專利名稱：一種費托合成催化劑及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費托合成催化劑及其應用，更具體地說涉及一種以含堿金屬和/ 或堿土金屬組分的氧化鋁為載體的費托合成催化劑及其應用。
背景技術(shù)：
1923年，F(xiàn)ischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了 CO和吐的混合物合成烴類產(chǎn)品的方法。20 世紀三十年代，F(xiàn)-T合成(費托合成)最先在德國工業(yè)化，后美國、法國、前蘇聯(lián)及中國等也建立了類似的合成油廠，二戰(zhàn)后因該路線代價高昂，效益不能與石油競爭而紛紛關(guān)閉，只有南非根據(jù)本國煤炭資源豐富的國情發(fā)展煤制油的F-T合成技術(shù)，目前Msol公司的F-T合成工藝仍在不斷地發(fā)展和完善。二十世紀70年代荷蘭Siell公司開始了 F-T合成的研究， 他們研制的鈷催化劑于1993年在馬來西亞建廠投產(chǎn)。近年來，隨著石油資源的日趨緊張、 原油價格的攀升、對燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然氣探明儲量的不斷增加，使F-T合成這一領(lǐng)域的研究非?；钴S，許多公司在F-T合成上進行了研究開發(fā)。良好的F-T合成催化劑，應該對CO和H2有吸附活性，對吸附的CO有氫化作用，有助于鏈增長，溫和地促進氫化，同時又不應氫化過強、水煤氣變換過多以及形成非活性碳化物等。F-T合成的第一步是CO和壓的化學吸附，從結(jié)構(gòu)化學觀點看，具有3d和4f鍵和能級的過渡元素，大多被用作F-T合成催化劑的活性組分。其中關(guān)于Ni、i^、Co、Ru的研究較多。除Ni由于加氫活性太強，使鏈增長幾率太大，主要用于甲烷化，不適合作合成高分子蠟烴催化劑的活性組分外，其余三種金屬催化劑皆可用于F-T合成。而具有商業(yè)應用價值的是Co和!^e催化劑，其中由于Co的F-T合成活性高，反應條件溫和，水煤氣變換反應少，性能穩(wěn)定，壽命更長，因此人們對Co催化劑在研究和應用上進行了更廣泛的研究。用于F-T的Co催化劑，早期使用無載體的氧化物，如純的鈷氧化物、鈷-鉻氧化物和鈷-鋅氧化物等；后來發(fā)現(xiàn)加入氧化釷和氧化鎂，能增加催化劑的活性；目前載體負載的 Co催化劑是研究和工業(yè)應用的主流。對于F-T合成用Co催化劑，研究者選用了多種助劑對其進行修飾，以期望改善其催化性能。專利CN89109859和93106465中公開了一種催化劑制備方法和使用方法，該催化劑包括載在氧化鋁載體上的催化活性量的鈷和選自鉬、銥、銠、及其混合物的對負載量還敏感的第二金屬?？商砑咏饘傺趸镏呋瘎＠鸆N01810769. 9和01810773公開了一種催化劑制備方法和使用方法，該催化劑包括有催化活性量的鈷，其含量為5gCO/100g-70gCO/100g載體，也可以加入Pd和Pt，作為具有增強Co還原能力的摻雜劑。專利CN01118173公開了一種F-T合成催化劑，為Ln-Co基的負載型催化劑，其中 LnO代表一種或一種以上的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或稀土元素氧化物，且所述氧化物和Co相對于載體的擔載量為=Co :1. 0-20%重量，LnO :0. 1-20%重量。其中Ln代表La、Ce、 Mg、Mn、Zr、Ni、K。專利CN20068002M59公開了一種催化劑和制備該催化劑的方法，該催化劑包括5-75wt %負載在氧化載體上的鈷，該氧化載體包括鋁和0. 01-20wt %的鋰。該催化劑可用于烴的F-T合成。專利CN88107330和91104473中公開了一種催化劑制備方法和使用方法，該催化劑包括有催化活性量的鈷，其含量可高達60% (重量)和有催化劑活性量的錸，其含量約為催化劑鈷含量的0.5-50% (重量)，鈷和錸均載于氧化鋁上。催化劑中還可加入堿金屬組分作為助劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種性能得到改性的費托合成催化劑及應用該催化劑的費托合成方法。本發(fā)明提供一種費托合成催化劑，所述催化劑含有載體和活性金屬組分，其特征在于，所述載體由一種含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬添加組分的含量為0. 05-20重量％，所述擬薄水鋁石包括至少一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石 Pl ；其中，η = D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ 為23-33°的峰，D = KA/(Bcos θ )，K為kherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發(fā)明進一步提供一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為前述本發(fā)明提供的催化劑。本發(fā)明提供的費托合成催化劑采用包括至少一種含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl制備的載體，使催化劑的性能得到改善。例如，在催化劑的活性金屬組分含量、制備條件相同的情況下，與參比劑相比，本發(fā)明提供催化劑的CO轉(zhuǎn)化活性提高可達到6%，甲烷選擇性降低2%。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述堿金屬和/或堿土金屬添加組分的含量可以在0.05-20重量％之間進行選擇，優(yōu)選的含量為0. 1-10重量％。所述堿金屬優(yōu)選自Li、K中的一種或兩種，所述堿土金屬優(yōu)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種。所述Pl優(yōu)選為1. 2 < η < 2. 2的擬薄水鋁石。這里所述干基是指所述擬薄水鋁石在空氣氛圍下600°C焙燒4小時后的重量與焙燒前重量之比的百分數(shù)。按照本發(fā)明提供的含金屬添加組分的擬薄水鋁石，視最終對氧化鋁使用目的不同，選自堿金屬和/或堿土金屬的金屬添加組分的含量、種類可以不同。例如，為改善高溫焙燒時Y-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉(zhuǎn)化，提高Y-氧化鋁的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選所述擬薄水鋁石中含有選自IIA族金屬(例如Ca，Ba)的添加金屬組分，其中，以氧化物計并所述擬薄水鋁石干基為幾種，所述金屬添加組分的含量可以在0. 05-20 重量％之間進行選擇，優(yōu)選的含量為0. 1-10重量％。
為提高費托合成催化劑的活性，優(yōu)選所述擬薄水鋁石中含有選自IA族金屬(例如 Li，K，)、IIA族金屬(例如Mg，Sr)中的一種或幾種，其中，以氧化物計并所述擬薄水鋁石干基為幾種，所述金屬添加組分的含量可以在0. 05-20重量％之間進行選擇，優(yōu)選的含量為 0. 1-10 重量 ％。按照本發(fā)明提供的所述擬薄水鋁石，在足以使所述金屬添加組分在所述擬薄水鋁石中的含量滿足要求的前提下，對所述金屬添加組分的引入方法沒有特別限制。例如，可以是在制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的過程中引入含金屬添加組分的化合物的方法引入，也可以是首先制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl，之后將其與含金屬添加組分的化合物混合的方法引入。其中，所述含金屬添加組分的化合物可以是它們的鹽、氧化物或堿，優(yōu)選其中的水溶性化合物。所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進行沉淀反應，或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進行，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)。盡管只要使水解反應或沉淀反應以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進行即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應和老化過程或者所述沉淀反應和老化過程均在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優(yōu)選1. 2彡η彡2. 2范圍內(nèi)。其中，對晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量沒有特別的限定，優(yōu)選水解反應中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進一步優(yōu)選為1-8. 5重量％， 更進一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機含鋁反應物重量的0. 5-10重量％，進一步優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進一步優(yōu)選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機含鋁化合物、無機含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應的氧化鋁的重量為基準進行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質(zhì)，優(yōu)選為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長調(diào)節(jié)劑單獨加入，也可以預先將晶粒生長調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調(diào)節(jié)劑的原料進行反應。其中，所述無機含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應的氧化鋁的量。所述有機含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優(yōu)選水量大于化學計量所需的量。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應的條件沒有特別限定，優(yōu)選PH值為3-11，進一步優(yōu)選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。其中，通過對反應物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對所述水解反應的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發(fā)生水解反應生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應或沉淀反應得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當?shù)臏囟认逻M行老化。然后進行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時間優(yōu)選為0. 2-6小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為 120-300 "C。按照本發(fā)明所述擬薄水鋁石的制備方法，一個優(yōu)選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加
7入到反應容器中進行沉淀反應，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進行水解反應，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過濾在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。當在制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的過程中引入所述金屬添加組分的化合物時，所述含金屬添加組分的化合物可以在上述的步驟(1)、( 、(；3)或(4)任意一個或幾個步驟中引入。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述擬薄水鋁石視需要還可以包括除 1. 的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石P2，所述P2為η < 1. 1的擬薄水鋁石，優(yōu)選Ρ2為0. 8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石，進一步優(yōu)選Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石。 當所述組合物含Ρ2時，以所述擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于70重量％，進一步優(yōu)選不大于50重量％，更為優(yōu)選不大于30重量％。所述Ρ2為0.8 <η2 < 1. 1的擬薄水鋁石可以是選自市售的商品也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石。本發(fā)明所述的含金屬添加組分的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到本發(fā)明所述的含金屬添加組分的氧化鋁，所述焙燒的方法為常規(guī)方法和條件。例如，當所述目的氧化鋁為Y-氧化鋁時，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為350-950°C，優(yōu)選為450-900°C，焙燒時間為1_12小時，優(yōu)選為2-8小時。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述活性金屬組分為FT合成催化劑中的慣?；钚越饘俳M分。例如，選擇第VIII族的鈷和/或鐵金屬組分。所述金屬組分的含量為常規(guī)含量，以氧化物計并以催化劑的為基準，優(yōu)選的活性金屬組分的含量為5 70重量％，進一步優(yōu)選為10 50重量％，更為優(yōu)先為12 30重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，視需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。本發(fā)明提供的催化劑可以采用常規(guī)方法制備，例如，當本發(fā)明提供催化劑為條形催化劑時，其制備方法包括(1)將所述含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石 Pi(含或不含P》擠條成型、干燥并焙燒制備所述的載體；其中，在擠出成型時，可以向所述的含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石中加入水、助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型；所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種；所述干燥的溫度可以為100-200°c，優(yōu)選為120-150°c ；焙燒溫度為350_950°C，優(yōu)選為450-900°C，焙燒時間為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時；(2)采用浸漬的方法向所述載體中引入活性金屬組分，干燥并焙燒；其中，所述干燥的溫度可以為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C。焙燒的溫度可以為 400-650°C，優(yōu)選為450-600°C，焙燒時間為1_15小時，優(yōu)選為3_10小時。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如配制含所述加氫活性金屬組分的化合物的溶液，之后通過浸泡或噴淋的方法浸漬、干燥并焙燒。所述含加氫活性組分的化合物選自這些它們的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種。選自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、RE0、Re、Hf、Ce、Mn、V 和貴金屬中的一種或幾種助
劑組分，其中的所述貴金屬選自Pt、Pd、i h、ir中的一種或幾種，進一步優(yōu)選的貴金屬為Pt， 是本領(lǐng)域已知的常用于費托合成催化劑的助劑組分。按照本發(fā)明所述催化劑，視需要可任選含有選自上述助劑組分中的一種或幾種。除貴金屬外，以氧化物計并以催化劑的為基準， 所述助劑組分的含量優(yōu)選在30重量％以下，進一步優(yōu)選為20重量％以下，更為優(yōu)選為15 重量％以下。當助劑組分選自貴金屬時，以金屬計并以催化劑的為基準，所述助劑組分的含量優(yōu)選在10重量％以下，進一步優(yōu)選為1重量％以下。當所述催化劑中還含有所述助劑組分時，所述催化劑的制備方法中還包括在催化劑引入所述助劑組分的步驟。按照制備FT合成催化劑的慣常方法，所述助劑組分可以在負載活性金屬組分之前、之后或同時引入。例如，用含所述助劑組分化合物的溶液在負載金屬組分之前、之后或同時浸漬的方法引入。按照本發(fā)明還提供的費托合成方法，其中所述費托合成反應條件為費托合成反應的常規(guī)反應條件。例如，按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，首先將催化劑還原，適宜的還原條件包括還原溫度為100°C至800°C，優(yōu)選為200°C至600°C，進一步優(yōu)選為300°C至450°C ；還原時間為0. 5-72小時，優(yōu)選為I-M小時，進一步優(yōu)選為2-8小時，所述還原可以在純氫中進行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進行，如在氫氣與氮氣和/或氬氣的混合氣中進行，氫氣壓力為0. l_4MPa，優(yōu)選為0. l-2MPa。按照本發(fā)明提供的FT合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應的條件優(yōu)選溫度為160 280°C，進一步優(yōu)選為190 250°C，壓力優(yōu)選為1 8MPa，進一步優(yōu)選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4 2. 5，優(yōu)選為1. 5 2. 5，進一步優(yōu)選為1. 8 2. 2，氣體的時空速率為200 lOOOOtT1，優(yōu)選為500 4000^1 下面將通過實例說明本發(fā)明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。實施例1-6說明本發(fā)明提供的所述擬薄水鋁石、氧化鋁及其制備方法。實施例1(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在一個2. 5升的反應罐中并流加入700毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6 克核糖醇的硝酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進行沉淀反應，反應溫度為40°C，反應時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應體系的pH為7，沉淀反應結(jié)束后，在漿液中加入含有濃度為10重量％硝酸鉀的氨水使?jié){液的pH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-1，采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44干伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 θ為34-43°峰的參數(shù)計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計算出η = D (031)/D (120)，經(jīng)XRD表征計算得到Pl-I的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁將3克硝酸和120克去離子水的混合溶液與200克Pl-I混合，之后在雙螺桿擠條機上混捏為可塑體，并擠成Φ 1. 1毫米的柱狀條，濕條經(jīng)120°c干燥4小時后，于600°C焙燒 4小時，得到載體Z1，載體Zl經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.對比例1-5參比擬薄水鋁石、氧化鋁及其制備方法。對比例1(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例I-(I)的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硝酸鋁溶液由濃度為96克氧化鋁/升的硝酸鋁溶液代替，也即硝酸鋁溶液中不含核糖醇，得到水合氧化鋁P2-1。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-1的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P2-1制備氧化鋁，得到載體CZ1，載體CZl經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.實施例2(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在一個2. 5升的反應罐中并流加入800毫升濃度為70克氧化鋁/升、葡萄糖酸含量為3. 9克/升的硝酸鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 58的偏鋁酸鈉溶液進行沉淀反應，反應溫度為^°C、調(diào)節(jié)反應物流量使得中和pH值為7. 0，反應停留15 分鐘后過濾，將所得固體用去離子水打漿，然后在所得漿液中加入濃度為250克/升的碳酸氫鉀溶液，調(diào)節(jié)漿液PH至9. 0，并升溫至65°C，老化5小時，然后用真空過濾機進行過濾， 待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度65°C )沖洗濾餅約30分鐘。濾餅經(jīng) 120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-2。按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P1-2的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P1-2制備氧化鋁，得到載體Z2，載體Z2經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.對比例2(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例2- )的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含葡萄糖的硫酸鋁溶液換成濃度為60克氧化鋁/升的硝酸鋁溶液，得到水合氧化鋁P2-2。按照實施例1的方法采用 XRD表征，P2-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-2的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-( 的方法采用P2-2制備氧化鋁，得到載體CZ2，載體CZ2經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.實施例3(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在帶攪拌和回流冷凝管的2. 5升三口燒瓶中，加入核糖酸鈉含量為0. 5重量％的異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ ) 1000克，加熱至90°C，將500克熔化三異丙氧基鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中，回流反應M小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入含有濃度為2. 2重量％硝酸鎂的的核糖酸鈉含量0. 5重量％的去離子水1. 5升，90°C老化4小時，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-3。按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)， 經(jīng)XRD表征計算得到P1-3的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P1-3制備氧化鋁，得到載體D，載體D經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.對比例3(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例3-(1)的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ )及去離子水中不加入核糖酸鈉，得到水合氧化鋁P2-3。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-3的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-( 的方法采用P2-3制備氧化鋁，得到載體CZ3，載體以3經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.實施例4(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在帶攪拌和回流冷凝管的2升三口燒瓶中，加入異丙醇-水的共沸物(含水量為 15重量％ ) 1000克，加熱至60°C，將500克熔化異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中， 回流反應20小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入含有濃度為12. 8重量％硝酸鍶的核糖酸含量 重量％的去離子水1. 5升，60°C老化6小時，老化的pH值為8，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁1-P4。 按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-4具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P1-4 的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-⑵的方法采用Ρ1-4制備氧化鋁，得到載體Ζ4，載體Ζ4經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.對比例4(1)擬薄水鋁石
取Msol公司出售的商業(yè)擬薄水鋁石產(chǎn)品SB粉，編號為P2-4，按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-4具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-4的η值列于表1中。 采用浸漬的方法將硝酸鍶引入。(2)氧化鋁按照實施例1- (2)的方法采用Ρ2-4制備氧化鋁，得到載體CZ4，載體CZ4經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.實施例5(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在帶攪拌和回流冷凝管的2. 5升三口燒瓶中，加入異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ ) 1000克，加熱至60°C，將500克熔化異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中，回流反應20小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入含有濃度為5. 2重量％硝酸鈣和 3. 1重量％硝酸鋰的核糖酸含量7重量％的去離子水1. 5升，60°C老化6小時，老化的pH值為8，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P5。按照實施例1的方法采用XRD表征，P5具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P5的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P1-5制備氧化鋁，得到載體Z5，載體Z5經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.對比例51)擬薄水鋁石取中國鋁業(yè)股份公司山鋁公司出售的商業(yè)擬薄水鋁石產(chǎn)品SD粉，編號為P2-5，按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-5具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到該SD粉的η值列于表1中。采用浸漬的方法將硝酸鋰引入。(2)氧化鋁按照實施例1-( 的方法采用P2-5制備氧化鋁，得到載體CZ5，載體CZ5經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.實施例6(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例1，在一個2. 5升的反應罐中并流加入700毫升濃度為96克氧化鋁/ 升、其中含3. 6克核糖醇的硝酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進行沉淀反應，反應溫度為40°C，反應時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應體系的pH為7，沉淀反應結(jié)束后，在漿液中加入含有濃度為10重量％硝酸鉀的氨水使?jié){液的pH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，得到濾餅。按照對比例I-(I)的方法制備擬薄水鋁石，得到濾餅。按照質(zhì)量份數(shù)85 15的比例取兩種濾餅混合，用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經(jīng) 120°C干燥對小時，得到水合氧化鋁P1-6，采用XRD表征，Pl_6具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。經(jīng)XRD表征計算得到P1-6的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁將3克硝酸和120克去離子水的混合溶液與200克Pl_6混合，之后在雙螺桿擠條機上混捏為可塑體，并擠成Φ 1. 2毫米的三葉草形狀條，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后，于 600°C焙燒4小時，得到載體Z6，載體Z6經(jīng)XRD表征為γ-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P2-1制備氧化鋁，得到載體CZl，載體CZl經(jīng)XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結(jié)果列于表2.表權(quán)利要求
1.一種費托合成催化劑，含有載體和活性金屬組分，其特征在于，所述載體由一種含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬添加組分的含量為0. 05-20重量％，所述擬薄水鋁石包括至少一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中，η = D(031)/ D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸， D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ/(Bcose) ,KSkherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述Pl為1.2 < Ii1 < 2. 2的擬薄水鋁石；所述堿金屬選自Li、K中的一種及其組合，所述堿土金屬選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬組分的含量為1-10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述焙燒的條件包括焙燒溫度為 350-950°C，焙燒時間為1-12小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 450-900°C，焙燒時間為2-8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分選自鈷和/或鐵金屬組分，以氧化物計并以催化劑的為基準，所述活性金屬組分的含量為5 70重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分選自鈷和/或鐵金屬組分，以氧化物計并以催化劑的為基準，所述活性金屬組分的含量為10 50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分選自鈷和/或鐵金屬組分，以氧化物計并以催化劑的為基準，所述活性金屬組分的含量為12 30重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述擬薄水鋁石包括0.8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2，以所述擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述Ρ2為0.85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石，以所述擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Cu、Mo、Ta、W、 Ru、Zr、Ti、RE0、Re、Hf、Ce、Mn、V中的一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化劑的為基準，所述助劑組分的含量在30重量％以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑的為基準，所述助劑組分的含量在20重量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑的為基準，所述助劑組分的含量在15重量％以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Pt、Pd、I h、Ir 中的一種或幾種助劑組分，以金屬并以催化劑的為基準，所述助劑組分的含量在1重量％ 以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬助劑組分為Pt。
15.一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為前述權(quán)利要求1-14任一項權(quán)利要求所述的催化劑。
全文摘要
一種費托合成催化劑及其應用，含有載體和活性金屬組分，所述載體由一種含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬添加組分的含量為0.05-20重量％，所述擬薄水鋁石包括至少一種1.1≤n≤2.5的擬薄水鋁石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K為Scherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。
文檔編號C10G2/00GK102233273SQ20101016048
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者侯朝鵬, 劉斌, 吳昊, 夏國富, 孫霞, 李大東, 李明豐, 王倩, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院