速酯交換反應的目的，提高
固體堿催化劑的活性，進而提高生物柴油的產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的優(yōu)點是 本發(fā)明的煤渣負載型固體堿催化劑有效利用了廢棄的煤渣，變廢為寶，能在溫和
的反應條件下(常壓，溫度<70°0促進酯交換反應高效進行，催化效率接近甲醇鈉等均相
液體堿催化劑，生物柴油產(chǎn)率達到93%以上，最高可達99%以上；產(chǎn)物經(jīng)分離純化后可以
滿足生物柴油標準的主要性能指標，且該催化劑是以非均相形式參與反應，與生物柴油產(chǎn)
品的分離簡單易行，后處理工序得到簡化，催化劑可以回收重復使用，大大降低了生物柴油
生產(chǎn)的工作成本和環(huán)境成本。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下
實施例。 實施例1 稱取碳酸鉀35g于燒杯中，溶于lOOmL去離子水中，攪拌使其充分溶解，得碳酸鉀溶液。稱取經(jīng)過篩分干燥過的粒徑為5mm 7mm的煤渣載體30g浸沒于上述碳酸鉀水溶液中，達到吸附平衡后過濾，一般靜置1小時及以上即可達到吸附平衡，本實施例中是靜置12小時后再過濾，將過濾所得固體試樣烘干后于60(TC煅燒lh，得到煤渣負載型固體堿催化劑。
于250ml三口燒瓶中依次加入上述催化劑8g、甲醇0. 6mol、大豆油0. 05mol，在65t:下攪拌回流反應lh。反應結(jié)束后蒸出剩余甲醇以回收，反應液趁熱過濾，分離出固體堿催化劑以回收。然后將濾液移至分液漏斗中，靜置10min，待分層穩(wěn)定后分離上層的產(chǎn)物和下層的粗甘油。將上層的粗生物柴油進行離心分層，最終得到黃亮色的生物柴油。經(jīng)液相色譜檢測，生物柴油產(chǎn)率為96. 7% 。
實施例2 稱取碳酸鉀50g溶于lOOmL去離子水中，攪拌使其充分溶解，得碳酸鉀溶液。稱取
經(jīng)過篩分干燥過的粒徑為2mm 5mm的煤渣載體40g浸沒于上述碳酸鉀水溶液中，靜置24h
后過濾，將固體試樣烘干后于50(TC煅燒5h，得到煤渣負載型固體堿催化劑。 于250ml三口燒瓶中依次加入上述催化劑8g、甲醇0. 6mol、菜籽油0. 05mol，在
65t:下攪拌回流反應lh。反應結(jié)束后蒸出剩余甲醇以回收，反應液趁熱過濾，分離出固體堿
催化劑以回收。然后將濾液移至分液漏斗中，靜置10min，待分層穩(wěn)定后分離上層的產(chǎn)物和
下層的粗甘油。將上層的粗生物柴油進行離心分層，得到純度更大的生物柴油，然后將生物
柴油在分液漏斗中水洗，直至下層為無色。最后將其放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行常壓蒸餾，最終得
到黃亮色的生物柴油。經(jīng)液相色譜檢測，生物柴油產(chǎn)率為99. 2% 。 實施例3 稱取碳酸鉀90g溶于lOOmL去離子水中，攪拌使其充分溶解，得碳酸鉀溶液。稱取
經(jīng)過篩分干燥過的粒徑為1 2mm的煤渣載體50g浸沒于上述碳酸鉀水溶液中，靜置6h后
過濾，將固體試樣烘干后于40(TC煅燒3h，得到煤渣負載型固體堿催化劑。 于250ml三口燒瓶中依次加入上述催化劑8g、甲醇0. 6mol、桐油0. 05mol，在65°C
下攪拌回流反應lh。反應結(jié)束后蒸出剩余甲醇以回收，反應液趁熱過濾，分離出固體堿催化
劑以回收。然后將濾液移至分液漏斗中，靜置10min，待分層穩(wěn)定后分離上層的產(chǎn)物和下層
的粗甘油。將上層的粗生物柴油進行離心分層，得到純度更大的生物柴油，然后將生物柴油
在分液漏斗中水洗，直至下層為無色。最后將其放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行常壓蒸餾，最終得到
黃亮色的生物柴油。經(jīng)液相色譜檢測，生物柴油產(chǎn)率為95. 2%。
權(quán)利要求
一種煤渣負載型固體堿催化劑，其特征在于該催化劑是將粒徑為1mm～10mm的干燥煤渣載體浸沒于濃度為0.3g/ml～1g/ml的K2CO3水溶液中，達到吸附平衡后過濾，將固體試樣烘干后于300℃～800℃煅燒0.5～6小時而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的煤渣負載型固體堿催化劑，其特征在于所述煤渣與1(20)3水溶液中水的質(zhì)量體積比為0. 2g/ml 0. 6g/ml。
3. —種權(quán)利要求1所述的煤渣負載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將粒徑為lmm 10mm的干燥煤渣載體浸沒于濃度為0. 3g/ml lg/ml的K2C03水溶液中，達到吸附平衡后過濾，將固體試樣烘干后于30(TC 80(TC下煅燒0. 5 6小時，得到煤渣負載型固體堿催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤渣負載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述煤渣與K2C03水溶液中水的質(zhì)量體積比為0. 2g/ml 0. 6g/ml。
5. 如權(quán)利要求1所述的煤渣負載型固體堿催化劑用于制備生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤渣負載型固體堿催化劑及其制備方法和用途，該催化劑是將一定粒徑的干燥煤渣載體浸沒于濃度為0.3～1g/ml的K2CO3水溶液中，待吸附平衡后過濾、烘干、煅燒而成。本發(fā)明的催化劑能在溫和的反應條件下(常壓，溫度＜70℃)高效催化各種植物油生產(chǎn)生物柴油，其產(chǎn)率可達93％以上，最高可達99％以上。該催化劑制備方法簡單，成本低，利于實現(xiàn)生物柴油的連續(xù)型生產(chǎn)，節(jié)約生產(chǎn)成本，降低運行費用，簡化生產(chǎn)工藝流程和 物柴油的提純過程。
文檔編號C10L1/02GK101780415SQ20101010364
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者劉慧 , 蘇玲燕 申請人:中國地質(zhì)大學(武漢)