專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種加氫裂化催化劑及其應(yīng)用，更具體地說是關(guān)于一種含助劑硼或氟的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在加氫反應(yīng)條件下，烴油原料與催化劑接觸可能發(fā)生包括加氫脫硫、加氫脫氮、 加氫脫金屬、加氫裂化等反應(yīng)。其中催化劑的性能對烴原料的改質(zhì)效果、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性起到關(guān)鍵的作用。以含多孔性耐熱無機(jī)氧化物(如氧化鋁)、固體酸(如分子篩)載體負(fù)載加氫活性金屬組分制備的催化劑是廣泛用于烴油加氫裂化的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)這類催化劑的報道很多，例如CN 1169458A 一種餾分油加氫裂化催化劑具有如下組成硼0. 5-5. 0重％、氧化鎳2. 5-5. 0重％、氧化鎢10-38重％，其余為載體。該載體由20-90重％的氧化鋁和10-80 重％的沸石組成。其中沸石為酸度值1. 0-2. 0毫摩爾/克的中孔或大孔沸石，氧化鋁為酸度值0. 5-0. 8毫摩爾/克的氧化鋁，所述氧化鋁或沸石的酸度值指用NH3-TPD法測定的酸度值。該催化劑在具有良好的脫硫、脫氮活性的同時，具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的對中間餾分油的選擇性。CN10M150C公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由氧化鋁、無定形硅鋁及分子篩組成的載體及負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組成，催化劑中WO3的含量為10-30 重％、NiO的含量為2-15重％、分子篩的含量為5-45重％、氧化鋁的含量為30-70重％、無定形硅鋁的含量為5-25重％，所述分子篩為Y型分子篩，其紅外總酸量為0. 5-1毫摩爾/ 克，晶胞常數(shù)為2. 436-2. 444納米。所述氧化鋁為孔容0. 8-1. 1毫升/克；表面積230-400 米7克的小孔氧化鋁。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40_80 重％、無定形硅鋁0-20重％、分子篩5-30重％，所述分子篩為孔容0. 40-0. 52毫升/克，比表面750-900米7克，晶胞常數(shù)2. 420-2. 500，硅鋁比7_15的Y型分子篩，VI B族金屬含量 10-30重％，VDI族金屬氧化物的含量為2-15重％。對于含分子篩的加氫裂化催化劑而言，其中所含多孔耐熱無機(jī)氧化物對加氫活性金屬組分的分散狀態(tài)以及催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)等產(chǎn)生影響，并直接影響到催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、性能得到改善的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，對于含固體酸(包括氧化硅-氧化鋁和分子篩) 組分的加氫裂化催化劑，在固體酸和加氫活性金屬組分確定之后，其性能與催化劑所含的氧化鋁基質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)?，F(xiàn)有技術(shù)提供的擬薄水鋁石的η值偏低(通常為0.85-1. 05)， 當(dāng)采用此類的擬薄水鋁石制備催化劑，特別是制備用于劣質(zhì)柴油餾分油加氫裂化的催化劑時，其性能不能很好滿足要求。本發(fā)明提供一種加氫裂化催化劑及其應(yīng)用，該催化劑含有載體、至少一種選自VDI 族的金屬組分、至少一種選自VI B族的金屬組分和助劑硼或氟，所述載體含有固體酸組分和氧化鋁，其特征在于，所述的氧化鋁為一種由1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化得到的 Y-氧化鋁，其中n = D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031) 峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = KA/(Bcos θ )，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發(fā)明還提供一種烴油加氫裂化方法，包括在加氫裂化反應(yīng)條件下，將烴油原料油與加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述的本發(fā)明提供的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑的性能得到明顯改善。例如，與現(xiàn)有方法提供的柴油加氫改質(zhì)催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑可使柴油十六烷值提高幅度有明顯提高。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的氧化鋁是由1. 1彡η彡2. 5，優(yōu)選由 1.2 ^n ^ 2.2的擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化得到的Y-氧化鋁。其中，η = D (031)/D (120)，所述 D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中 2 θ為；34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )， K Skherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為該衍射峰的半峰寬，2 θ為該衍射峰的位置。對于不同的衍射峰，B和2 θ均取與之相應(yīng)的峰的值，例如，計算D(031)時，D(031) =KA/(Bcos θ )，其中B為031衍射峰的半峰寬，2 θ為031衍射峰的位置；計算D (120) 時，D(120) =Κλ/(Bcos θ )，其中B為120衍射峰的半峰寬，2 θ為120衍射峰的位置。以所述載體為基準(zhǔn)，在優(yōu)選的實施方式中所述氧化鋁的含量為5-99. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 20-99 重量 ％。所述具有1. 1 < η < 2. 5的特征的擬薄水鋁石的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，或者將有機(jī)含鋁化合物與水接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進(jìn)行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機(jī)含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)。盡管只要使水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)以及老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應(yīng)和老化過程或者所述沉淀反應(yīng)和老化過程均在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優(yōu)選1. 2彡η彡2. 2范圍內(nèi)。其中，對晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量沒有特別的限定，優(yōu)選水解反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％， 更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁反應(yīng)物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機(jī)含鋁化合物、無機(jī)含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應(yīng)的氧化鋁的重量為基準(zhǔn)進(jìn)行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質(zhì)，優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長調(diào)節(jié)劑單獨(dú)加入，也可以預(yù)先將晶粒生長調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述無機(jī)含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨(dú)使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨(dú)或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當(dāng)以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應(yīng)的氧化鋁的量。所述有機(jī)含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機(jī)含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優(yōu)選水量大于化學(xué)計量所需的量。
在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應(yīng)的條件沒有特別限定，優(yōu)選PH值為3-11，進(jìn)一步優(yōu)選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。其中，通過對反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對所述水解反應(yīng)的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行老化。然后進(jìn)行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時間優(yōu)選為0. 2-6小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為 120-300 "C。按照本發(fā)明所述擬薄水鋁石的制備方法，一個優(yōu)選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過濾在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98°C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的擬薄水鋁石。按照前述方法制備的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒可轉(zhuǎn)化為本發(fā)明所述的Y-氧化鋁，所述焙燒的方法及條件為常規(guī)足以使擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁的方法和條件，例如，焙燒溫度為350-950°C，優(yōu)選為450-900°C，焙燒時間為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述的固體酸組分可以選自常用作裂化活性組分的氧化硅-氧化鋁和分子篩中的一種或幾種。其中，所述的分子篩可以是具有大孔結(jié)構(gòu)的沸石， 如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石結(jié)構(gòu)的沸石，可以是具有中孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、 ZSM-57沸石等結(jié)構(gòu)的沸石，也可以是具有小孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34 沸石結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選的固體酸組分為具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩和氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。所述具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石優(yōu)選為Y型沸石，進(jìn)一步優(yōu)選其中的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩(wěn)Y沸石USY、部分無定形化的USY、稀土型超穩(wěn)Y沸石REUSY、含鈦的Y沸石、含磷的Y及超穩(wěn)及HY型沸石、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。所述的氧化硅-氧化鋁優(yōu)選具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選 N值為0. 1-1，更為優(yōu)選N值為0. 2-0. 8的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁。所述的 N = Q1/Q2，Ql為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為60士0. 1-0. 2ppm 處的峰面積，Q2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為5士0. 1-0. 2ppm 處的峰面積。27Al NMRi普圖中各峰的化學(xué)位移和各峰面積在Varian UnityInova 300M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測定。所述的氧化硅-氧化鋁可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。例如， 德國Condea公司生產(chǎn)的Siral系列商品氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，均可作為固體酸組分用于本發(fā)明。一種優(yōu)選的滿足前述要求的氧化硅-氧化鋁的制備方法包括以下步驟(1)將一種含鋁鹽的溶液與一種堿溶液或酸溶液并流加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行成膠反應(yīng)，反應(yīng)條件pH值為6. 5-8. 5，溫度為30-750C ；(2)將步驟(1)生成的產(chǎn)物在pH 7-8. 5，溫度30_75°C下老化5-120分鐘；(3)在攪拌下，將一種含硅化合物的溶液加入到步驟( 得到的產(chǎn)物中；(4)在pH 8-10，80_98°C下老化步驟(3)得到的產(chǎn)物12-24小時；(5)洗滌、過濾步驟(4)得到的產(chǎn)物；(6)干燥步驟(5)得到的產(chǎn)物，得到所述的氧化硅-氧化鋁。其中，所述的含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁、烷氧基鋁、烷基鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。所述的堿為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、 碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。所述的酸為質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、 鹽酸中的一種或幾種；優(yōu)選的氧化物為二氧化碳。所述含硅化合物的溶液的引入是將含硅化合物的溶液同所制備的擬薄水鋁石與水的混合液混合，例如，可以是在攪拌下將含硅化合物的溶液加入到擬薄水鋁石與水的混合液中，也可以是將含有含硅化合物的溶液同擬薄水鋁石與水的混合液并流加入反應(yīng)容器中，含硅化合物溶液的濃度和用量使最終的氧化硅-氧化鋁中含有5-60重量％的氧化硅， 優(yōu)選為10-45重量％。所述的含硅化合物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述載體由包括將所述擬薄水鋁石和固體酸組分混合后經(jīng)焙燒得到，所述混合可以是將所述擬薄水鋁石與所述固體酸組分置于一處的簡單堆積，也可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)，例如，可以在攪拌機(jī)、研磨機(jī)中直接將擬薄水鋁石與含硅化合物通過攪拌的方式進(jìn)行混合，可以在足以漿化的條件下將擬薄水鋁石、含硅化合物和水混合，之后過濾、干燥或不干燥的方法進(jìn)行混合。當(dāng)采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行混合時，本領(lǐng)域技術(shù)人員視需要可對所述混合所應(yīng)達(dá)到的均勻性進(jìn)行控制，對此本發(fā)明對沒有特別限制。所述的焙燒方法和條件可以是本領(lǐng)域制備此類載體慣用的方法和條件。優(yōu)選的焙燒條件包括焙燒溫度為350-950°C，優(yōu)選為450-900°C，焙燒時間為1_12小時，優(yōu)選為 2-8小時。以所述載體為基準(zhǔn)，在優(yōu)選的實施方式中所述載體中的所述固體酸組分的含量為 0. 5-95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-80重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如可以舉出微球、球形、片劑或條形等。該成型可按常規(guī)的方法進(jìn)行，例如，將固體酸組分和1. 1彡η彡2. 5，優(yōu)選1. 2彡η彡2. 2的擬薄水鋁石混合、擠條成型并焙燒的方法。 在載體的擠出成型時，可以向載體中加入適量的助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，在優(yōu)選的實施方式中含有50-90重量％的載體，進(jìn)一步優(yōu)選為60-85重量％，以氧化物計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，1-8重量％的VIII族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5-6重量％，5-38重量％的VIB族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為10-35重量％，以元素計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，0. 5-5. 0重量％的硼或氟，進(jìn)一步優(yōu)選為1-4. 0重量％的硼或氟。本發(fā)明提供的催化劑可采用本技術(shù)領(lǐng)域慣常的方法制備，例如，所述制備方法包括制備載體，并向該載體引入至少一種選自VDI族和至少一種選自VI B族的金屬組分以及硼或氟助劑。在優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑的制備方法包括首先在載體中引入助劑硼或氟，例如，采用含有含硼或氟化合物的的溶液浸漬所述載體經(jīng)干燥、焙燒的方法制備含硼或氟載體。所述的干燥和焙燒的方法和條件為常規(guī)的方法和條件，例如，在干燥箱中于 100-130°C干燥1-8小時后于400-600°C焙燒2_6小時。之后，采用浸漬方法向所述含載體中引入至少一種第VDI族和至少一種第VI B族金屬組分。例如，可以是將含有至少一種第VDI 族和至少一種選自第VI B族金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述的含硼或氟載體，可以是將含有至少一種第VDI族和至少一種選自第VI B族金屬化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬所述的含硼或氟載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法。其中，通過對含含硼或氟化合物溶液，含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑， 這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。按照本發(fā)明，當(dāng)所述采用含金屬組分的溶液浸漬所述含硼或氟載體的步驟完成之后，進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，干燥時間為1_12小時，優(yōu)選為2_8小時；焙燒溫度為 350-550°C，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為1_10小時，優(yōu)選為2_8小時。所述含硼化合物可以是水溶性的如硼酸、氧化硼或硼酸鹽，也可以為非水溶性的硼化物，如鹵化硼等。含氟化合物可以是水溶性的如氟化銨、氫氟酸等。所述第VDI族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的第VI B族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，在使用之前優(yōu)選在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。在本發(fā)明提供的加氫裂化方法中，對所述的加氫裂化反應(yīng)條件沒有特別的限定， 優(yōu)選的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度200-420°C、進(jìn)一步優(yōu)選為220-400°C，氫分壓2_18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時空速0. 3-10小時人進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3-5小時、氫油體積比 50-5000、進(jìn)一步優(yōu)選為 50-4000。所述加氫裂化反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫裂化反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用本發(fā)明提供的加氫裂化方法可直接加工各類烴油原料，以對其進(jìn)行加氫改質(zhì)或加氫裂化。所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的一種或幾種。特別適合用于柴油或劣質(zhì)柴油的加氫裂化改質(zhì)。下面的實例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。實施例1本實施例說明適合制備本發(fā)明用載體的擬薄水鋁石及其制備方法。在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4. 0，反應(yīng)停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時，然后用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，待過濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍， 物料干燥時間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁Pl。采用XRD表征，Pl具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計算出(120)的晶粒大小為0(120)、以2 9為34-43°峰的參數(shù)計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計算出η = D (031) /D (120)，經(jīng)XRD表征計算得到Pl的η值列于表1中。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供擬薄水鋁石及其制備方法。在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應(yīng)體系的pH為7，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在漿液中加入適量氨水使?jié){液的PH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P2，采用XRD表征，P2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。
XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計算出(120)的晶粒大小為0(120)、以2 9為34-43°峰的參數(shù)計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計算出η = D (031) /D (120)，經(jīng)XRD表征計算得到P2的η值列于表1中。對比例1本對比例說明制備參比催化劑用載體的擬薄水鋁石及其制備方法。按照實施例1的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，硫酸鋁溶液換成濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液，而且偏鋁酸鈉溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化鋁DPI。按照實施例1的方法采用XRD表征，DPl具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到DPl的η值列于表1中。對比例2按照實施例2的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硫酸鋁溶液由濃度為96克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液代替，也即硫酸鋁溶液中不含核糖醇，得到水合氧化鋁 DP2。按照實施例1的方法采用XRD表征，DP2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到 DP2的η值列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有載體、至少一種選自VIII族的金屬組分、至少一種選自VIB族的金屬組分和助劑硼或氟，其中，所述載體含有固體酸組分和氧化鋁，其特征在于，所述的氧化鋁為一種由1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化得到的Y-氧化鋁，其中 n = D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33° 的峰，0 = 1(入/(此08())，入為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的氧化鋁為一種由1.2 < η < 2. 2 的擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化得到的Y-氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為5-99. 5重量％，固體酸組分的含量為0. 5-95重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為20-99重量％，固體酸組分的含量為1-80重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 50-90重量％的載體，以單質(zhì)計，0. 5-5重量％的硼或氟，以氧化物計，1-8重量％的VDI族金屬組分，5-38重量％的VI B族金屬組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑優(yōu)選含有60-85重量％的載體，以單質(zhì)計，1-4重量％的硼或氟，以氧化物計，1. 5-6重量％的VDI 族金屬組分，10-35重量％的VI B族金屬組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的催化劑，其特征在于，所述固體酸組分選自氧化硅-氧化鋁和分子篩中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述固體酸組分選自具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、Beta、ZSM-5、絲光沸石分子篩中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y 型沸石分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述Y型沸石分子篩選自HY、稀土Y、 稀土 HY沸石、超穩(wěn)Y、稀土超穩(wěn)Y沸石、部分無定形化的Y沸石、含鈦的Y沸石、含磷的Y中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述固體酸組分為氧化硅-氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁為具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁的N值為0. 1-1，所述的N = Q1/Q2，Ql為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR 譜圖中化學(xué)位移為60士0. 1-0. 2ppm處的峰面積，Q2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR 譜圖中化學(xué)位移為5士0. 1-0. 2ppm處的峰面積。27Al NMR譜圖中各峰的化學(xué)位移和各峰面積在VarianUnitylnova 300M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測定。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁的N值為0. 2-0.8。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有選自有機(jī)醇、有機(jī)酸、 有機(jī)胺中的一種或幾種的有機(jī)物，所述有機(jī)化合物與以氧化物計的第VIII族和第VIB族金屬組分之和的摩爾比為0. 03-2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)醇選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇，有機(jī)酸選自乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸，機(jī)化胺選自乙二胺、EDTA及其銨鹽， 所述有機(jī)化合物與以氧化物計的第VIII族和第VIB族金屬組分之和的摩爾比為0. 08-1. 5。
17.一種烴油加氫裂化方法，包括在加氫裂化反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)， 其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-16任意一項所述的催化劑。
全文摘要
一種加氫裂化催化劑及其應(yīng)用，該催化劑含有載體、至少一種選自VIII族的金屬組分、至少一種選自VIB族的金屬組分和助劑硼或氟，所述載體含有固體酸組分和氧化鋁，其特征在于，所述的氧化鋁為一種由1.1≤n≤2.5的擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化得到的γ-氧化鋁，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的加氫裂化性能得到改善。
文檔編號C10G47/20GK102266791SQ20101019069
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者張毓瑩, 曾雙親, 李明豐, 楊清河, 王奎, 聶紅, 董松濤, 辛靖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院