專利名稱：一種煤焦油加氫保護(hù)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫保護(hù)劑及制備方法，特別是用于煤焦油加氫過程的催化劑及 制備方法。
背景技術(shù)：
目前世界經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，對燃料油品的需求越來越多，同時對油品的質(zhì)量要求也 越來越嚴(yán)格。世界原油資源的短缺迫在眉睫，而煤炭的儲存量卻非常豐富，因此使用煤炭 來生產(chǎn)車用燃料油品是一種途徑，由煤制油的主要技術(shù)包括煤的直接液化和煤的間接液化 等，但這些技術(shù)成本高，技術(shù)復(fù)雜。另外一種生產(chǎn)焦炭的技術(shù)，可以在生產(chǎn)焦炭的同時，副產(chǎn) 品是煤焦油，這是目前廣泛采用的方法。但煤焦油的進(jìn)一步加工手段比較少，利用手段比較 單一，而且價格比較低，產(chǎn)品出路也很不順暢，是對現(xiàn)有資源的浪費，尤其在使用過程中對 環(huán)境有非常大的影響。CN93107496. 7提供一種由中低溫煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，即直接化學(xué)精煉法，用 除雜一精制一水洗一破乳一調(diào)配的方法對煤焦油的柴油餾分進(jìn)行處理，精煉出達(dá)使用要求 的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油為主要原料，加入輔料，經(jīng)混 合攪拌、催化氧化一蒸餾和合成三個工藝過程，即可得到Q — 3 5 #柴油。CN88105117介紹 了一種柴油代用燃油劑的配方及其配制方法，它的產(chǎn)品只作為燃料，不適合用于柴油機。這 些方法都是對煤焦油進(jìn)行化學(xué)處理，產(chǎn)品質(zhì)量差，輕質(zhì)油品收率低，沒有達(dá)到對煤焦油資源 的綜合利用。加氫技術(shù)是提高煤焦油質(zhì)量的有效方法，在加氫催化劑存在下，煤焦油與氫氣進(jìn) 行反應(yīng)，脫除煤焦油中的雜質(zhì)或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。US4855037介紹了一種加氫處理煤焦油的催化 劑和方法，其加氫處理后的煤焦油用于延遲焦化，為延遲焦化提供進(jìn)料。CN1331130A介紹了 一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，主要是煤焦油經(jīng)過分餾，得到的柴油以下的餾分進(jìn)行加 氫精制，可直接生產(chǎn)符合燃油指標(biāo)的柴油或者生產(chǎn)作為柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分。CN1464031A 介紹了一種煤焦油加氫工藝及使用的催化劑。采用加氫預(yù)處理和加氫改質(zhì)串聯(lián)工藝，預(yù)處 理催化劑采用含鈦和加氫組分的催化劑，改質(zhì)催化劑采用含有鈦和分子篩的催化劑。上述采用加氫工藝處理煤焦油的方法主要包括加氫精制和加氫改質(zhì)，加氫精制主 要目的為脫除煤焦油中的硫、氮、氧等雜原子，提高產(chǎn)品質(zhì)量；加氫改質(zhì)的主要目的為進(jìn)一 步改變煤焦油中組分的分子結(jié)構(gòu)，如芳烴加氫飽和、多環(huán)芳烴開環(huán)等。由于煤焦油中含有 較多的金屬雜質(zhì)和加氫反應(yīng)條件下易生焦的焦炭前身物，因此為了保護(hù)加氫精制催化劑和 加氫改質(zhì)催化劑能夠具有較長的使用壽命，在加氫精制催化劑或加氫改質(zhì)催化劑之前，均 需設(shè)置加氫保護(hù)劑，以脫除原料中的金屬雜質(zhì)和易生焦前身物。加氫保護(hù)劑一般具有較大 的孔容，相對較低的活性組分含量，同時為了調(diào)節(jié)加氫保護(hù)劑的性質(zhì)，一般需要添加助劑， 助劑一般如鉀、磷、Si等。其中助劑鉀是加氫保護(hù)劑的重要助劑，對調(diào)節(jié)加氫保護(hù)劑的表面 性質(zhì)具有重要作用，但助劑鉀的不足在于在使用狀態(tài)下易于活失，使催化劑的穩(wěn)定性受到 影響。煤焦油加氫技術(shù)中，目前沒有專門的保護(hù)劑，一般使用渣油加氫技術(shù)中的加氫保護(hù)劑
3或脫金屬催化劑等，如CN200510047462. χ公開的煤焦油加氫方法所述。CN94118334. 3和 CN94118303. 3公開了一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，其中使用了助劑鉀，同時使用 助劑磷和/或Si，可以減少鉀的流失，但減少流失的效果需要進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種含助劑鉀的煤焦油加氫保護(hù) 劑的制備方法，通過該方法制備的加氫保護(hù)劑的助劑不易流失，加氫保護(hù)劑的穩(wěn)定性進(jìn)一 步提高。本發(fā)明的第二個目的是提供根據(jù)該方法所制備的加氫保護(hù)劑。為實現(xiàn)第一個目的，本發(fā)明的煤焦油加氫保護(hù)劑的制備方法，包括
(1)將成型并干燥后的含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉在鉀鹽溶液中浸漬，然后干燥、焙 燒，制得催化劑載體；
(2)用浸漬法向催化劑載體上擔(dān)載活性組分，然后干燥，焙燒，獲得最終的加氫保護(hù)劑。所述步驟(1)中，成型干燥后的含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉浸漬在鉀鹽溶液中， 鉀鹽溶液可以為硝酸鉀溶液，可以采用常規(guī)的浸漬方法。優(yōu)選的所述干燥為在8(T20(TC干 燥廣10小時，所述焙燒為在75(T110(TC焙燒2飛小時，從而制得含磷和鉀的氧化鋁載體。步驟(2)中浸漬法向催化劑載體上擔(dān)載活性組分采用適宜的溶液，如用含有活性 組分前身物(含活性組分的化合物)的溶液，浸漬含磷和鉀的氧化鋁載體，所述干燥優(yōu)選為 在8(T20(TC干燥廣8小時，所述焙燒優(yōu)選為在35(T500°C焙燒廣5小時，從而得到最終加氫 保護(hù)劑。所述活性組分選自于VIB或VIII金屬元素，優(yōu)選為W、Mo、Ni、Co中的一種或多種。優(yōu)選的，所述制備方法中，成型并干燥后的含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉的制備 方法如下向含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉中加入合適的膠溶劑、擴(kuò)孔劑、助擠劑，成型并 干燥。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述制備方法中，含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉的制備方法如下 在擬薄水鋁石干膠粉的成膠過程中加入含磷化合物，成膠后進(jìn)行洗滌干燥后獲得含助劑磷 的擬薄水鋁石干膠粉。擬薄水鋁石干膠粉可以采用現(xiàn)有任意的成膠法制備，如酸性鋁鹽溶液(氯化鋁溶 液、硫酸鋁溶液等，下同)與氨水溶液成膠，酸性鋁鹽溶液與堿性鋁鹽溶液(偏鋁酸鈉溶液 等，下同)成膠，堿性鋁鹽溶液與二氧化碳成膠等。在成膠過程中加入含磷化合物，成膠后物 料洗滌、干燥后制得擬薄水鋁石干膠粉，加入的含磷化合物如磷酸、磷酸鹽(磷酸銨、磷酸氫 銨、磷酸鈉、磷酸氫鈉)等。本發(fā)明加氫保護(hù)劑制備方法中，擬薄水鋁石干膠粉成型前加入的膠溶劑、擴(kuò)孔劑、 助擠劑等可以是本領(lǐng)域中常用的物質(zhì)，如膠溶劑是硝酸或醋酸，擴(kuò)孔劑是炭黑、表面活性 劑、淀粉等，助擠劑如田青粉等。將上述物料混合均勻后，在適宜的成型設(shè)備上成型，然后干 燥制得催化劑載體，干燥過程一般為在8(T20(TC干燥廣10小時。為實現(xiàn)本發(fā)明的第二目的，本發(fā)明還提供根據(jù)上述任一方法所制備的加氫保護(hù) 劑。本發(fā)明所制備的煤焦油加氫保護(hù)劑以氧化鋁為載體，以VIB和VIII金屬元素為 活性組分，以鉀元素和磷元素為助劑，加氫保護(hù)劑中活性組分以氧化物計的重量含量為 0. 59Γ12%，優(yōu)選為Ρ/Γ8%，助劑鉀以元素計的重量含量為0. 29TlO%，優(yōu)選為0. 5% 5%，磷/鉀
4原子比為0. 2 5，優(yōu)選為0. 5 2。其中助劑磷是在氧化鋁載體原料擬薄水鋁石干膠粉的制備 過程中引入，助劑鉀是在擬薄水鋁石干膠粉成型干燥后焙燒前用浸漬法引入。活性組分優(yōu) 選為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。本發(fā)明煤焦油加氫保護(hù)劑制備方法中，其它技術(shù)內(nèi)容為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的， 如溶液的配制，干燥的方法，焙燒的設(shè)備等。本發(fā)明煤焦油加氫保護(hù)劑中，助劑磷和鉀采用適宜的方式加入，助劑磷在載體原 料制備過程中加入，使得磷與載體原料有充分的結(jié)合，鉀在載體成型干燥后焙燒前引入，實 驗表明，與現(xiàn)有的含助劑磷和鉀的加氫保護(hù)劑相比，本發(fā)明的助劑加入方式，在實現(xiàn)助劑對 催化劑改性的同時，可以大大加強助劑與載體之間的相互作用力，明顯減少了催化劑在使 用過程中的助劑流失問題，有利于延長加氫保護(hù)劑的使用壽命，進(jìn)而延長煤焦油加氫裝置 的運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明煤焦油加氫保護(hù)劑中的助劑流失速度明顯低于現(xiàn)有方法制備的相應(yīng)催 化劑，因此本發(fā)明加氫保護(hù)劑與現(xiàn)有加氫保護(hù)劑明顯不同。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明煤焦油加氫保護(hù)劑的制備方法和效果。按表1所述的煤焦油加氫保護(hù)劑的組成(組成的百分含量按最終催化劑的質(zhì)量 計)，確定原料的比例。實施例中，擬薄水鋁石干膠粉為硫酸鋁溶液與偏鋁酸鈉溶液成膠方 法制得的，實施例1-3是在成膠過程中加入磷酸引入助劑磷；助劑鉀采用硝酸鉀溶液浸漬 得到；活性組分的前身物為偏鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷；膠溶劑為硝酸、助擠劑為田 青粉、擴(kuò)孔劑為炭黑。實施例1
含磷的擬薄水鋁石干膠粉與適量膠溶劑、占擬薄水鋁石干膠粉重量3%的田青粉、占擬 薄水鋁石干膠粉重量5%的炭黑混合均勻，混捏成可塑體，然后擠條成型，條型物在120°C干 燥5小時，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬，在150°C干燥3小時，在90(TC焙燒2小時，得到載 體。用含有活性組分前身物的溶液浸漬載體，在120°C干燥4小時，在450°C焙燒3小時，得 到最終加氫保護(hù)劑。實施例2 3
方法及條件同實施例1，物料配比按表1確定。比較例1
與實施例1相同，區(qū)別之處在于助劑磷和鉀在浸漬活性組分的同時浸漬引入。比較例2
與比較例1相同，區(qū)別之處在于助劑磷和鉀在載體成型前與助擠劑、擴(kuò)孔劑等同時加入。表1本發(fā)明煤焦油加氫保護(hù)劑的主要組成和性質(zhì)(活性組分以氧化物計)
權(quán)利要求
一種煤焦油加氫保護(hù)劑的制備方法，其特征在于包括(1)將成型并干燥后的含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉在鉀鹽溶液中浸漬，然后干燥、焙燒，制得催化劑載體；(2)用浸漬法向催化劑載體上擔(dān)載活性組分，然后干燥，焙燒，獲得最終的加氫保護(hù)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，所述鉀鹽溶液為硝 酸鉀溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述干燥為在 8(T200°C干燥廣10小時，所述焙燒為在75(Tll00°C焙燒2飛小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述活性組分選自 于VIB或VIII金屬元素，優(yōu)選為W、Mo、Ni、Co中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述干燥為在 8(T200°C干燥廣8小時，所述焙燒為在35(T500°C焙燒廣5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于，所述成型并干燥后的含助 劑磷的擬薄水鋁石干膠粉的制備方法如下向含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉中加入合適的 膠溶劑、擴(kuò)孔劑、助擠劑，成型并干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉 的制備方法如下在擬薄水鋁石干膠粉的成膠過程中加入含磷化合物，成膠后進(jìn)行洗滌干 燥后獲得含助劑磷的擬薄水鋁石干膠粉。
8.一種煤焦油加氫保護(hù)劑，其特征在于其由權(quán)利要求1-7中任一所述的制備方法所制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的煤焦油加氫保護(hù)劑，其特征在于所述活性組分以氧化物計的 重量含量為0. 5°/Γ 2%，優(yōu)選為1°/Γ8%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的煤焦油加氫保護(hù)劑，其特征在于所述助劑鉀以元素計的重 量含量為0. 2% 10%，優(yōu)選為0. 5% 5%，磷/鉀原子比為0. 2飛，優(yōu)選為0. 5 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤焦油加氫保護(hù)劑及其制備方法，以氧化鋁為載體，以VIB和VIII金屬元素為活性組分，以鉀元素和磷元素為助劑，加氫保護(hù)劑中活性組分以氧化物計的重量含量為0.5%~12%，助劑鉀以元素計的重量含量為0.2%~10%，磷/鉀原子比為0.2~5。制備方法中，助劑磷是在氧化鋁載體原料擬薄水鋁石干膠粉的制備過程中引入的，助劑鉀是在擬薄水鋁石干膠粉成型干燥后焙燒前用浸漬法引用的。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法制備的煤焦油加氫保護(hù)劑中助劑不易流失，穩(wěn)定性好。
文檔編號C10G45/08GK101940936SQ20101025856
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者楊承強, 沈和平, 韓保平 申請人:上海勝幫煤化工技術(shù)有限公司