專利名稱：：一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多孔性固體催化劑及其制備方法，尤其是一種長鏈烷烴的加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在煉油工業(yè)，加氫裂化是由重質(zhì)油生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)油品的重要工藝，是原料油在高溫、高壓、臨氫及催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫、脫硫脫氮、分子骨架重排和裂解等化學(xué)反應(yīng)的一種轉(zhuǎn)化過程。加氫裂化工藝不但能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，而且液相產(chǎn)品收率高。加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑，加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，其兼具酸性功能和加氫功能。美國專禾UUS5,536，687、US5,447，623和歐洲專利EP0028938A1中所涉及到的加氫裂化催化劑的酸功能主要是由分子篩提供，而加氫組分選用Mo-M或W-Ni。而中國專利CN100450612C所涉及到的含磷鎢雜多酸或硅鎢雜多酸20%70%、加氫組分Ni、Co5%10%、載體為氧化硅或氧化鋁的催化劑都有上述特點。含分子篩加氫裂化催化劑具有酸性強，比表面大的優(yōu)點，但其缺點是分子篩孔徑小導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物擴散阻力增大，二次裂解反應(yīng)的幾率增加。含磷鎢酸的加氫裂化催化劑具有酸性強和孔徑大的優(yōu)點，但其缺點是磷鎢酸的水溶性高，使用過程中較易流失，并且由于其具有強酸性，增加了二次裂解反應(yīng)的可能性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種以正硅酸乙酯為氧化硅硅源，檸檬酸為絡(luò)合劑的高活性加氫裂化催化劑及其制備方法。所述高活性加氫裂化催化劑包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化硅；催化劑各組分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分10%50%，加氫組分5%10%，余量為載體。所述磷鎢酸銫鹽的組成中Cs與H3PW12O4tl(雜多酸)的摩爾比為0.52。所述高活性加氫裂化催化劑的制備方法包括以下步驟1)將按催化劑設(shè)定組分含量配制的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到絡(luò)合劑水溶液中，得溶液A；2)將按催化劑中氧化硅的設(shè)定含量計算所得的硅源加入到步驟1)溶液A中，得溶液B；3)將按催化劑的設(shè)定組分含量配制的雜多酸水溶液加入到溶液B中，在7090°C下攪拌以蒸干溶液，干燥，將所得的固體焙燒，得高活性加氫裂化催化劑。在步驟1)中，所述絡(luò)合劑水溶液的溫度可為5070°C，所述絡(luò)合劑與鎳的摩爾比可為13；所述水溶性鎳鹽可為硝酸鎳或乙酸鎳等；所述水溶性銫鹽可為碳酸銫或硝酸銫等；所述絡(luò)合劑可為檸檬酸等。在步驟2)中，所述硅源可為正硅酸乙酯等。在步驟3)中，所述干燥的溫度可為100120°C，干燥的時間可為1224h；所述焙燒的溫度可為300500°C，焙燒的時間可為36h；所述雜多酸可為磷鎢酸等。高活性加氫裂化催化劑的評價如下在室溫常壓下將氧化態(tài)加氫裂化催化劑裝入反應(yīng)器中，通入氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，將反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至加氫裂化反應(yīng)所需壓力。氣流穩(wěn)定后再逐漸提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恒溫15h，將床層溫度調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的溫度，并將氫氣流量調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的流量，最后逐步切入反應(yīng)烴原料。上述加氫裂化反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫烴體積比和烴進(jìn)料空速由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)和目的產(chǎn)品要求所決定。一般反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力ι.O10.OMPa、反應(yīng)溫度270400°C、氫烴體積比6001800、液態(tài)烴進(jìn)料體積空速1.04.Oh—1。催化劑的還原程序由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)特別是含硫量、目的產(chǎn)品要求以及加氫裂化反應(yīng)條件確定，還原壓力通常等于加氫裂化反應(yīng)壓力。在一般情況下，催化劑還原溫度為20040(TC，還原時間為16h。所用的反應(yīng)烴原料可以是通常加氫裂化所使用的各種原料，包括分子中碳原子數(shù)目大于6的直鏈烷烴及其混合物，以及所述直鏈烷烴與其他類型有機物特別是有機硫化合物及有機氮化合物的混合物。本發(fā)明以磷鎢酸銫鹽作為酸性組分，其組成簡單，結(jié)構(gòu)確定，不僅兼具配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，呈現(xiàn)酸性和氧化還原性，其熱穩(wěn)定性也較高，而且難溶于水，不易流失。在催化劑的制備過程中以正硅酸乙酯為氧化硅前驅(qū)體，并通過絡(luò)合劑檸檬酸的加入，使加氫組分能夠更好地分散，有利于酸性組分和加氫組分更好地配合。催化劑制法簡便、步驟少、易于實施。催化劑應(yīng)用于加氫裂化反應(yīng)的催化性能顯著高于參比的催化劑，并表現(xiàn)出優(yōu)良的抗硫抗氮性能。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實施例所用的反應(yīng)烴原料為含有525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷溶液。加氫裂化活性由正癸烷的轉(zhuǎn)化率表示，而選擇性由“產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以產(chǎn)物總摩爾數(shù)”表示，記為C5+選擇性。這是因為，在一般的加氫裂化工藝中，希望一次裂解產(chǎn)物多而二次裂解產(chǎn)物少，當(dāng)以正癸烷為反應(yīng)烴原料時，產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物，所以C5+選擇性表征了產(chǎn)物中一次裂解產(chǎn)物的相對量。實施例1將140ml濃度為0.03mol化―1的碳酸銫溶液、135ml濃度為Imol-L"1的硝酸鎳溶液和90ml濃度為3mol·Γ1的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入140ml正硅酸乙酯，在60°C下攪拌0.5h，再加入50g磷鎢酸水溶液，在80°C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干24h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2°C^mirT1的速度升至400°C，恒溫4h，制得8%Ni-50%Cs0.5H2.5Pff12040/Si02催化劑，其中檸檬酸與鎳的摩爾比為2。將催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣，體積空速為1500h1，反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至2.OMPa，檢查不漏氣后，將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至300°C，升溫速率為2V·min1，保持lh，在穩(wěn)定的氫氣體積空速1500h-1下切入含有525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷液體，其質(zhì)量空速為2.92h-1，反應(yīng)Ih后開始采集樣品，檢測催化劑在反應(yīng)條件下的加氫裂化活性和選擇性，結(jié)果見表1。實施例2在實施例1中，將碳酸銫溶液改為280ml，正硅酸乙酯改為135ml，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%CsH2PW1204Q/Si02。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例3在實施例1中，將碳酸銫溶液改為420ml，正硅酸乙酯改為130ml，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%Cs1.^5PW12O4cZSiO2n催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例4在實施例1中，將碳酸銫溶液改為560ml，正硅酸乙酯改為125ml，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%Cs2HPff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例5在實施例1中，將碳酸銫溶液改為340ml，正硅酸乙酯改為175ml，磷鎢酸改為40g，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-40%Cs1.^5PW12O4cZSiOy催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例6在實施例1中，將碳酸銫溶液改為255ml，正硅酸乙酯改為215ml，磷鎢酸改為30g，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-30%Cs1.PL5PW12O4cZSiO^催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例7在實施例1中，將碳酸銫溶液改為170ml，正硅酸乙酯改為255ml，磷鎢酸改為20g，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-20%Cs1.PL5PW12O4cZSiO^催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例8在實施例1中，將碳酸銫溶液改為85ml，正硅酸乙酯改為300ml，磷鎢酸改為10g，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-IO%Cs1.^5HPW12O4cZSiOy催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例9在實施例3中，將硝酸鎳溶液改為85ml，正硅酸乙酯改為145ml，其余同實施例3，所得催化劑為5%Ni-50%Cs1.^5PW12O4cZSiO2n催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例10在實施例3中，將硝酸鎳溶液改為170ml，正硅酸乙酯改為120ml，其余同實施例3，所得催化劑為10%Ni-50%Cs1.^5PW12O4cZSiO2n催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例11在實施例3中，將碳酸銫溶液改為硝酸銫溶液，其余同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5Pff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例12在實施例3中，將硝酸鎳溶液改為乙酸鎳溶液，其余同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5Pff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例13在實施例3中，將焙燒溫度改為350°C，其余同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%Cs15H15PW1204(l/Si02-350。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例14在實施例3中，將焙燒溫度改為450°C，其余同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%Cs15H15PW1204(l/Si02-450。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例15在實施例3中，將檸檬酸溶液改為45ml，其余同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5PW12O4cZSiO2,其中檸檬酸與鎳的摩爾比為1。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。實施例16在實施例3中，將檸檬酸溶液改為135ml，其余同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5PW12O4cZSiO2,其中檸檬酸與鎳的摩爾比為3。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。對比例1在實施例3中，將碳酸銫溶液改為420ml，不加入檸檬酸溶液，其余同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5Pff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。對比例2在實施例1中，不加入碳酸銫溶液，其余同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%H3PW1204Q/Si02。此催化劑不含Cs元素。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。對比例3催化劑按照專利CN1393521所提供的方法制備，此催化劑含有分子篩。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。結(jié)果表明其催化活性和抗硫抗氮性能均低于本發(fā)明提供的催化劑。表1.各例催化劑的加氫裂化活性及選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種高活性加氫裂化催化劑，其特征在于包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化硅；催化劑各組分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分10％～50％，加氫組分5％～10％，余量為載體。2.如權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫裂化催化劑，其特征在于所述磷鎢酸銫鹽的組成中Cs與H3PW12O4tl的摩爾比為0.52。3.如權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將按催化劑設(shè)定組分含量配制的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到絡(luò)合劑水溶液中，得溶液A；2)將按催化劑中氧化硅的設(shè)定含量計算所得的硅源加入到溶液A中，得溶液B；3)將按催化劑的設(shè)定組分含量配制的雜多酸水溶液加入到溶液B中，在7090°C下攪拌以蒸干溶液，干燥，將所得的固體焙燒，得高活性加氫裂化催化劑。4.如權(quán)利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述絡(luò)合劑水溶液的溫度為5070°C。5.如權(quán)利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述絡(luò)合劑與鎳的摩爾比為13。6.如權(quán)利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水溶性鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳；所述水溶性銫鹽為碳酸銫或硝酸銫；所述絡(luò)合劑為檸檬酸。7.如權(quán)利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述硅源為正硅酸乙酯。8.如權(quán)利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述干燥的溫度為100120°C，干燥的時間為1224h。9.如權(quán)利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述焙燒的溫度為300500°C，焙燒的時間為36h。10.如權(quán)利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述雜多酸為磷鎢酸。全文摘要一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法，涉及一種多孔性固體催化劑及其制備方法。提供一種以正硅酸乙酯為氧化硅硅源，檸檬酸為絡(luò)合劑的高活性加氫裂化催化劑及其制備方法。催化劑包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化硅；催化劑各組分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分10％～50％，加氫組分5％～10％，余量為載體。將按催化劑設(shè)定組分含量配制的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到絡(luò)合劑水溶液中得溶液A；將按催化劑中氧化硅的設(shè)定含量計算所得的硅源加入到溶液A中得溶液B；將按催化劑的設(shè)定組分含量配制的雜多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，將所得的固體焙燒，得催化劑。文檔編號C10G47/12GK101797512SQ201010127018公開日2010年8月11日申請日期2010年3月15日優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日發(fā)明者萬惠霖,伊?xí)詵|,孫曉丹,方維平,翁維正,金浩申請人:廈門大學(xué)