專利名稱：一種含硫柴油的超聲-氧化萃取脫硫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油煉制工藝中柴油的氧化萃取脫硫方法，尤其是涉及一種含硫柴油的超聲-氧化萃取脫硫方法。

背景技術：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，世界范圍內對燃料油的質量要求更加苛刻，低硫“清潔燃料”的生產成為必然趨勢。因此，面對日益嚴格的柴油含硫量限制以及市場對低硫清潔柴油的巨大需求，柴油脫硫方法的改進和創(chuàng)新具有非常重要的實際意義。
柴油中硫化物主要是烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩；這些硫化物的存在不僅帶來柴油在使用過程中產生SOx污染環(huán)境，而且對柴油車尾氣中NOx、顆粒物的排放有明顯的促進作用。目前，國內外工業(yè)生產低硫柴油的技術主要是加氫脫硫技術(HDS)，在高溫高壓條件下，使用催化劑進行加氫，加氫后柴油中的有機硫轉化為H2S。該技術由于氫的高成本，反應條件苛刻，投資大，操作費用高，且很難脫除空間位阻大的二苯并噻吩類有機硫，使生產超低硫柴油受到限制。
柴油非加氫脫硫技術主要包括氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等；其中氧化脫硫(ODS)可在常溫常壓下進行，具有工藝簡單，設備投資少，脫硫徹底等顯著的技術經濟優(yōu)勢，并且可以達到生產超低硫清潔柴油的要求，特別適合于大多數中小型煉油廠，是一項非常有前途的脫硫技術。
JP 2004168663A報道采用O2作氧化劑，正辛醛作犧牲材料，溫度40℃，在負載型過渡金屬Co(或者Mn、Ni)催化劑作用下，將含硫柴油氧化反應16h以上，并經過吸附除去柴油中氧化成的砜類等含硫物質，脫硫率大于97％，柴油產率58％。CN 200910134656.1報道將含硫燃料油與水溶性有機酸、O2和氧化催化劑共同作用，在100℃～250℃范圍內和1atm～150atm壓力下反應，得到脫硫率87.6％和油產率90.6％的提純燃料油。
以上技術采用O2作氧化劑，對含硫柴油進行氧化脫硫的處理方法，雖然氧化效果較好、脫硫率較高，但也存在如下不足脫硫反應時間較長(16h)，溫度(100℃～250℃)和壓力(1atm～150atm，其中1atm～50atm的脫硫率小于51.6％)要求較高，工藝流程復雜，導致成本過高，從而限制了大規(guī)模的應用。
在已報道的各種氧化脫硫方法中，超聲波作用下的氧化脫硫已經成為一種公認的高效脫硫方式。CN 01136396.7報道柴油的氧化脫硫過程采用氧化劑H2O2，將超聲作用、相轉移催化作用與金屬催化-氧化作用相結合，在近常溫和常壓條件下，數分鐘內柴油脫硫率達到或超過99％。
文獻(韓雪松，趙德智。超聲波作用下柴油深度氧化脫硫的研究。石油煉制與化工，37(2)，2006)選擇H2O2-有機酸作為催化氧化脫硫反應體系，引入超聲波為反應提供能量；結果表明，在室溫，劑油比為0.05，攪拌速率為300r/min，反應時間為15min，頻率為28kHz，聲強為0.408W/cm2的條件下進行柴油催化氧化反應，將得到的產品與萃取劑(DMF)在室溫下1∶1混合，萃取兩次后進行分離，其脫硫率為94.8％，而未加超聲波的脫硫率僅為67.2％，說明超聲氧化脫硫效果明顯優(yōu)于未加超聲波的氧化脫硫反應。
目前，超聲作用下柴油的氧化脫硫都是采用氧化劑H2O2，其存在H2O2價格高昂，用量較大，再生困難和含硫廢水排放等問題。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種含硫柴油的超聲-氧化萃取脫硫方法；該方法具有反應時間短，硫化物的脫除率高，工藝流程簡單和生產成本低等特點。
本發(fā)明的技術方案，一種含硫柴油的超聲-氧化萃取脫硫方法，其具體步驟如下 A、將自由基引發(fā)劑和醛溶于溶劑中，在溫度為15℃～80℃的條件下，鼓泡法通入氣體氧化劑，進行反應； B、將步驟A得到的反應液(含有醛、自由基引發(fā)劑和溶劑)與含硫柴油按照體積比1∶0.5～1∶10混合后，采用超聲和機械攪拌，在溫度為15℃～80℃的條件下，鼓泡法通入氣體氧化劑氧化反應； C將反應后的混合液靜置，待分層后分離出油相和溶劑相；將油相水洗和干燥后，即得到脫硫柴油。
其特征在于步驟(1)中的反應為自由基反應，機理如下(其中R，R’，R”代表烷基，R’OOR”代表有機過氧化物)
上述步驟(1)中自由基引發(fā)劑為有機過氧化物，優(yōu)選為過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、過氧化氫異丙苯或烷基過氧化氫；優(yōu)選醛為正辛醛、苯甲醛或異丁醛；優(yōu)選氣體氧化劑為O2或者空氣；優(yōu)選所述的溶劑為乙腈或者N，N-二甲基甲酰胺。其中，當我們將有機過氧化物作為氧化劑，而沒有醛和O2或者空氣參與反應，單獨對柴油進行超聲-氧化萃取脫硫處理，結果表明在此氧化體系下有機過氧化物對柴油氧化脫硫效果不明顯。
優(yōu)選步驟A中自由基引發(fā)劑∶醛∶溶劑的體積比為1∶3～8∶30～40。
優(yōu)選上述步驟A和B中所用同一種氣體氧化劑。其中步驟A和B中氣體氧化劑消耗總量(標準狀況)∶含硫柴油的體積比為10～150∶1；當氣體氧化劑為O2時，更優(yōu)選O2消耗總量(標準狀況)∶含硫柴油的體積比為10～30∶1；氣體氧化劑為空氣時，空氣消耗總量(標準狀況)∶含硫柴油的體積比為50～150∶1。優(yōu)選步驟A中的氣體氧化劑消耗量為步驟A和B中氣體氧化劑消耗總量的1/3～1/2。
優(yōu)選步驟A中的反應時間為5～50min；優(yōu)選步驟B中的反應時間為1～45min；優(yōu)選步驟C中的混合液靜置時間為5min～30min。步驟A和B在常壓下反應，反應壓力一般為0.08MPa～0.2Mpa。
上述步驟B所述的氧化反應采用超聲強化和機械攪拌共同作用；其中超聲強化采用探頭式或者槽式超聲處理器；機械攪拌為槳式或者磁力攪拌；機械攪拌起到反應體系的宏觀混合，而超聲除強化反應外，還起到微混合作用。
優(yōu)選超聲頻率為10kHz～500kHz，更優(yōu)選10kHz～40kHz；優(yōu)選超聲聲強為1×103W·m-2～1×104W·m-2，超聲作用時間1min～45min。
步驟C中的油相水洗過程在溫度為10℃～90℃和壓力為0.1MPa～0.3MPa的條件下進行；水洗兩次先后使用NaHCO3溶液或者Na2CO3溶液和水，優(yōu)選水為蒸餾水；所述的干燥過程用無水Na2SO4或者無水CaCl2干燥。
有益效果 (1)本發(fā)明提供的以來源廣泛的O2或者空氣作氧化劑，成本低廉；克服了H2O2作氧化劑帶來的成本(價格高、用量大)及環(huán)境(需后處理)等問題。
(2)本發(fā)明提供的氧化反應和萃取過程同時進行，在柴油氧化過程中采用超聲波作用，明顯增強了氧化強度，使柴油中有機硫化物的氧化轉化率顯著提高；與此同時，由于反應液中有萃取劑(乙腈或者DMF)的存在，對氧化柴油也同時進行超聲萃取處理，這樣極大地提高脫硫率，降低柴油的含硫量，脫硫率可達96％以上，效果十分顯著。以上過程僅需數分鐘即可完成，提高了生產效率，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產。
(3)本發(fā)明將很少量的有機過氧化物引入氧化反應體系中，不僅可以縮短氧化反應時間，明顯提高脫硫率，而且可以改善柴油的十六烷值，促進燃燒。
(4)本發(fā)明提供的反應條件溫和，在30℃～60℃的溫度及常壓下即可操作；無需氫源和耐壓設備，設備投資和操作費用少，工藝流程簡單，是一種節(jié)能高效的脫硫工藝路線。
(5)本發(fā)明所使用的原料易得，用量少、成本低，氧化脫硫效果明顯，處理后的柴油硫含量達到國家V類柴油質量標準(＜15μg/g)。
因此，這一氧化萃取脫硫技術具有很好的工業(yè)應用前景，能夠產生較高的經濟效益和社會效益。

具體實施例方式 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受實施例的限制。實驗采用的分析方法 采用GB/T380-88石油產品硫含量測定法，脫硫率＝1-(脫硫后柴油硫含量/原料柴油硫含量) 實施例中所處理的柴油來自中石化某煉油廠催化裂化車間加氫脫硫(HDS)柴油，硫含量為401μg/g。
實施例1 以O2作氣體氧化劑，在250mL三口燒瓶中，將0.5mL過氧化二苯甲酰自由基引發(fā)劑和4mL正辛醛溶于15mL乙腈溶劑中，在溫度為30℃和壓力為0.1MPa的條件下磁力攪拌反應液，鼓泡法向反應液中通入O2量為390mL，反應20min；然后按上述反應液(含有醛、自由基引發(fā)劑和溶劑)與柴油體積比1∶4混合，向三口燒瓶中加入78mL柴油，V(O2消耗總量，標準狀況)∶V(含硫柴油)＝10∶1，將超聲反應器探頭(超聲頻率20kHz)置于反應混合液中，聲強5×103W·m-2，磁力攪拌混合液，鼓泡法繼續(xù)向反應混合液中通入O2量為390mL，溫度和壓力保持不變，超聲作用下氧化反應10min。
在常溫下，將反應后的混合液靜置30min，待分層后分離出油相和乙腈相，乙腈相可回收反復使用；油相水洗兩次，在溫度為30℃和壓強為0.1MPa的條件下進行，先后使用NaHCO3溶液和蒸餾水；然后向水洗過的柴油中加入0.8g無水Na2SO4，干燥2h，即得到硫含量為12μg/g的精制柴油，脫硫率達96.9％，柴油產率為90.7％。
實施例2 其他條件同實施例1，改變操作條件0.5mL過氧化環(huán)己酮自由基引發(fā)劑，20mL乙腈溶劑，反應溫度60℃，鼓泡法向反應液中通入O2量為1470mL，反應30min；反應液與柴油按體積比1∶6混合，向三口燒瓶中加入147mL柴油，V(O2消耗總量，標準狀況)∶V(含硫柴油)＝20∶1，將三口燒瓶置于槽式超聲發(fā)生器(超聲頻率28kHz)中，超聲聲強5×103W·m-2，槳式攪拌混合液，鼓泡法繼續(xù)向反應混合液中通入O2量為1470mL，超聲作用時間30min。油相水洗過程為在溫度為15℃和壓強為0.3MPa的條件下進行，先后使用Na2CO3溶液和水；水洗后的柴油用1g無水Na2SO4干燥4h，得到硫含量為11μg/g的精制柴油，脫硫率達97.2％，柴油產率為89.4％。
實施例3 其他條件同實施例1，改變操作條件0.7mL異丁基過氧化氫自由基引發(fā)劑，3mL異丁醛，20mLN，N-二甲基甲酰胺溶劑，反應溫度20℃，鼓泡法向反應液中通入O2量為950mL，反應20min；反應液與柴油按體積比1∶3混合，向三口燒瓶中加入71.1mL柴油，V(O2消耗總量，標準狀況)∶V(含硫柴油)＝30∶1，超聲聲強2×103W·m-2，鼓泡法繼續(xù)向反應混合液中通入O2量為1183mL，超聲作用時間20min。油相水洗過程為在溫度為30℃和壓強為0.1MPa的條件下進行，先后使用NaHCO3溶液和水；水洗后的柴油用0.6g無水CaCl2干燥4h，得到硫含量為34μg/g的精制柴油，脫硫率達93.5％，柴油產率為90.4％。
實施例4 其他條件同實施例1，改變操作條件以空氣作氣體氧化劑，0.4mL過氧化氫異丙苯自由基引發(fā)劑，2mL苯甲醛，反應溫度80℃，鼓泡法向反應液中通入空氣量為1740mL，反應40min；反應液與柴油按體積比1∶3混合，向三口燒瓶中加入52.2mL柴油，V(空氣消耗總量，標準狀況)∶V(含硫柴油)＝100∶1，超聲聲強8×103W·m-2，鼓泡法繼續(xù)向反應混合液中通入空氣量為3480mL，超聲作用時間40min。油相水洗過程為在溫度為60℃和壓強為0.1MPa的條件下進行，先后使用Na2CO3溶液和蒸餾水；水洗后的柴油用0.6g無水Na2SO4干燥4h，得到硫含量為39μg/g的精制柴油，脫硫率達90.3％，柴油產率為89.8％。
權利要求
1.一種含硫柴油超聲-氧化萃取脫硫的方法，其步驟為
A、將自由基引發(fā)劑和醛溶于溶劑中，在溫度為15℃～80℃的條件下，鼓泡法通入氣體氧化劑進行反應；
B、將步驟A反應液與含硫柴油按照體積比1∶0.5～10混合，再采用超聲強化和機械攪拌，鼓泡法通入氣體氧化劑氧化反應；
C、將步驟B反應后的混合液靜置，待分層后分離出油相和溶劑相；將油相水洗和干燥，即得到脫硫柴油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中自由基引發(fā)劑為有機過氧化物；醛為正辛醛、苯甲醛或異丁醛；所述的氣體氧化劑為O2或者空氣；所述的溶劑為乙腈或者N，N-二甲基甲酰胺。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的有機過氧化物為過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、過氧化氫異丙苯或烷基過氧化氫。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中自由基引發(fā)劑醛∶溶劑的體積比為1∶3～8∶30～40；步驟A和B中所述的氣體氧化劑為同一種氣體氧化劑；步驟A和B中氣體氧化劑消耗總量∶含硫柴油的體積比為10～150∶1。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟A中的氣體氧化劑消耗量為步驟A和B中氣體氧化劑消耗總量的1/3～1/2。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所述的反應時間為5min～50min；步驟B所述的反應時間為1min～45min；步驟C中混合液靜置時間為5min～30min。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述的超聲強化為采用探頭式或者槽式超聲處理器；機械攪拌為槳式或者磁力攪拌。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于超聲頻率為10kHz～500kHz，超聲聲強為1×103W·m-2～1×104W·m-2，超聲作用時間1min～45min。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于超聲頻率為10kHz～40kHz。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中的油相水洗過程在溫度為10℃～90℃和壓力為0.1MPa～0.3MPa的條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫柴油超聲-氧化萃取脫硫方法，其特征在于氧化過程采用O2或空氣作氧化劑。所述方法將超聲作用、催化氧化過程與萃取脫硫過程相結合，在常壓和接近常溫條件下，很短時間內將柴油的硫含量達到國V類柴油質量標準(＜15μg/g)，脫硫率達到96％以上。相比于現有脫硫技術，本發(fā)明所述方法不僅脫硫效果顯著，反應時間短，提高了生產效率，且反應條件溫和，設備投資和操作費用低，工藝流程簡單，生產成本低，是一種節(jié)能、高效和環(huán)保的脫硫工藝路線。
文檔編號C10G53/14GK101812319SQ20101016765
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權日2010年5月10日
發(fā)明者呂效平, 王成勇, 郭偉, 林朋, 韓萍芳 申請人:南京工業(yè)大學