專利名稱：一種抑制含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)鏈系統(tǒng)中載氧體顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于硫酸鈣顆粒 的復(fù)合型載氧體顆粒的應(yīng)用技術(shù)，特別是一種抑制載氧體與燃料反應(yīng)中含硫氣體釋放的載 氧體顆粒制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)鏈技術(shù)是一種新型的能量轉(zhuǎn)化技術(shù)，具體應(yīng)用包括化學(xué)鏈燃燒、化學(xué)鏈氣化 等方式，燃料在其燃燒或氣化過程中，氧原子由氧氣向燃料的傳遞由載氧體在兩個反應(yīng)器 之間的循環(huán)反應(yīng)來實現(xiàn)，另外，載氧體也在反應(yīng)器之間傳遞著熱量，起到了熱載體的作用。 化學(xué)鏈燃燒無需外加氣體分離裝置，既可實現(xiàn)較純CO2的分離和捕獲，同時又降低了 NOx氣 體產(chǎn)物的生成量?；瘜W(xué)鏈氣化無需空分裝置既可在流化床反應(yīng)器內(nèi)制得有效氣成分含量較 高的氣化合成氣，又簡化了氣化爐進(jìn)料系統(tǒng)，提高了氣化爐的氣化效率和能量利用效率。目 前，不管是使用較多的傳統(tǒng)載氧體如Ni、Fe、Cu和Co等金屬的氧化物，還是非金屬氧化物 載氧體如CaSO4和BaSO4等，在循環(huán)反應(yīng)中均會造成含硫氣體的釋放。對于金屬氧化物載氧 體，在同氣體燃料如氣化合成氣和固體燃料如煤焦顆粒反應(yīng)時會同其中的含硫物質(zhì)發(fā)生反 應(yīng)，生成Ni3S2、Fe0.84S, Cu2S和CoSa89等固相含硫物質(zhì)，待這些物質(zhì)隨載氧體顆粒進(jìn)入氧化 反應(yīng)器后，會同氧氣反應(yīng)，生成SO2氣體。對于硫酸鹽型載氧體，在再生過程中，其部分硫化 物CaS先被O2氧化為CaSO4,然后剩余的CaS同CaSO4形成液態(tài)共融體，發(fā)生液態(tài)熔融反應(yīng)， SCt離子將硫化物氧化，釋放出SO2氣體，在溫度高于900°C時，這種現(xiàn)象更為明顯。SO2進(jìn) 入大氣后，成為新的二次污染源，有違化學(xué)鏈技術(shù)節(jié)能減排、低污染的特點。歸結(jié)起來，現(xiàn)有 的載氧體抑硫技術(shù)中普遍存在著固硫體與載氧體顆粒混合的工藝過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高， 抑硫效果差，設(shè)備結(jié)構(gòu)繁雜，使用環(huán)境不友好等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，尋求探索一種適合于化學(xué)鏈燃燒 和化學(xué)鏈氣化技術(shù)，抑制載氧體在氧化條件下SO2氣體釋放的方法，特別是尋找一種活性較 高的固硫劑，能在相關(guān)溫度范圍內(nèi)充分吸附SO2，且不會損傷載氧體的載氧能力。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明以硫酸鈣為基本原料進(jìn)行研究，碳酸鈣在900 1200°C的范圍內(nèi)對SO2氣體的吸附效果較好，其顆粒物對環(huán)境的污染極小，價格低廉，是一 種應(yīng)用廣泛的固硫劑，但普通的分析純碳酸鈣顆粒粒徑較大，表面積較小，固硫效果較差， 工業(yè)上的固硫效率僅為60%左右；納米碳酸鈣顆粒晶體呈絮狀結(jié)構(gòu)，晶粒以松散狀態(tài)堆 積，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可為其固硫反應(yīng)提供有效的脫硫反應(yīng)面積和良好的反應(yīng)條件。本 發(fā)明采用的技術(shù)方案是先以CaSO4或MO為原料選取100重量份，逐次加入表面活性劑月 桂醇聚氧乙烯醚10 500重量份，再與1000 5000重量份的質(zhì)量百分比濃度分別為20% 的CaCl2和Na2CO3按1 1摩爾比配制的溶液混合后，充分?jǐn)嚢杈鶆虺蔀榫哂姓承远鹊暮?狀物后，靜置6小時；再將糊狀物倒入50ml注射器的成型設(shè)備內(nèi)擠壓成粒，放于空氣中自然干燥6小時后，置于100 250°C恒溫干燥箱內(nèi)恒溫干燥6 24小時后取出，然后置于溫度 為300 900°C的馬弗爐內(nèi)煅燒6 24小時制得添加固硫劑后的載氧體顆粒。本發(fā)明所述的CaSO4為無水硫酸鈣、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的一種；NiO為 商用氧化鎳顆?；蛴蒒i (NO3)2 ·9Η20加熱分解制得，分解溫度不同顆粒形貌不同；表面活性 劑為月桂醇聚氧乙烯醚；成型設(shè)備為專用金屬粉末成型設(shè)備；所得產(chǎn)物可以通過掃描電子 顯微鏡(SEM)表征形貌，綜合熱分析儀(TGA)測試循環(huán)性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，實現(xiàn)了 CaO組分和載氧體組分的有效結(jié)合，高溫下釋放 出0)2后，固硫劑可很好的實現(xiàn)化學(xué)吸附氧化過程中釋放的SO2氣體，固硫劑顆粒表面積大， 固硫效率好，可達(dá)90% ；以成品顆粒為原料，采用共沉淀法實現(xiàn)固硫劑和載氧體顆粒的混 合，過程簡便可行，生產(chǎn)成本低，載氧體的生產(chǎn)效率高；采用均一穩(wěn)定的化學(xué)體系操作簡便， 工藝和設(shè)備安全可靠，環(huán)境友好。


圖1為本發(fā)明的產(chǎn)物在循環(huán)反應(yīng)前的SEM形貌圖。圖2為本發(fā)明的產(chǎn)物在循環(huán)反應(yīng)后的SEM形貌圖。圖3為本發(fā)明的產(chǎn)物在循環(huán)反應(yīng)中獲得TGA性能曲線。圖4為本發(fā)明的另一種產(chǎn)物在循環(huán)反應(yīng)前的SEM形貌圖。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本實施例的原料選為商用分析純無水硫酸鈣顆粒或NiO顆粒100重量份；表面活 性劑為純度80%的工業(yè)用月桂醇聚氧乙烯醚；CaCljPNa2CO3溶質(zhì)為分析純商用顆粒；成型 設(shè)備為50ml玻璃注射器；質(zhì)量百分比濃度均為20%的CaCl2和Na2CO3按1 1摩爾比配制 的溶液為1000 5000重量份；恒溫干燥箱內(nèi)溫度為100 250°C ；恒溫時間為6 24小 時；馬弗爐內(nèi)溫度為300 900°C ；煅燒時間為6 24小時；其具體制備工藝流程如下步驟1 先稱取100份重量比的無水硫酸鈣顆粒或NiO顆粒；步驟2 將以上顆粒置入燒杯內(nèi)，逐次加入10 500份的表面活性劑和1000 5000重量份質(zhì)量百分比濃度為20%的CaCljn Na2CO3按1 1摩爾比配制的溶液，配得糊 狀物；步驟3 充分?jǐn)嚢?，將糊狀物在室溫下靜置6個小時；步驟4 將糊狀物倒入50ml專用注射器內(nèi)擠壓成粒，置于空氣中室溫干燥6個小 時；步驟5 將收集到的顆粒在恒溫干燥箱內(nèi)100 250°C溫度下干燥6 24小時，再 在馬弗爐內(nèi)于600°C煅燒9小時，制得摻入固硫劑的載氧體顆粒。實施例1 把5gCaS04與40g質(zhì)量百分比濃度為20%的CaCl2和Na2CO3溶液混合，加入Ig表 面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚C12H25O(CH2CH2O)9H,充分?jǐn)嚢?，配得糊狀物后靜置6小時；將糊 狀物移入玻璃成形裝置擠壓成粒；成粒后的顆粒置于空氣中自然干燥6個小時，然后迅速 將其移入恒溫干燥箱內(nèi)，于150°C恒溫干燥10小時后取出，置于馬弗爐中于300°C下煅燒6個小時，即得添加固硫劑后的載氧體顆粒。電子掃描電鏡(SEM)照片圖1顯示本實施例制 得的載氧體，圖2顯示本實施例制得的載氧體在多次循環(huán)反應(yīng)后的顆粒，圖3顯示本實施例 制得的載氧體在20次循環(huán)反應(yīng)中的熱分析曲線。實施例2 把2. 75gCaS04與40g質(zhì)量百分比濃度為20%的CaCl2和Na2CO3溶液混合，加入Ig 表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚C12H25O(CH2CH2O)9H,充分?jǐn)嚢?，配得糊狀物后靜置6小時；將 糊狀物移入玻璃注射器擠壓成粒；成粒后的顆粒置于空氣中自然干燥6個小時，然后迅速 將其移入恒溫干燥箱內(nèi)，于150°C恒溫干燥10小時后取出，置于馬弗爐中于600°C下煅燒12 個小時，即得添加固硫劑后的載氧體顆粒；電子掃描電鏡(SEM)照片圖4顯示本實施例制得 的載氧體顆粒照片。
權(quán)利要求
一種抑制含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法，其特征在于先以CaSO4或NiO為原料選取100重量份，逐次加入表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚10～500重量份，再與1000～5000重量份的質(zhì)量百分比濃度分別為20％的CaCl2和Na2CO3按1∶1摩爾比配制的溶液混合后，攪拌均勻成為具有粘性度的糊狀物后，靜置6小時；再將糊狀物倒入50ml注射器的成型設(shè)備內(nèi)擠壓成粒，放于空氣中自然干燥6小時后，置于100～250℃恒溫干燥箱內(nèi)恒溫干燥6～24小時后取出，然后置于溫度為300～900℃的馬弗爐內(nèi)煅燒6～24小時制得添加固硫劑后的載氧體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法，其特征在于所述 的CaSO4為無水硫酸鈣、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的一種；NiO為商用氧化鎳顆粒或由 Ni (NO3)2 · 9H20加熱分解制得，分解溫度不同顆粒形貌不同；成型設(shè)備為專用金屬粉末成型 設(shè)備；所得產(chǎn)物可以通過掃描電子顯微鏡表征形貌，綜合熱分析儀測試循環(huán)性能。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)鏈系統(tǒng)中載氧體顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種抑制載氧體與燃料反應(yīng)中含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法，以CaSO4或NiO為原料逐次加入表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚，再與CaCl2和Na2CO3按1∶1摩爾比配制的溶液混合后，充分?jǐn)嚢杈鶆虺蔀榫哂姓承远鹊暮隣钗锖蟮谷?0ml注射器的成型設(shè)備內(nèi)擠壓成粒，空氣中自然干燥后置于恒溫干燥箱內(nèi)恒溫干燥后置于馬弗爐內(nèi)煅燒制得添加固硫劑后的載氧體顆粒，實現(xiàn)了CaO組分和載氧體組分的有效結(jié)合，固硫劑實現(xiàn)化學(xué)吸附氧化過程中釋放的SO2氣體，顆粒表面積大，固硫效率好；過程簡便可行，生產(chǎn)成本低，效率高；采用均一穩(wěn)定的化學(xué)體系操作簡便，工藝和設(shè)備安全可靠，環(huán)境友好。
文檔編號C10L10/00GK101906345SQ20101025475
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者付進(jìn)軍, 劉可, 劉新民, 劉永卓, 張大晶, 張新鳳, 張濤, 張鴻林, 李彩艷, 李磊, 王許云, 田紅景, 路文學(xué), 郭寶貴, 郭慶杰, 金剛 申請人:青島科技大學(xué)