專利名稱：一種低壓原位供氫煤直接液化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤液化處理技術(shù)，具體涉及一種低壓原位供氫煤直接液化的方法。
背景技術(shù)：
我國石油資源相比于煤炭資源較少。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，我國石油對外依 存度目前高達52%。進口石油又受種種因素的影響，影響我國的經(jīng)濟發(fā)展。我國煤炭資源 豐富，若將固態(tài)煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料，減小對石油的依賴，可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟和社會效益。煤 加氫直接液化是在一定溫度和壓力及催化劑作用下，使煤發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料及 氣態(tài)烴的過程，是煤炭潔凈加工利用技術(shù)的一種。目前較成熟的煤直接液化技術(shù)有美國的 氫煤法、兩段催化液化工藝、溶劑精煉煤法、煤油共煉工藝、德國的直接液化新工藝、日本的 NEDOL工藝、我國的神華煤液化工藝，但這些煤液化方法都需要使用5-lOMPa的高壓氫氣， 反應(yīng)體系的壓力至少為17MPa。上述反應(yīng)條件決定了反應(yīng)器為高壓設(shè)備，設(shè)備投資費用高， 而且在上述條件下高壓氫氣需要在催化劑作用情況下活化產(chǎn)生活性氫使煤熱解產(chǎn)生的有 機大分子穩(wěn)定下來。故低壓反應(yīng)條件可大大減少設(shè)備投資和運行成本，原位產(chǎn)生的活性氫 可直接穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的有機自由基大大提高反應(yīng)效率。專利(CN 100413940C)提供了一種常壓下煤直接液化的方法，但其所使用的氫源 材料制備過程復(fù)雜、耗能大、其所能提供的活性氫的量有限。Mondragon(Fuel, 1982,61 (4): 392-393)和 Ozaki (Fuel，1985，64(6) :767_771)分別也提供了一種利用甲醇在 ZnO-Cr2O3 和Ni催化劑上分解產(chǎn)生氫氣來使煤液化的方法，但此工藝催化劑昂貴且反應(yīng)壓力高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低壓下原位產(chǎn)生活性氫的煤直接液化方法，本發(fā)明所提 供的一種低壓原位供氫煤直接液化的方法，具體步驟如下(1)將煤、煤液化溶劑四氫萘、醇類供氫溶劑甲醇或乙醇、制氫催化劑氧化鈣或 碳酸鈉、加氫催化劑FeS按一定比例混合均勻，得到漿狀混合物，所述煤、煤液化溶劑四氫 萘、醇類供氫溶劑甲醇或乙醇、制氫催化劑氧化鈣或碳酸鈉、加氫催化劑FeS的質(zhì)量比為 1:1-5: 5-15 0. 5-2. 5 0. 02-0. 06 ；(2)將步驟⑴所得到的漿狀混合物導入到反應(yīng)器內(nèi)，用氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣， 在溫度為350-450°C下，反應(yīng)0. 5-3小時，制得煤液化粗油。本發(fā)明方法不需工業(yè)制氫過程，過程高效，對設(shè)備要求低，適于煤直接液化的工業(yè)
化生產(chǎn)。本發(fā)明方法具有以下特征和優(yōu)點1、成本低所用的原料均為廉價易得；且工藝操作簡單。2、反應(yīng)低壓(IMp左右)，對設(shè)備要求低。3、本方法原位產(chǎn)出高活性氫，煤直接液化轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率高。
具體實施例方式實施例1 ①將Ig勝利褐煤、3ml四氫萘、7. 5ml乙醇、Ig氧化鈣和0. 05克FeS混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內(nèi)容積為35ml高壓釜中，反 應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，在溫度為380°C條件下，反應(yīng)2小時。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用 正己烷、四氫呋喃作為溶劑，分別利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進行抽提，抽提時間為24小 時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，抽提物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥12h，然后稱重。其中，正己烷可 溶物包含油組分，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物 為液化殘渣，包含未反應(yīng)褐煤、煤中灰分和催化劑等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率和油及 氣的量(以干燥無灰基煤為基準)。本實施例的煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物油+氣的收率見表1。實施例2 ①將Ig勝利褐煤、5ml四氫萘、5ml乙醇、2g氧化鈣和0. 03克FeS混合 均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內(nèi)容積為35ml高壓釜中，反應(yīng) 器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，在溫度為380°C條件下，反應(yīng)1小時。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用正 己烷、四氫呋喃作為溶劑，分別利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進行抽提，抽提時間為24小時， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，抽提物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥12h，然后稱重。其中，正己烷可溶 物包含油組分，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物為 液化殘渣，包含未反應(yīng)褐煤、煤中灰分和催化劑等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率和油及氣 的量(以干燥無灰基煤為基準)。本實施例的煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物油+氣的收率見表1。實施例3 ①將Ig勝利褐煤、3ml四氫萘、IOml乙醇、Ig氧化鈣和0. 05克FeS混合 均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內(nèi)容積為35ml高壓釜中，反應(yīng) 器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，在溫度為400°C條件下，反應(yīng)1小時。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用正 己烷、四氫呋喃作為溶劑，分別利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進行抽提，抽提時間為24小時， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，抽提物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥12h，然后稱重。其中，正己烷可溶 物包含油組分，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物為 液化殘渣，包含未反應(yīng)褐煤、煤中灰分和催化劑等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率和油及氣 的量(以干燥無灰基煤為基準)。本實施例的煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物油+氣的收率見表1。實施例4 ①將Ig勝利褐煤、3ml四氫萘、5ml乙醇、Ig氧化鈣和0. 05克FeS混合 均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內(nèi)容積為35ml高壓釜中，反應(yīng) 器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，在溫度為420°C條件下，反應(yīng)1小時。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用正 己烷、四氫呋喃作為溶劑，分別利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進行抽提，抽提時間為24小時， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，抽提物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥12h，然后稱重。其中，正己烷可溶 物包含油組分，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物為 液化殘渣，包含未反應(yīng)褐煤、煤中灰分和催化劑等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率和油及氣 的量(以干燥無灰基煤為基準)。本實施例的煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物油+氣的收率見表1。實施例5 ①將Ig勝利褐煤、5ml四氫萘、IOml乙醇、1. 5g氧化鈣和0. 05克FeS 混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內(nèi)容積為35ml高壓釜中， 反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，在溫度為400°C條件下，反應(yīng)0. 5小時。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后， 采用正己烷、四氫呋喃作為溶劑，分別利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進行抽提，抽提時間為24 小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，抽提物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥12h，然后稱重。其中，正己烷 可溶物包含油組分，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應(yīng)褐煤、煤中灰分和催化劑等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率和油 及氣的量(以干燥無灰基煤為基準)。本實施例的煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物油+氣的收率見表1。實施例6 ①將Ig勝利褐煤、3ml四氫萘、IOml乙醇、Ig氧化鈣和0. 05克FeS混合 均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內(nèi)容積為35ml高壓釜中，反應(yīng) 器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，在溫度為400°C條件下，反應(yīng)2小時。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用正 己烷、四氫呋喃作為溶劑，分別利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進行抽提，抽提時間為24小時， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，抽提物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥12h，然后稱重。其中，正己烷可溶 物包含油組分，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物為 液化殘渣，包含未反應(yīng)褐煤、煤中灰分和催化劑等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率和油及氣 的量(以干燥無灰基煤為基準)。實施例1-6的煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物油+氣的收率見表1。表1實施例1-6中煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物油+氣的收率(干燥無灰基)
權(quán)利要求
一種低壓原位供氫煤直接液化的方法，其特征在于該方法具體如下將煤、煤液化溶劑四氫萘、醇類供氫溶劑甲醇或乙醇、制氫催化劑氧化鈣或碳酸鈉、加氫催化劑FeS按一定比例混合均勻，得到漿狀混合物，所述煤、煤液化溶劑四氫萘、醇類供氫溶劑甲醇或乙醇、制氫催化劑氧化鈣或碳酸鈉、加氫催化劑FeS的質(zhì)量比為1∶1-5∶5-15∶0.5-2.5∶0.02-0.06；將所述漿狀混合物導入到反應(yīng)器內(nèi)，用氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，在溫度為350-450℃下，反應(yīng)0.5-3小時，制得煤液化粗油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低壓原位供氫煤直接液化的方法，屬于煤液化處理技術(shù)。該方法是將煤、煤液化溶劑四氫萘、醇類供氫溶劑甲醇或乙醇、制氫催化劑氧化鈣或碳酸鈉、加氫催化劑FeS按1∶1-5∶5-15∶0.5-2.5∶0.02-0.06的質(zhì)量比混合均勻，得到漿狀混合物，然后將所得到的漿狀混合物導入到反應(yīng)器內(nèi)，用氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，在溫度為350-450℃下，反應(yīng)0.5-3小時，制得煤液化粗油。本發(fā)明方法具有不需要工業(yè)制氫過程節(jié)約能源、反應(yīng)壓力低對設(shè)備要求低、制氫催化劑廉價適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，本方法可用于將煤直接液化制備其他能源的領(lǐng)域。
文檔編號C10G1/08GK101845315SQ201010192050
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者任世彪, 劉沐鑫, 康士剛, 水恒福, 王知彩, 雷智平 申請人:安徽工業(yè)大學