專利名稱：一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的Zr1.8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL98 3Si04堿土 -稀 土多元摻雜金屬納米活性顆粒-水分散體系的制備方法，用于鍋爐燃煤燃燒煙氣的脫硫脫 氮技術(shù)，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤炭是重要的燃料和化工原料。煤炭的燃燒產(chǎn)生含大量SO2和NOx的氣體，對(duì)人類 健康和自然界的生態(tài)平衡造成極大的危害。如何脫除燃煤排放煙氣中的so2、NOx已成為當(dāng) 前迫切需要解決的問題。我國現(xiàn)有工業(yè)鍋爐燃燒過程中釋放大量的SO2和NOx，全國每年因 SO2和NOx形成酸雨造成的損失達(dá)1100億元。有效地脫除煙氣中的SO2和N0X，已成為保護(hù) 環(huán)境的緊迫任務(wù)。我國已使用的脫硫處理方法可分為三種1)煤燃燒前進(jìn)行脫硫，即在煤礦區(qū)或某 一供煤站設(shè)洗煤廠，將煤中含硫的礦物質(zhì)洗掉，供給用戶的是低硫煤、潔凈煤。該洗煤方案 在洗去煤中的灰分和硫的同時(shí)也洗去了煤中的部分揮發(fā)分，降低了煤的發(fā)熱量，所以洗選 的精煤在工業(yè)鍋爐行業(yè)幾乎沒有市場(chǎng)；2)煤燃燒過程中進(jìn)行脫硫，即在煤中摻入或向爐內(nèi) 噴射各種CaC03、CaO、電石渣及富含金屬化合物、氧化物的礦渣、爐渣等作為固硫劑，使煤燃 燒產(chǎn)生的SO2還沒有逸出就與煤中含鈣的固硫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固相硫酸鹽，隨爐渣排 出而減少SO2隨煙氣排入大氣。但對(duì)于目前運(yùn)行的小容量工業(yè)層燃鍋爐，1300°C的爐溫會(huì)分 解固硫產(chǎn)物CaSO4從而大大降低脫硫效率；3)對(duì)鍋爐尾部煙氣進(jìn)行脫硫處理，凈化煙氣，降 低煙氣中的SO2排放量。該方案裝置投資大，化學(xué)藥劑利用效率低，制約了其推廣應(yīng)用。國 內(nèi)對(duì)煙氣排放中NOx控制的主要方法有低氮燃燒技術(shù)和煙氣脫氮技術(shù)。煙氣脫氮工藝主 要有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、催化分解法和吸附法等。當(dāng)前，鍋爐煙氣的聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)的研究受到了足夠重視，相關(guān)的開發(fā)工作 迅猛發(fā)展。已報(bào)道的燃煤燃燒脫氮專利技術(shù)，例如中國專利CN1456645A、CN1388229A、 CN101302456A等的共同特征為采用具有脫硫或脫氮效力的各種金屬鹽和金屬氧化物顆粒 以及其它一些載體一起混合，與燃煤人工調(diào)配提高燃煤燃燒煙氣的脫硫脫氮效率，對(duì)固體 混料的工藝要求較高，需要增加一定混料設(shè)備。本發(fā)明將具有脫硫脫氮活性的堿土 _稀土多元摻雜金屬納米顆粒分散在水溶液 中，燃燒清潔助劑穩(wěn)定性強(qiáng)，組成成分均一，制備方便，濃度可調(diào)。稀釋后噴射霧化的使用方 法不破壞原先鍋爐的燃燒體系條件，增加設(shè)備投資少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的提供一種穩(wěn)定的&L8 2.2LaL9^32CeciHMgh5Ca2UMniHSiCMlE 土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒水分散液的制備方法，用作鍋爐燃煤燃燒清潔助劑， 其在不破壞原先鍋爐的燃燒體系條件下，通過稀釋噴射霧化方法進(jìn)入鍋爐燃燒區(qū)域，降低 鍋爐燃煤燃燒煙氣的硫氮含量。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，采用水熱法通過共 沉淀獲得直徑大小為5 50nm的具有脫硫氮活性的堿土 _稀土多元摻雜金屬納米活性顆 粒& I2Laui2CetlHMgk5Ca2^5MniHSiO4 ；然后以自來水為配制水、甜菜堿類表 面活性劑作為分散劑，將其在水中分散，在水分散液中甜菜堿類表面活性劑以100%計(jì)的質(zhì) 量含量為0. 25% 0. 75% ；再加入纖維素類高分子作為增稠穩(wěn)定劑，在水分散液中增稠穩(wěn) 定劑質(zhì)量含量為7. 5% 12. 5% ；添加增效降粘劑，在水分散液中增效降粘劑質(zhì)量含量為 5 % 15 % ；獲得納米活性顆粒質(zhì)量濃度為30 % 50 %的水分散液，其分散穩(wěn)定期超過6個(gè) 月，即為高濃度鍋爐燃煤燃燒清潔助劑，該助劑用水稀釋到納米活性顆粒質(zhì)量濃度為3%后 能通過3 μ m膜，稀釋后的燃燒清潔助劑經(jīng)噴射在鍋爐燃燒區(qū)域形成霧化，脫除煙氣中二氧 化硫和氮氧化物。采用以下步驟(1) Zr1.8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL 98 3Si04 堿土 -稀土多元摻雜金屬納 米活性顆粒的制備；⑵Zr1.8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL 98 3Si04納米顆粒-水分 散液制備；⑶Zr1.8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL 98 3Si04納米顆粒團(tuán)聚體分散；(4) 穩(wěn)定的高濃度燃燒清潔助劑制備；(5)增效粘度調(diào)節(jié)；(6)噴射霧化。所述的方案，步驟(1)中，在具有聚四氟乙烯襯套的IOL高壓釜中放入2800g 的(C2H5O)4Si 與 11057. 3g 18622. 9g 的 La (NO3) 3 · 6H20、3733. Ig 13332. 5g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20、10384. 2g 12691. 8g 的 & (NO3)4 · 5H20、4852. 9g 8088. 28g 的 MgS04、 4497. 5g 6814. 5g 的 MnSO4 ·Η20、4623· 4g 5779. 2g 的 CaSO4 ·2Η20 以及 7L 乙二醇甲醚， 加入IOOmL醋酸攪拌溶解，將氨水IL或者40% KOH去離子水溶液IL裝入預(yù)先制好的容積 為1. 2L的聚丙烯薄膜袋，熱封后放入高壓釜中的吊籠，升溫到160°C開始攪拌，繼續(xù)升溫到 180 220°C，保溫18 24小時(shí)后冷卻。產(chǎn)品經(jīng)多孔陶瓷膜濃縮，隔膜壓濾機(jī)過濾，濾餅 重復(fù)打漿水洗三次，濾餅在70°C干燥12小時(shí)，得到堿土 -稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒 (Zr1 8 2.2LaL9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL 98 3Si04),顆粒粒徑分布為 5 50nm。所述的方案，步驟(2)中，在容器中放入配制用自來水和堿土-稀土多元摻雜金屬 納米活性顆粒(Zr1.8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL 98 3Si04)，配制水與顆粒的重量比 1 0.3 1 0.5，室溫下攪拌0.5-1. 0小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為200-500轉(zhuǎn)/分鐘，顆粒 在配制水中的質(zhì)量濃度為30% 50%。所述的方案，步驟(3)中，在步驟(2)中獲得的堿土-稀土多元摻雜金屬納米顆 粒-水分散液中，加入甜菜堿類表面活性劑(十二烷基磺基甜菜堿、十四烷基磺基甜菜堿、 椰油酰丙基磺基甜菜堿、十二烷基羥磺基丙基甜菜堿、十二烷二甲基羧基甜菜堿中的一種 或幾種)，在水分散液中表面活性劑以100%計(jì)的質(zhì)量含量(活性物濃度)為0. 25% 0. 75%，用超聲波分散機(jī)分散，超聲波頻率為20士 ΙΚΗζ，功率為300-1500W，超聲時(shí)間長度 0. 5-1分鐘，間隔2-3分鐘，超聲4-9次，使得納米顆粒團(tuán)聚體在水中分散。所述的方案，步驟⑷中，將步驟(3)中獲得的堿土-稀土多元摻雜金屬納米顆 粒-甜菜堿表面活性劑分散液中加入纖維素類高分子(甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素、羧 甲基纖維素中的一種或幾種)，纖維素類高分子的粘度范圍為40 120mpa. s，纖維素類高 分子與配制水的重量比為0.075 1 0.125 1，在水分散液中增稠穩(wěn)定劑的質(zhì)量含量為 7. 5% 12. 5%，室溫條件下攪拌1. 5 2小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為500-800轉(zhuǎn)/分鐘。所述的方案，步驟(5)中，將步驟⑷中獲得的堿土-稀 土多元摻雜金屬納米顆粒-甜菜堿表面活性劑-纖維素高分子水溶液中加入增效降粘劑(硫酸鎂、硫酸錳、硫酸鋁、氯化鎂、氯化錳、氯化鋁、氧化鎂、氧化錳、氧化鋁中的一種或幾種)，增效降粘劑的質(zhì)量 含量為5% 15%，室溫下攪拌0. 2-0. 5小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分鐘，最終 制得鍋爐燃煤燃燒清潔助劑，靜置沉降實(shí)驗(yàn)證明其分散穩(wěn)定期超過6個(gè)月，其稀釋到納米 活性顆粒質(zhì)量濃度為3%時(shí)能通過3 μ m微孔濾膜。所述的方案，步驟(6)中，將步驟(5)中獲得的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑用水稀釋 到納米活性顆粒質(zhì)量濃度為3%，經(jīng)噴霧器噴射后在鍋爐燃燒區(qū)域形成霧化，噴射量為每 噸燃煤3-8Kg納米顆粒，噴射后鍋爐燃燒煙氣脫硫率達(dá)到65 %-85%,煙氣脫氮率達(dá)到 40% -50%。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具有以下優(yōu)點(diǎn)1、制備了一種 新型的具有脫硫脫氮活性的Zr1.8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL 98 ^3SiO4堿土 -稀土多 元摻雜金屬納米顆粒；2、從堿土 -稀土多元摻雜金屬納米顆粒制備的鍋爐燃煤燃燒清潔助 劑的固體顆粒濃度高，分散穩(wěn)定性強(qiáng)；3、燃燒助劑在應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)用水稀釋后噴射入鍋爐燃燒 區(qū)域形成霧化與煙氣直接反應(yīng)脫除硫氮，設(shè)備投入少，操作方便；4、采用本發(fā)明獲得的鍋爐 燃煤燃燒清潔助劑對(duì)中小型燃煤鍋爐燃燒煙氣的脫硫率最高為85%，脫氮率最高為50%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒(ZruLa2Ce1Mgi68Ca2Mn2SiO4)的制備將2800g的(C2H5O)4Si (山東淄博久昱化工有限公司生產(chǎn))、10596g的 Zr(NO3)4 · 5H20(上海帝陽化工有限公司生產(chǎn))、11875. 6g的La(NO3)3 · 6H20(上海帝陽化工 有限公司生產(chǎn))>6733. 6g的Ce (NO3)3 · 6H20(上海帝陽化工有限公司生產(chǎn))、5952g的無水 MgSO4(山東萊州利通化工有限公司生產(chǎn))、4717. 7g的CaSO4 ·2Η20(湖北省當(dāng)陽市春蘭石膏 制品有限公司生產(chǎn))、4543g的MnSO4 · H2O(遼寧省大連宇山化工有限公司生產(chǎn))放入到具 有聚四氟乙烯襯套的IOL高壓釜(山東威海匯鑫化工機(jī)械有限公司，型號(hào)GSH-10)，加入7L 乙二醇甲醚(江蘇銀燕化工股份有限公司)和IOOmL醋酸(揚(yáng)子石化公司生產(chǎn))，攪拌使固 體溶解。將氨水(湖南株洲英東實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn))IL裝入預(yù)先制好的容積為1. 2L的聚丙 烯薄膜袋(浙江瑞安立峰塑料薄膜袋廠)，熱封后放入高壓釜中的吊籠，升溫到160°C開始 攪拌，繼續(xù)升溫到180°C，保溫24小時(shí)后冷卻。產(chǎn)品經(jīng)多孔陶瓷膜(安徽普朗膜技術(shù)有限公 司，型號(hào)PL-T*4，過濾精度30-50nm)濃縮，隔膜廂式壓濾機(jī)(杭州坤源過濾機(jī)械有限公司， XYG20-80/800UBK)過濾，濾餅重復(fù)打漿水洗三次。濾餅在70°C干燥12小時(shí)，得到堿土 -稀 土多元摻雜金屬納米活性顆粒(Gr1.8.La2Ce1Mg3.68Ca2Mn2Si04)，粒徑分布為5 23nm(馬爾 文Nano ZS90納米粒度及動(dòng)電位測(cè)定儀檢測(cè))。2、Zr1.8. La2Ce1Mg3. S8Ca2Mn2SiO4 納米顆粒-水混濁液制備用ZruLa2CeiMgi68Ca2Mn2SiO4納米顆粒為分散相，自來水作為配制水，配制水與 Zr1ILa2CeiMgi68Ca2Mn2SiO4納米顆粒的重量比為1 0. 3，室溫下攪拌0. 5小時(shí)，攪拌機(jī)攪 拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘。3、納米顆粒團(tuán)聚體的分散在8. La2Ce1Mg3.68Ca2Mn2Si04納米顆粒-水分散液中加入十二烷二甲基羧基甜菜堿(江蘇海門兆豐化工有限公司生產(chǎn))，十二烷二甲基羧基甜菜堿在水分散液中的活性物 最終濃度為0. 25% (以配制水量計(jì))，用超聲波分散機(jī)(上海和喬超聲波清洗設(shè)備公司生 產(chǎn))分散，超聲波頻率20士 ΙΚΗζ，功率500W，超聲時(shí)間為0. 5分鐘，間隔2分鐘，重復(fù)超聲5 次。4、Zr1.8. La2Ce1Mg3. S8Ca2Mn2SiO4 納米顆粒水分散體系制備 在本實(shí)施例步驟3中獲得的堿土-稀土多元摻雜金屬納米顆粒-十二烷二甲基羧 基甜菜堿水溶液中加入甲基纖維素(河北石家莊市恒基纖維素有限公司)，粘度為120mpa. s，甲基纖維素與配制水的重量比為0.085 1，室溫條件下攪拌1.5小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速 為600轉(zhuǎn)/分鐘。5、穩(wěn)定的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑制備在&18. La2Ce1Mg^68Ca2Mn2SiO4納米顆粒水分散體系中加入硫酸錳(MnSO4 · H2O,遼 寧省大連宇山化工有限公司生產(chǎn))，硫酸錳的重量百分比濃度為8 以配制水量計(jì))，室溫 下攪拌0. 2小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，制得鍋爐燃煤燃燒清潔助劑，通過靜置 沉降實(shí)驗(yàn)證明其分散穩(wěn)定期達(dá)到6個(gè)月14天，燃煤燃燒清潔助劑用水稀釋到納米顆粒重量 百分比濃度為3% (以配制水量計(jì))，能全部通過3 μ m微孔濾膜。6、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)為常州仲納化工有限公司所有的快裝鏈條爐，型號(hào)DZL6-1. 25-AII，額 定蒸發(fā)量:6t/h,額定蒸汽壓力1. 25Mpa,引風(fēng)機(jī)型號(hào)GY6_18，額定風(fēng)量:18000m3/h，風(fēng) 壓4116Pa，排放煙氣中二氧化硫含量為1500mg/Nm3，氮氧化物含量為225mg/Nm3。將本實(shí)施例步驟5中獲得的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑用自來水稀釋，稀釋后堿 土-稀土多元摻雜金屬納米顆粒在配制水中重量百分比濃度為3%，用噴霧器(山東青州 海力機(jī)械廠生產(chǎn)，F(xiàn)Z-6型)噴射后在鍋爐燃燒區(qū)域形成霧化，鍋爐燃煤燃燒清潔助劑稀釋 液噴射量(以納米顆粒重量計(jì))為每噸燃煤用5公斤堿土-稀土多元摻雜金屬納米顆粒， 用德國MRU公司S2000煙氣分析儀檢測(cè)鍋爐煙氣中二氧化硫和氮氧化物濃度，與噴射前相 比，噴射后鍋爐排放煙氣中二氧化硫含量為450mg/Nm3，氮氧化物含量為130. 5mg/Nm3，脫硫 率達(dá)到70 %，煙氣脫氮率達(dá)到42 %。實(shí)施例21、堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒(Zr2.2La3.2CeQ.56Mg5Ca2Mn3Si04)的制備將2800g的(C2H5O) 4Si (山東淄博久昱化工有限公司生產(chǎn))、12691. 7g的 Zr (NO3) 4 · 5H20 (上海帝陽化工有限公司生產(chǎn))、18622. 6g的La (NO3) 3 · 6H20 (上海帝陽化 工有限公司生產(chǎn))、3735g的Ce(NO3)3 · 6H20(上海帝陽化工有限公司生產(chǎn))、8026g的無水 MgSO4(山東萊州利通化工有限公司生產(chǎn))、4717. 7g的CaSO4 ·2Η20(湖北省當(dāng)陽市春蘭石膏 制品有限公司生產(chǎn))、6814. 5g的MnSO4 · H20(遼寧省大連宇山化工有限公司生產(chǎn))放入到 具有聚四氟乙烯襯套的IOL高壓釜(山東威海匯鑫化工機(jī)械有限公司，型號(hào)GSH-10)，加入 7L乙二醇甲醚(江蘇銀燕化工股份有限公司)和IOOmL醋酸(揚(yáng)子石化公司生產(chǎn))，攪拌 使固體溶解。將40% Κ0Η(優(yōu)利德(江蘇)化工有限公司)去離子水溶液IL裝入預(yù)先制 好的容積為1. 2L的聚丙烯薄膜袋(浙江瑞安立峰塑料薄膜袋廠)，熱封后放入高壓釜中的 吊籠，升溫到160°C開始攪拌，繼續(xù)升溫到200°C，保溫24小時(shí)后冷卻。產(chǎn)品經(jīng)多孔陶瓷膜 (安徽普朗膜技術(shù)有限公司，型號(hào)PL_T*4，過濾精度30-50nm)濃縮，隔膜廂式壓濾機(jī)(杭州坤源過濾機(jī)械有限公司，XYG20-80/800UBK)過濾，濾餅重復(fù)打漿水洗三次。濾餅在70°C干 燥12小時(shí)，得到&2.2La3. Wea56Mg5Ca2Mn3SiO4堿土 -稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒，粒徑 分布為15 42nm(馬爾文Nano ZS90納米粒度及動(dòng)電位測(cè)定儀檢測(cè))。2、Zr2.2La3.2Ce0. ^Mg5Ca2Mn3SiO4 納米顆粒-水分散液制備用Zr2.2La3. Wea56Mg5Ca2Mn3SiO4納米顆粒為分散相，自來水作為配制水，配制水與 Zr2.2La3.2Ce0.56Mg5Ca2Mn3Si04納米顆粒的重量比為1 0. 45，室溫下攪拌1小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌 轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。
3、納米顆粒團(tuán)聚體的分散在&2.2La3.2Ce(1.56Mg5Ca2Mn3Si04納米顆粒-水分散液中加入椰油酰丙基磺基甜菜 堿(購自南京卡尼爾科技有限責(zé)任公司)，椰油酰丙基磺基甜菜堿在分散液中的活性物最 終濃度為0. 55% (以配置水量計(jì))，用超聲波分散機(jī)(上海和喬超聲波清洗設(shè)備公司生產(chǎn)) 分散，超聲波頻率20士 ΙΚΗζ，功率1000W，超聲時(shí)間為1分鐘，間隔3分鐘，重復(fù)超聲7次。4、Zr2.2La3.2Ce0. S6Mg5Ca2Mn3SiO4 納米顆粒-水分散體系制備在本實(shí)施例步驟3中獲得的Zr2.2La3. Wea56Mg5Ca2Mn3SiO4納米顆粒-椰油酰丙基磺 基甜菜堿水溶液中加入羥丙基甲基纖維素(河南美達(dá)化工公司生產(chǎn))，粘度60mpa. s，羥丙 基甲基纖維素與配制水的重量比為0.125 1，室溫條件下攪拌2小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為 800轉(zhuǎn)/分鐘。5、穩(wěn)定的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑制備在Zr2.2La3.2CeQ. 56Mg5Ca2Mn3Si04納米顆粒-水分散體系中加入氯化鋁(江蘇鹽城市 軍昌化工有限公司生產(chǎn))，氯化鋁在配制水中的重量百分比濃度為15%，室溫下攪拌0. 5小 時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，制得燃煤燃燒清潔助劑，通過靜置沉降實(shí)驗(yàn)證明其分 散穩(wěn)定期達(dá)到6個(gè)月1天，燃煤燃燒清潔助劑用水稀釋到納米顆粒重量百分比濃度為3% (以配制水量計(jì))，能全部通過3 μ m微孔濾膜。6、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)為江蘇特麥高科環(huán)境技術(shù)有限公司所有的往復(fù)爐，型號(hào) SHW6-1.25-AII，額定蒸發(fā)量6t/h，額定蒸汽壓力1. 25Mpa，引風(fēng)機(jī)型號(hào)GY6_18，額定風(fēng) 量18000m7h，風(fēng)壓4116Pa，排放煙氣中二氧化硫含量為2200mg/Nm3，氮氧化物含量為 175mg/Nm3。將本實(shí)施例步驟5中鍋爐燃煤燃燒清潔助劑用水稀釋，稀釋后納米顆粒的重量百 分比濃度為3% (以配置水量計(jì))，用噴霧器(山東青州海力機(jī)械生產(chǎn)，F(xiàn)Z-6型)噴射后在 鍋爐燃燒區(qū)域形成霧化，鍋爐燃煤燃燒清潔助劑稀釋液噴射量(以納米顆粒重量計(jì))為7 公斤堿土 _稀土多元摻雜金屬納米顆粒每噸燃煤，用德國MRU公司S2000煙氣分析儀檢測(cè) 鍋爐煙氣中二氧化硫和氮氧化物濃度，與噴射前相比，噴射后鍋爐排放煙氣中二氧化硫含 量為330mg/Nm3，氮氧化物含量為87. 5mg/Nm3，脫硫率達(dá)到85%，煙氣脫氮率達(dá)到50%。實(shí)施例31、堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒(Zr1.8Lai.9CeQ.S6Mg3Ca2Mn1.98Si04)的制備將2800g的(C2H5O)4Si (山東淄博久昱化工有限公司生產(chǎn))、10596g的 Zr(NO3)4 · 5H20(上海帝陽化工有限公司生產(chǎn))、11283g的La(NO3)3 · 6H20(上海帝陽化工 有限公司生產(chǎn))、3734g的Ce (NO3)3 · 6H20(上海帝陽化工有限公司生產(chǎn))、4900g的無水MgSO4(山東萊州利通化工有限公司生產(chǎn))、4717. 7g的CaSO4 ·2Η20(湖北省當(dāng)陽市春蘭石膏 制品有限公司生產(chǎn))、4589. 3g的MnSO4 · H20(遼寧省大連宇山化工有限公司生產(chǎn))放入到 具有聚四氟乙烯襯套的IOL高壓釜(山東威海匯鑫化工機(jī)械有限公司，型號(hào)GSH-10)，加入 7L乙二醇甲醚(江蘇銀燕化工股份有限公司)和IOOmL醋酸(揚(yáng)子石化公司生產(chǎn))，攪拌 使固體溶解。將40% Κ0Η(優(yōu)利德(江蘇)化工有限公司)去離子水溶液IL裝入預(yù)先制 好的容積為1. 2L的聚丙烯薄膜袋(浙江瑞安立峰塑料薄膜袋廠)，熱封后放入高壓釜中的 吊籠，升溫到160°C開始攪拌，繼續(xù)升溫到220°C，保溫24小時(shí)后冷卻。產(chǎn)品經(jīng)多孔陶瓷膜 (安徽普朗膜技術(shù)有限公司，型號(hào)PL_T*4，過濾精度30-50nm)濃縮，隔膜廂式壓濾機(jī)(杭州 坤源過濾機(jī)械有限公司，XYG20-80/800UBK)過濾，濾餅重復(fù)打漿水洗三次。濾餅在70°C干 燥12小時(shí)，得到堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒(ZruLauCe^MgfhMnuSiC^，粒 徑分布為22 50nm(馬爾文Nano ZS90納米粒度及動(dòng)電位測(cè)定儀檢測(cè))。2、Zr1.8LaL 9Ce0.56Mg3Ca2MnL98Si04-水分散液制備用Zr1.8Lai.9CeQ.S6Mg3Ca2Mn1.98Si04堿土 -稀土多元摻雜金屬納米顆粒為分散相，自來水作為配置水，水與ZruLauCec^Mgfa^nuSiC^納米顆粒的重量比為1 0.5，室溫下 攪拌1小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。3、納米顆粒團(tuán)聚體的分散在Zr1.8Lai.9CeQ.S6Mg3Ca2Mn1.98Si04-水分散液中加入十二烷基磺基甜菜堿(江陰市 盛昌化學(xué)品有限公司生產(chǎn))，十二烷基磺基甜菜堿在溶液中的最終活性物濃度為0. 75% (以配置水量計(jì))，用超聲波分散機(jī)(上海和喬超聲波清洗設(shè)備公司生產(chǎn))分散，超聲波頻 率20士 ΙΚΗζ，功率1500W，超聲時(shí)間為0. 5分鐘，間隔3分鐘，重復(fù)超聲9次。4、Zr1.8LaL 9Ce0.56Mg3Ca2MnL98Si04-水分散體系制備在Zr1.8LaL 9Ce0.56Mg3Ca2MnL 98Si04納米顆粒-十二烷基磺基甜菜堿水溶液中加入羧 甲基纖維素(河北省大城縣新豐纖維素廠生產(chǎn))，粘度為40mpa. s，羧甲基纖維素與配制水 的重量比為0.1 1，室溫條件下攪拌1.5小時(shí)，攪拌機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。5、穩(wěn)定的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑制備在本實(shí)施例步驟4中獲得的ZiY8LaUCea56Mg3Ca2MnL98SiO4納米顆粒-十二烷基磺 基甜菜堿-羧甲基纖維素水溶液中加入氧化鎂(江蘇宜興市南方鎂鹽有限公司專業(yè)生產(chǎn))， 氧化鎂在配置水中的重量百分比濃度為10% (以配置水量計(jì))，室溫下攪拌0. 5小時(shí)，攪拌 機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，制得鍋爐燃煤燃燒清潔助劑，通過靜置沉降實(shí)驗(yàn)證明其分散穩(wěn) 定期達(dá)到6個(gè)月12天，燃燒清潔助劑用水稀釋到納米顆粒重量百分比濃度為3 %，能全部通 過3μπι微孔濾膜。6、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)為江蘇東臺(tái)市聯(lián)華化工有限公司所有的臥式快裝水管蒸汽鍋爐，型號(hào) DZL4-1.25AII，額定蒸發(fā)量4t/h，額定蒸汽壓力1. 25Mpa，引風(fēng)機(jī)型號(hào)Y10-21No9D，額定 風(fēng)量1430m3/h，風(fēng)壓3030Pa，排放煙氣中二氧化硫含量為1750mg/Nm3，氮氧化物含量為 275mg/Nm3。將本實(shí)施例步驟5中獲得的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑用水稀釋，稀釋液中堿土-稀 土多元摻雜金屬納米顆粒的重量百分比濃度為3% (以配制水量計(jì))，用噴霧器(山東青州 海力機(jī)械生產(chǎn)，F(xiàn)Z-6型)噴射后在鍋爐燃燒區(qū)域形成霧化，鍋爐燃煤燃燒清潔助劑稀釋液的噴射量(以納米顆粒重量計(jì))，為每噸燃煤8公斤納米顆粒，用德國MRU公司S2000煙氣 分析儀檢測(cè)鍋爐煙氣中二氧化硫和氮氧化物濃度，與噴射前相比，噴射后鍋爐排放煙氣中 二氧化硫含量為306mg/Nm3，氮氧化物含量為140mg/Nm3，脫硫率達(dá)到82. 5%，煙 氣脫氮率達(dá) 到 49. 1% ο
權(quán)利要求
一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于采用水熱法通過共沉淀獲得直徑大小為5～50nm的具有脫硫氮活性的堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒Zr1.8～2.2La1.9～3.2Ce0.56～2Mg3～5Ca2～2.5Mn1.98～3SiO4；然后以自來水為配制水、甜菜堿類表面活性劑作為分散劑，將其在水中分散，在水分散液中甜菜堿類表面活性劑以100％計(jì)的質(zhì)量含量為0.25％～0.75％；再加入纖維素類高分子作為增稠穩(wěn)定劑，在水分散液中增稠穩(wěn)定劑質(zhì)量含量為7.5％～12.5％；添加增效降粘劑，在水分散液中增效降粘劑質(zhì)量含量為5％～15％；獲得納米活性顆粒質(zhì)量濃度為30％～50％的水分散液，其分散穩(wěn)定期超過6個(gè)月，即為高濃度鍋爐燃煤燃燒清潔助劑，該助劑用水稀釋到納米活性顆粒質(zhì)量濃度為3％后能通過3μm膜，稀釋后的燃燒清潔助劑經(jīng)噴射在鍋爐燃燒區(qū)域形成霧化，脫除煙氣中二氧化硫和氮氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于，在具有聚四氟乙烯襯套的IOL高壓釜中放入2800g的四乙氧基硅烷(C2H5O)4Si 與 11057. 3g 18622. 9g 的 La (NO3) 3 · 6H20、3733. Ig 13332. 5g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20、 10384. 2g 12691. 8g 的 Zr (NO3) 4 ·5Η20、4852· 9g 8088. 28g 的 MgS04、4497. 5g 6814. 5g 的 MnSO4 · H20,4623. 4g 5779. 2g 的 CaSO4 · 2H20 以及 7L 乙二醇甲醚，加入 IOOmL 醋酸攪 拌溶解，將氨水IL或者質(zhì)量濃度40% KOH去離子水溶液IL裝入預(yù)先制好的容積為1. 2L 的聚丙烯薄膜袋，熱封后放入高壓釜中的吊籠，升溫到160°C開始攪拌，繼續(xù)升溫到180 220°C，保溫18 24小時(shí)后冷卻，產(chǎn)品經(jīng)多孔陶瓷膜濃縮，隔膜壓濾機(jī)過濾，濾餅重復(fù)打漿 水洗三次，濾餅在70°C干燥12小時(shí)，得到堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒&u 義山已^ 丄；^一化^； ；^區(qū)；^；^已；^ ；^；^??！^ ^⑴斗，顆粒粒徑分布為5 50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于，在容 器中放入配制用自來水和堿土 -稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒ZrnuLau^uCeuh 2Mg3^5Ca2 2.5Mni. 98^3SiO4，配制水與顆粒的重量比1 0. 3 1 0. 5，室溫下攪拌0. 5-1. 0 小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為200-500轉(zhuǎn)/分鐘；顆粒在配制水中的質(zhì)量濃度為30% 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于，在獲 得的堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒-水分散液中，加入甜菜堿類表面活性劑十二 烷基磺基甜菜堿、十四烷基磺基甜菜堿、椰油酰丙基磺基甜菜堿、十二烷基羥磺基丙基甜菜 堿、十二烷二甲基羧基甜菜堿的一種或幾種，在水分散液中表面活性劑以100%計(jì)的質(zhì)量含 量為0. 25% 0. 75%，用超聲波分散機(jī)分散，超聲波頻率為20士 ΙΚΗζ，功率為300-1500W， 超聲時(shí)間0. 5-1分鐘，間隔2-3分鐘，超聲4-9次，使得納米活性顆粒團(tuán)聚體在水中分散。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于，在獲 得的Zr1.8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5MnL 98 ^3SiO4納米活性顆粒-甜菜堿類表面活性 劑-配制水分散體系中加入纖維素類高分子增稠穩(wěn)定劑甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素、 羧甲基纖維素中的一種或幾種，纖維素類高分子的粘度范圍為40 120mpa. s，纖維素類 高分子與配制水的重量比為0.075 0.125 1，在水分散液中增稠穩(wěn)定劑的質(zhì)量含量為 7. 5% 12. 5% ；攪拌1. 5 2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于，在 獲得的8 2.2LaL 9 3.2Ce0.56 2Mg3 5Ca2 2.5Μηι. 98 3SiO4納米顆粒-甜菜堿類表面活性 劑_纖維素高分子_配制水體系中加入增效降粘劑硫酸鎂，硫酸錳，硫酸鋁，氯化鎂，氯化錳，氯化鋁，氧化鎂，氧化鋁，氧化錳中的一種或幾種，在水分散液中增效降粘劑的質(zhì)量含量 為5% 15%，最終得到鍋爐燃煤燃燒清潔助劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于，制備 的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的分散穩(wěn)定期超過6個(gè)月，其用水稀釋到納米活性顆粒質(zhì)量濃度 為3%后能通過3 μ m微孔濾膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，其特征在于，用水 稀釋的納米活性顆粒質(zhì)量濃度為3%的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑經(jīng)噴射后在鍋爐燃燒區(qū)域形 成霧化，噴射量為每噸燃煤3-8Kg納米顆粒，鍋爐煙氣脫硫率達(dá)65 % 85 %，煙氣脫氮率達(dá) 40% 50%。
全文摘要
一種鍋爐燃煤燃燒清潔助劑的制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及采用水熱法共沉淀獲得具有脫硫氮活性的堿土-稀土多元摻雜金屬納米活性顆粒(Zr1.8～22La1.9～3.2Ce0.56～2Mg3～5Ca2～2.5Mn1.98～3SiO4)，以甜菜堿類表面活性劑為分散劑將其在水中分散，再添加增稠穩(wěn)定劑，及增效粘度調(diào)節(jié)劑，制備了一種穩(wěn)定的鍋爐燃煤燃燒清潔助劑，其中納米活性顆粒在配制水中重量濃度達(dá)到30％～50％，其分散穩(wěn)定期超過6個(gè)月，其用水稀釋到重量濃度為3％后能通過3μm微孔濾膜，該稀釋后的燃燒清潔助劑經(jīng)噴射在鍋爐燃燒區(qū)域形成霧化，對(duì)中小型燃煤鍋爐燃燒煙氣的脫硫率達(dá)85％，煙氣脫氮率達(dá)50％。本發(fā)明是符合我國國情、投資較少、運(yùn)行費(fèi)用較低的脫除鍋爐煙氣中硫氮的技術(shù)。
文檔編號(hào)C10L10/18GK101845353SQ20101017480
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者崔正剛, 李敏娜, 王峰, 韓成斌 申請(qǐng)人:江南大學(xué);常州仲納化工有限公司