專利名稱：一種復(fù)合型煤焦油加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤焦油加氫過程催化劑，尤其涉及一種以煤焦油為原料，通過加 氫和裂化反應(yīng)，用于生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和/或化工原料的一種復(fù)合型煤焦油加氫催化劑及其 制備方法。
背景技術(shù)：
煤焦油是煤熱解干餾工藝過程中一個(gè)重要的副產(chǎn)品，是多種物質(zhì)的復(fù)雜混合物， 根據(jù)煤熱解干餾溫度和過程方法的不同，煤焦油可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤 焦油，其組成差別較大。目前，我國煤焦油常規(guī)的加工過程是經(jīng)過預(yù)處理蒸餾切取組分集中的各種餾分， 再對(duì)各種餾分采用物理或化學(xué)方法(如酸堿洗滌、蒸餾、聚合、結(jié)晶方法)進(jìn)行處理提取各 種化工產(chǎn)品，也有很大一部分作為粗燃料替代重油直接燒掉了。傳統(tǒng)的加工方法工藝較落 后，分離和提純難度較大，不易形成規(guī)模，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量污水、廢渣，污染環(huán)境，另外，由于 煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的SOx和NOx類物質(zhì)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污 染。因此，煤焦油的潔凈加工和有效利用也變得越加重要。利用加氫工藝可有效脫除掉煤焦油中的硫氮等雜質(zhì)，降低其密度，實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化。與 石油重餾分油相比，煤焦油原料具有雜原子含量高、灰分高，多環(huán)芳烴含量高、膠質(zhì)、浙青質(zhì) 含量高等特點(diǎn)。這使得煤焦油在采用常規(guī)的石油加氫催化劑及工藝過程時(shí)存在催化劑快速 結(jié)焦失活，壽命短的問題。在石油加工領(lǐng)域里，已經(jīng)開發(fā)出了許多重油懸浮床加氫催化劑，中國專利 CN1132910C、CN1133727C、CN1107712C公開了油溶性懸浮床加氫催化劑，這類催化劑雖然具 有很好的分散性，但存在著原料價(jià)格高、催化劑制備成本高等不足之處。中國專利 CN1952064A、CN1233798C、CN1243082C、CN1050151C、CN1133725C、 CN1482214A、US4637871、US5039392等提出了水溶性分散型催化劑的使用方法，這類方法的 優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性組分的分散性好，其不足之處是在使用過程中需要將催化劑帶入的大量 水分脫除，增加了脫水步驟和費(fèi)用。中國專利CN1234816C公開了一種具有催化、載焦功能的懸浮床渣油加氫催化劑， 其中催化劑活性組分為元素周期表中I B族和/或VIII族元素或其混合物，載焦體可選用 煤粉、石墨粉或活性炭粉等，用于承載反應(yīng)過程中聚合反應(yīng)生成的焦炭。將I B族和/或 VIII族元素或其混合物的水溶性鹽類與載焦體按比例混合、脫水即制成多功能懸浮床渣油 加氫催化劑，該多功能催化劑的特點(diǎn)是將催化活性組分載于惰性的含碳載體上，催化劑很 難多次再生重復(fù)使用。煤焦油中含有大量的硫、氮、氧等雜原子和多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、浙青質(zhì)，其裂解性能 差，并且在高溫加氫反應(yīng)條件下容易縮聚生成大分子焦炭使常規(guī)加氫催化劑的活性組分失 活、反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦，因此，用常規(guī)的加氫技術(shù)加工煤焦油來生產(chǎn)輕質(zhì)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和/或化 工原料將會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦沉積、催化劑使用壽命短等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在不足和問題，開發(fā)提供一種多次重復(fù)使 用，大幅度提高催化劑的使用效果，降低催化劑的成本的復(fù)合型煤焦油加氫催化劑及其制 備方法。本發(fā)明提供的復(fù)合型煤焦油加氫催化劑，包括高活性組分與低活性組分，其中 高活性組分金屬與低活性組分金屬的重量比為1 1000至1 10，優(yōu)選為1 1000至 1 100;所述高活性金屬組分為鉬、鎳、鎢、或鈷等金屬的一種或多金屬的水溶性鹽類化合 物的一種或以任何比例混合的混合物，例如硫酸鹽或硝酸鹽或銨鹽等；所述低活性金屬組 分為氧化鐵礦石例如赤鐵礦或硫化鐵礦石，其中礦石中鐵含量優(yōu)選不低于40wt %，復(fù)合型 煤焦油加氫催化劑粒度為1-100 u m的粉狀顆粒，其水含量低于2wt %。本發(fā)明提供的復(fù)合型煤焦油加氫催化劑的制備方法，其特征在于將低活性組分氧 化鐵礦石或硫化鐵礦石粉碎成1 lOOiim的粉狀顆粒，在粉碎過程中，把鉬、鎳、鎢或鈷等 金屬的水溶性鹽例如硫酸鹽或硝酸鹽或銨鹽的一種或其混合物(可以任比例混合)的水溶 液噴淋到礦石顆粒表面，噴淋量控制高活性組分金屬與鐵的重量比為1 1000至1 10， 優(yōu)選為1 1000至1 100;粉碎過程溫度為室溫至120°C，優(yōu)選為80至120°C，使噴淋到 礦石顆粒表面的水溶液的水分蒸發(fā)，得到含水量低于2襯％的復(fù)合型煤焦油加氫催化劑粉 狀顆粒。本發(fā)明提供的復(fù)合型煤焦油(懸浮床)加氫催化劑的使用方法為(1)用得到的 催化劑粉體與循環(huán)油或煤焦油原料油混合成均勻的催化劑油漿，催化劑油漿的濃度可控制 在20 45wt%，最好控制在25 40wt%。即制成了復(fù)合型煤焦油懸浮床加氫催化劑油漿， (2)將催化劑油漿與煤焦油原料混合進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器，在煤焦油原料升溫升壓之前，把催 化劑油漿與煤焦油原料混合均勻，混合比例為活性組分的金屬量(金屬總量)與煤焦油原 料重量之比為0.1 100至4 100，優(yōu)選為0.5 100至2 100。同時(shí)加入硫化劑例如 二甲基硫醚等，硫化劑的加入量應(yīng)保證系統(tǒng)循環(huán)氫中硫化氫含量不小于lOOOppm。(3)反應(yīng) 生成物經(jīng)常壓分餾塔或常壓閃蒸塔后，大約三分之二到五分之四的常底重油作為循環(huán)油直 接循環(huán)到反應(yīng)器前，與原料油混合進(jìn)入反應(yīng)器，剩余的常底重油進(jìn)入催化劑再生回收裝置。 (4)催化劑再生方法將含有固體催化劑的常底重油與適量的石腦油混合，經(jīng)沉降、過濾后 得到脫固油和使用過的固體催化劑，其中脫固油送回至反應(yīng)產(chǎn)物分餾塔分離石腦油，使用 過的固體催化劑經(jīng)500 700°C焙燒、脫除其表面的焦炭后，可以與新鮮催化劑混合配制成 催化劑油漿再次循環(huán)使用。本發(fā)明提供的復(fù)合型(懸浮床)煤焦油加氫催化劑及其制備方法特點(diǎn)為，(1)采 用高活性組分與低活性加氫組分按比例復(fù)合，得到適宜于煤焦油加氫的催化劑活性，在實(shí) 現(xiàn)煤焦油轉(zhuǎn)化的同時(shí)，可以最大限度的降低催化劑的制備和使用成本，與單一高活性組分 的催化劑相比，本發(fā)明的復(fù)合催化劑可以降低催化劑制備成本。(2)催化劑可多次再生循環(huán) 使用，降低了煤焦油加氫過程中催化劑的使用量。(3)采用粉狀催化劑懸浮在煤焦油中，可 以承載反應(yīng)過程中縮聚生成的少量大分子焦炭，避免這些焦炭沉積在反應(yīng)系統(tǒng)而影響設(shè)備 的正常運(yùn)行，延長裝置的開工周期。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并非限于下列實(shí) 施例。實(shí)施例1 催化劑及其制備將鐵含量為58wt%赤鐵礦(主要成份為Fe203)粉碎成小于100 y m的粉狀顆粒，然 后將10%的鉬酸銨水溶液均勻地噴淋在顆粒上，噴淋量大約為鉬鐵重量比等于1 500， 經(jīng)100°C下烘干1小時(shí)，得到含水量小于0. 5wt%的粉狀顆粒催化劑，其粒度小于100 ym。實(shí)施例2 催化劑及其制備實(shí)施例2與例1制備工藝相同，不同是鐵礦石為硫鐵礦。實(shí)施例3 煤焦油加氫試驗(yàn)本實(shí)施例為采用懸浮床加氫工藝處理煤焦油的試驗(yàn)，具體操作如下本實(shí)施例選 用一種典型煤焦油作為試驗(yàn)原料，經(jīng)過預(yù)處理后的煤焦油原料的性質(zhì)見下表 為了避免煤焦油原料中的輕質(zhì)油二次裂解產(chǎn)生更多的氣體，本實(shí)施例中，將煤焦 油全原料進(jìn)行蒸餾分離，分離出石腦油餾分和柴油餾分，只將煤焦油大于370°C餾分做為懸 浮床加氫反應(yīng)器的原料進(jìn)行加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出來的輕質(zhì)油餾分和煤焦 油全餾分蒸餾分離出來的輕質(zhì)油餾分一起再進(jìn)行提質(zhì)加工生產(chǎn)燃料油和化工原料。試驗(yàn)所用催化劑為實(shí)施例1制得的催化劑，將煤焦油大于370°C重餾分油的一部分與催化劑一起在80°C的攪拌條件下制得催化劑油漿，控制催化劑漿液的固體濃度在 25wt%左右。試驗(yàn)所用催化劑為粒度小于100 ym的粉狀鉬鐵復(fù)合催化劑，且鉬鐵等于 1 500(重量比)，硫化劑為二甲基二硫醚。然后催化劑油漿與硫化劑、其余大部分煤焦油 重餾分原料及懸浮床加氫反應(yīng)生成物經(jīng)常壓分餾塔(或常壓閃蒸塔)后的含有催化劑的直 接循環(huán)油(約五分之四的常底重油)混和，經(jīng)原料泵升壓、混氫升溫后進(jìn)入懸浮床加氫反應(yīng) 器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。催化劑的加入量以控制活性組分的金屬量與煤焦油原料重量之比為 0.8 100，從懸浮床反應(yīng)器流出物經(jīng)過高溫分離器、低溫分離器后得到液固相高低分油混 合物流和富氫氣體二部分。富氫氣體用作循環(huán)氫。液固相高低分油物流經(jīng)常壓分餾塔后， 塔頂?shù)玫叫∮?70°C輕餾分油，含有催化劑的常底重油大部分(大約五分之四)作為循環(huán)油 直接循環(huán)到懸浮床加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行加氫輕質(zhì)化反應(yīng)，將含有固體催化劑的小部分 常底重油(大約五分之一)與適量的石腦油混合，經(jīng)沉降、過濾后得到脫固油和使用過的固 體催化劑，其中脫固油送回至反應(yīng)產(chǎn)物分餾塔分離石腦油后，和常底重油一起循環(huán)至懸浮 床加氫反應(yīng)器進(jìn)一步加氫輕質(zhì)化，使用過的固體催化劑經(jīng)500 700°C焙燒、脫除其表面的 焦炭后(詳見實(shí)施例4)，可以與新鮮催化劑混合配制成催化劑油漿再次循環(huán)使用。試驗(yàn)在規(guī)模為1千克油/小時(shí)的連續(xù)懸浮床試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，工藝條件如下表 在上述條件下所得部分產(chǎn)物產(chǎn)率分布結(jié)果如下表 可見，采用本發(fā)明的煤焦油加氫催化劑，可使輕質(zhì)油產(chǎn)率達(dá)到94. 1%。實(shí)施例4 催化劑再生將實(shí)施例3中得到的含有催化劑的常壓重油的四分之一，用1. 5倍重量的石腦油 進(jìn)行稀釋，然后過濾出固體顆粒(主要是使用過的催化劑)，再將固體顆粒依次在真空烘箱 內(nèi)120°C烘干1小時(shí)、在馬釜爐內(nèi)600°C焙燒1. 5小時(shí)，最后將再生后的催化劑與新鮮催化 劑按照19的比例混合使用。
權(quán)利要求
一種復(fù)合型煤焦油加氫催化劑，其特征在于包括高活性組分與低活性組分，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的重量比為1∶1000至1∶10，所述高活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類化合物或其混合物；低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石，其中礦石中鐵含量不低于40wt％，催化劑水含量低于2wt％，粒子直徑為1～100μm的粉狀顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合型煤焦油加氫催化劑，其特征在于所述高活性組分金屬與低 活性組分金屬的重量比為1 1000至1 100，所述水溶性鹽類化合物為硫酸鹽或硝酸鹽或銨鹽。
3.—種權(quán)利要求1或2的復(fù)合型煤焦油加氫催化劑的制備方法，其特征在于將低活性 組分氧化鐵礦石或硫化鐵礦石粉碎成1 100 μ m的粉狀顆粒，在粉碎過程中把鉬、鎳、鈷或 鎢金屬的一種水溶性鹽或其混合物的水溶液噴淋到礦石顆粒表面，噴淋量控制高活性組分 金屬與低活性組分金屬的重量比為1 1000至1 10，粉碎過程溫度為室溫至120°C，使 噴淋到礦石顆粒表面的水溶液的水分蒸發(fā)得到水含量低于的復(fù)合型煤焦油加氫催化 劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3復(fù)合型煤焦油加氫催化劑的制備方法，其特征在于高活性組分金屬 與低活性組分金屬的重量比為1 1000至1 100，所述粉碎過程溫度為80 120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型煤焦油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑中高活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類，低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的重量比為1∶1000至1∶10，礦石中鐵含量不低于40wt％，催化劑水含量低于2wt％，用于煤焦油懸浮床加氫裂化工藝過程，具有較好的加氫活性，輕質(zhì)油產(chǎn)率達(dá)94％以上，催化劑可多次再生循環(huán)使用，能大幅降低催化劑的制備和使用成本，降低過程中催化劑的使用量，同時(shí)避免反應(yīng)系統(tǒng)焦炭沉積，延長開工周期。
文檔編號(hào)C10G47/04GK101927167SQ20101021736
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者張曉靜, 李文博 申請(qǐng)人:煤炭科學(xué)研究總院